Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của cluster SinTi2 (n=1-8) bằng phương pháp hóa học tính toán

Titan được ứng dụng trong ngành thiên vănhọc, luyện kim, thuốc nhuộm, sơn, nhựa,… Việc nghiên cứu về cluster Silic pha tạp Titan rất có khả năng phát hiệnnhững thuộc tính vật lý, hóa họ

1 Lý do chọn đề tài

Sự ra đời của máy tính điện tử ở thế kỷ XX đã mở ra một kỷ nguyên mớicho lịch sử nhân loại nói chung và của khoa học tính toán nói riêng Cho tớingày nay khoa học tính toán đã phát triển một cách vượt bậc và đóng một vaitrò không thể thiếu trong tất cả các lĩnh vực đời sống và được xem như trụ cộtthứ ba (cùng với lý thuyết và thực nghiệm) trong lĩnh vực khám phá tri thức

và đã góp phần trong công cuộc cách mạng hóa khoa học và kỹ thuật Nhiềubài toán thực tế không thể giải được bằng lý thuyết hay thực nghiệm, thì khoahọc tính toán trở thành giải pháp duy nhất hiện hữu Hóa học lượng tử đượcsinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng tử Việc áp dụng cácphương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở những tiên đềchính của Cơ học lượng tử Việc áp dụng cơ sở hóa học lượng tử vào cácphần mềm tính toán cấu trúc, tính chất và vật chất có ý nghĩa lớn cả về mặt lýluận và thực tiễn Sự kết hợp đó tạo thành một nghành mới gọi là Hóa họctính toán Hóa học tính toán đang tràn đầy triển vọng và với phương pháplượng tử, thuật toán và máy tính điện tử, sẽ làm tròn được vai trò của mình: tiênđoán trước các hiện tượng hóa học với độ chính xác cao bằng cách dựa vào cácthông số tính được của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm như bề mặt thếnăng, các thông số năng lượng, cơ chế phản ứng, các thông tin về phổ hồngngoại IR, phổ khối lượng, phổ UV-vis, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR màđôi khi thực nghiệm rất khó xác định hoặc rất tốn kém để thực hiện

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học côngnghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu nhữngbước tiến quang trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại Trong đó, đángchú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó làkhoa học nano Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các

thế nó được gọi là công nghệ nano Những năm gần đây, công nghệ nano rađời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành hoá học vật liệu,điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhưgạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khửmùi rong máy lạnh Công nghệ nano này làm thay đổi cuộc sống của chúng

ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm).Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú kháchẳn với tính chất của chúng ở kích thước lớn hơn (vật liệu khối)

Trong số những vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trírất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các clusterđược định nghĩa là một tập hợp từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ

nm hoặc nhỏ hơn Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp pháthiện ra các tính chất mới, độc đáo và khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng

Do vậy hướng nghiên cứu này đang được các nhà khoa học quan tâm mộtcách đặc biệt cả trong nước và nước ngoài

Silic là một nguyên tố phổ biến thứ hai sau Ôxi trong lớp vỏ trái đất,chiếm 29,5% về khối lượng, đồng thời là vật liệu phổ biến và quan trọng nhấttrong ngành công nghiệp bán dẫn và quang điện tử Silic có năng lượng vùngcấm nhỏ (1,12 eV) cho phép phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại,

cụ thể Silic có thể truyền khoảng hơn 95% các bước sóng hồng ngoại Vì thếSilic được dùng để chế tạo tế bào quang điện, pin mặt trời, dùng trong làm sợiquang học trong cáp quang-một phương tiện truyền tải thông tin, dữ liệu phổbiến nhất hiện nay và các thiết bị quang học khác Silic là thành phần quangtrong có trong thép, đồng thau, là thành phần cơ bản của thủy tinh Ngoài raSilic siêu tinh khiết có thể trộn thêm asen, bo, gali hay photpho để tăng khả

dụng trong công nghiệp điện tử và các ứng dụng kỹ thuật cao khác

Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc, độ bền, từ tính cũng nhưtính chất electron của cluster silic nguyên chất [22] Bên cạnh đó, việc tìmhiểu về cluster silic pha tạp các nguyên tố khác, như kim loại chuyển tiếp Cr[18], Co [45], Ni [26], Fe [30], kim loại quý Cu [19], Au [27], VSin+ [9],SinMn+ [39] được hi vọng tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất củacluster pha tạp so với cluster Sin Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên vỏTrái Đất Titan là một kim loại chuyển tiếp, khá hiếm, nhẹ, bề mặt bóng loángchống ăn mòn tốt, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, có thể chống ăn mòn,khả năng kéo dãn tốt, một trong những đặc tính quan trọng là cứng như thépnhưng chỉ nặng bằng 60% thép Titan được ứng dụng trong ngành thiên vănhọc, luyện kim, thuốc nhuộm, sơn, nhựa,…

Việc nghiên cứu về cluster Silic pha tạp Titan rất có khả năng phát hiệnnhững thuộc tính vật lý, hóa học mới hữu ích; góp phần phát hiện, đưa ra cơchế phù hợp cho việc thiết kế những vật liệu mới trong tương lai với mục đíchứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện tử kích cỡ nano, các thiết bị cảmbiến và các hạt kích cỡ nano dùng trong công nghệ bán dẫn Mặc dù đã cónhiều nghiên cứu lí thuyết về cluster silic pha tạp bởi những kim loại chuyểntiếp trong đó có Titan nhưng cơ chế hình thành cấu trúc, tính chất chung củacác cluster silic pha tạp, đặc biệt là pha tạp hai nguyên tử vẫn chưa được đề

nghị Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu

trúc và độ bền của cluster Si n Ti 2 (n=1-8) bằng phương pháp hóa học tính toán".

Cluster kim loại kiềm là một trong những cluster đầu tiên được được cácnhà thực nghiệm tạo ra vào năm 1960 Đó là những phân tử bao gồm một vàinguyên tử kim loại kiềm ở trong pha khí [25].

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừngtrong cả khoa học cơ bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay.Ngày nay, nhu cầu về sự hiện đại hóa của các thiết bị điện tử đã góp phầnthúc đẩy các nghiên cứu hệ thống về những cluster nhỏ Cluster có kích cỡnano nên chúng tuân theo những quy tắc lượng tử, do vậy, một lĩnh vực khoahọc mới ra đời từ năm những 1980 để nghiên cứu về chúng và gọi là khoa họccluster Vật liệu này đang thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũngnhư ở Việt Nam bởi những tính chất khác biệt của chúng so với dạng khối.Hướng nghiên cứu này ở Việt Nam chỉ giới hạn ở kim loại vàng, một vật liệuđược biết đến với sự thụ động hóa của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạtđộng mạnh và trở thành xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa

CO, khử NO,… [4, 21, 22] Những hiểu biết cặn kẽ về hình học và cấu trúcelectron của cluster là tiền đề cho những ứng dụng trong thực tế, chẳng hạndùng để sản xuất vật liệu mới có cấu trúc nano, tạo ra các loại thuốc có hoạttính sinh học, Trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và rất đadạng Walter Knight và các cộng sự [24] đã mở ra một kỉ nguyên mới tronglĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kimloại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫnhơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu được mở rộng với nhữngcluster kim loại thuộc nhóm kim loại quý như: Cu, Ag, Au, rồi đến kim loạichuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa như Rh và các nguyên tố bán kimnhư silic, gecmani

yếu quan tâm đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi mô-tip cấu trúckhi kích thước của cluster thay đổi và khi nào xảy ra sự chuyển từ cluster lênvật liệu khối Kết quả cho thấy cluster Sin (n=2-11) có cấu trúc nhỏ gọn xácđịnh Cluster Si nguyên chất có 2 mo-tip cấu trúc đặc trưng là lưỡng tháp ngũgiác và trụ tam giác Cluster Si pha tạp nguyên tố khác đã và đang đượcnghiên cứu khá nhiều, chẳng hạn như cluster Si pha tạp nguyên tử Ni [26], Fe[30],

Đến nay đã có nhiều nghiên cứu về cluster nguyên tố dạng thuần khiết

và có sự pha tạp kim loại, ví dụ như cluster Au, Ag, Ni, Li, C, Si, Ge, Sn.Hiện nay cluster silic và cluster gecmani đang thu hút sự quan tâm của nhiềunhà khoa học bởi những tính chất tiềm năng của chúng trong công nghệ điện

tử Khi nghiên cứu cluster Gen và Sin người ta thấy cấu trúc, tính chất củachúng tương tự nhau ở kích thước nhỏ n < 10, khi n  10 thì xuất hiện sựkhác biệt [25] Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất giữacác cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như Cn, Sin, Gen, Snn,với n= 13

Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần vàkích thước của chúng nên việc đưa thêm tạp chất vào cluster silic và gecmani

đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano cótính chất mới trong tương lai Những nghiên cứu gần đây [30], [39] đã chỉ rarằng các chất pha tạp khác nhau sẽ tác động lên cấu trúc của cluster silic theonhững cách khác nhau Ví dụ nguyên tử Cu với lớp vỏ obitan 3d bão hòa(3d104s1) có xu thế tạo cầu nối trên cạnh hoặc mặt của cluster silic, nguyên tử

V với obitan 3d chưa quá nửa bão hòa (3d34s2) có xu hướng thay thế vị trí có

số phối trí cao trong cluster silic Mặt khác, nguyên tử Mn có lớp vỏ 3d bánbão hòa (3d54s1) thể hiện như một nguyên tử thay thế có từ tính trong cluster

về cluster silic pha tạp nguyên tố khác như Au [27], Ni [41], Cu [42], W [43],

Mn [44], nhưng chưa có công trình nào đưa ra được những kết luận mang tínhquy luật về ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc và tính chất của clustersilic Do vậy, những vấn đề liên quan đến cluster silic pha tạp đang đượcnhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu

3 Đối tượng và phạm vi nhiên cứu

- Tìm các đồng phân khác nhau của SinTi2 sử dụng phần mềm tính toán hóahọc lượng tử Gaussian 03 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán các thông số cấutrúc, năng lượng, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra đồng phân bền nhấtcủa mỗi cluster

- Nghiên cứu sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster SinTi2 bằngcách so sánh với cấu trúc của cluster liên quan

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

- Đọc các tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, cluster kim loại,silic, gecmani và các nguyên tố khác trên các tạp chí khoa học quốc tế,internet

- Học cách sử dụng phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian03, phầnmềm đồ họa hỗ trợ như Gaussview, Origin,

4.2 Phương pháp tính

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

sử dụng để tính toán lý thuyết cho cluster kim loại và cho kết quả gần đúngtốt với thực nghiệm vì vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháptrong khuôn khổ DFT để lựa chọn phương pháp phù hợp

Từ những nghiên cứu liên quan đến hệ chất nghiên cứu, chúng tôi sửdụng các phương pháp DFT thuần khiết BP86 và DFT lai hóa B3P86 với các

phương pháp phù hợp với hệ nghiên cứu là B3P86 với bộ hàm cơ sở là 311+ G(d).

6-Tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động đồng thời tính năng lượngdao động điểm không của các phân tử theo phương pháp và bộ hàm cơ sở đãchọn để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster Sin Ti2 (n=1-8)

5 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chương này giới thiệu phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, hàmsóng hệ nhiều electron, cấu hình electron và bộ hàm cơ sở, các phương phápgần đúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF và phươngpháp phiếm hàm mật độ DFT Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phươngpháp DFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Giới thiệu tổng quan về hệ chất nghiên cứu bao gồm cluster kim loại,cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster Silic, cluster Silic pha tạp vàphương pháp lý thuyết nghiên cứu cluster

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Thảo luận chi tiết các đồng phân bền và xác định đồng phân bền nhất đốivới mỗi cluster, sau đó đưa ra quy luật hình thành cấu trúc của cluster Sin Ti2(n=1-8)

Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thếgiới Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn.Những kết quả thu được của luận văn hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ về ảnh

cho việc hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc, độ bền của SinTi2(n=1-8) Kếtquả của luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy chosinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý về cluster Đồng thời luận văn này

sẽ cung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm vềcluster Silic pha tạp

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC

TÍNH TOÁN1.1 Phương trình Schrödinger [28]

Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, nó kết hợpthuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởiphương trình Schrödinger Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gianmột chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giảnnhất:

m là khối lượng của hạt, i =  1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụthuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liêntục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức chuẩn hóa

Tuy nhiên hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà mật độ xác xuất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian màchỉ biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộcthời gian của hệ một hạt, một chiều là:

Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ  E (1.2b)

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử Trong đó,  làhàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của Hˆ

Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm

là  và E, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất

cả các thông tin khác về hệ lượng tử

1.2 Toán tử Hamilton [1-6], [28]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử,toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

Hˆ Tˆn Tˆel U enU eeU nn (1.3a)Trong đó: Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân

M

Z Z r

r

Z

2 1

1 2

1

(1.3b)Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của1e

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứngrij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân ARAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

2

 là toán tử Laplace có dạng: 2

2 2 2 2

2 2

z y

Trên thực tế chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với

hệ 1 electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H)

Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn

có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả

bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Phương

trình Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp

dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong phần sau

Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là

sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron

Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự phân bố electron không phụ

thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí hạt nhân

1 2

1

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của cácelectron Toán tử hạt nhân có dạng:

elec A M

nucl

R

Z Z R

E M

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủcho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:

   r i , R A  el  r i , R AnuclR A (1.6)

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron[4], [28]

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton

el

Hˆ của hệ được xem gần đúng bằng tổng Hamilton 1ē và hằng số C Do đóhàm sóng của hệ elcó thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital-spin 1ē: elx1,x2,x3, ,x N 1 x1 2   x2 3 x3 Nx N (1.7)

xN x

x N

N N

N el

2 1

1 1

1 2

/ 1





(1.8)

Với N! 1 / 2là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa

hàm sóng Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng hàm obitan-spin,

cột tương ứng electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị

hai cột sẽ làm thay đổi cấu hình của định thức Nếu có hai electron có cùng

spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng

nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm 1

obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli)

Hàm sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo

chính của định thức Slater, với quy  1 / 2

! 

el    1 2 N (1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hatree có thể thu được một định thức Slater

mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng 2

 bất biến khi đổichỗ bất kỳ hai electron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có

nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động của hai electron với spin song song

tương quan nhau Tuy nhiên chuyển động của electron với spin đối song chưa

được xét đến mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan

Vì thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không

tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô

tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng

phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [11], [12], [28]

1.4.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron là sự phân bố eletron trong hệ lượng tử Một cấu hình

electron chưa biết đầy đủ trạng thái electron nên từ cùng một cấu hình có thể

có nhiều trạng thái spin khác nhau Có các loại cấu hình electron như sau:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitanlkhông gian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2nelectron chiếm n obitanl không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứn+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình là một hàm không gian được

sử dụng cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Cácelectron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy,chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêngbiệt Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình

vở đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vở mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc hai hàm kkhoong gian khác nhau, nghĩa là không suy biến nănglượng Tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là UHF, phương pháp này chokết quả tốt trong trường hợp là hệ gốc, ion

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và Gausian

Khi giải phương trình Schödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi

là bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) =R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểuhàm cơ sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (STO: Slater type orbital): ΦSTO = CS - ηrR r R A

tả không tốt trạng thái ở gần nhân và những khoảng cách lớn xa nhân vì

0 dr

 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân

và khi r →∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thểlàm theo 2 cách:

-Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành một hàm STO thu được các

bộ àm cơ sở STO-nG

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,

-Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian banđầu (PGTO, Primitive Gaussian - type Orbital) thu được hàm Gaussian rútgọn, kí hiệu là CGS (Contracted Gaussian Functions):

i Ψ

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho

ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.4.2.2.Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả cácorbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,

… số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu baogồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo–virtualorbital)

Bộ hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên

tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổihình dạng các orbital

Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital

có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với các hệ

có electron xa ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion thấp, hệ tương tác yếu,

1.4.2.3.Phân loại bộ hàm cơ sở

Một số bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong các tính toán cấu trúcelecttron với kết quả tương đối tốt

● Bộ cơ sở kiểu Pople:

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp nGTO thành STO với n = 2 ÷ 6 Thực tế

n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sửdụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ sốnlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuyếch tán thường dùng là hàm s- và p- đặt trước chữ G kíhiệu bằng dấu "+" hoặc " ++ " dấu " + " thứ nhất thể hiện việc thêm một bộhàm khuyếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kíhiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hóa trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF cùngcho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổhợp lạ để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hóa trị thứ nhất (với C là 2s, 2px,2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ hai (với C là 2s’, 2px’,2py’, 2pz’)

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

● Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set )

Dunning và cộng sự đã đã đề nghị một bộ cơ sở nhỏ hơn mà kết quảđạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble / Triple / Quadruple / Quintuple / Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ

cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở ccsau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tínhtoán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộnghoá trị.

1.5 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)xuất phát từ quan niệm trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng tới sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái

cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

f (1) (1)i  i i(1) (1.13) Trong đó: i là năng lượng orbital-spin HF

f (1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tửFock:

f(1) = - ( )

1 1

2 1 2

1 2

N

j j

) 1

(

HF

 là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của mộtelectron trong sự có mặt những electron khác;

Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình

ở  1 gây ra bởi một electron ở  j;

Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồntại thế năng đơn giản Kj( 1) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trongkhông gian  1

Thế năng HF HF

 (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electronkhác electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giảibằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phươngpháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằngviệc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( HF

 (1)), sau

đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộnày để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được(trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của toán

tử Fock)

Phương pháp Hatree-Fork có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệnguyên tử, nhưng khó áp dụng cho hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể

trung bình hóa các thế hiệu dụng 1ē sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm đểphương trình 1ē có 3 biến trở thành phương trình có một biến Nhưng đối vớiphân tử thì phương trình 1ē vẫn khó giải vì thế 1ē trong phân tử không có đốixứng xuyên tâm Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phươngpháp Hatree-Fock về việc giải được phương trình 1ē trong phân tử bằng cáchthay thế các AO trong phương trình Hatree-Fock bằng các MO-LCAO vàMO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-CSF thu được khi áp dụng phương pháptrường tự hợp Hatree-Fock.

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử việc giải phương trình HF

hoặc Roothaan gặp nhiều khó khăn Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụngmột số sự tính bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thuyết gầnđúng Các phương pháp bán kinh nghiện vẫn được dùng rộng rãi trong nghiêncứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phươngpháp này có có các phương pháp: NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1,

PM3,

1.5.3 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio

Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbitalphân tử MO, trên cơ sở phương pháp Hatree-Fock, nhưng được kể thêmtương quan electron, những phương pháp này còn được gọi là phương pháphậu Hatree-Fock (Post-HF), bao gồm: phương pháp nhiễu loạn (loạn (MPn),phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm CoupledCluster (CC)…

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng (r

) và phương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ (r) và những tínhtoán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng

năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm củamật độ electron (r) Do đó, năng lượng của hệ các electron E [(r)] là mộtphiếm hàm đơn trị của mật độ electron.

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm nănglượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tửdựa trên mật độ electron là:

r



) (

2

1 dr1dr2

2 1

1

1 ) ( ) (

r r

r r





Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r

là vectơ toạ độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạtnhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúngtrong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái

cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi và chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron (r) xác định thế ngoài Vext(r), hàm sóng

(r)cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r)sao cho ma trận mật độthử đó là không âm và (r)dr= N thì ta có năng lượng:

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (1.20) tương tựnguyên lý biến phân với E = E [(r)] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượngE[(r)] có cực trị (cực tiểu là E0)

1.6.3 Các phương trình Kohn-Sham

Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tươngđương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phươngpháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron.Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

E[(r)]= T[(r)] +          

R r

R r

1 2

12 0

2 2 12

0

2 1 2

1

2

4 4

e r r

e Z

M

I

XC e

VXC là thế tương quan trao đổi: VXC =  





E XC

(1.24)

Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[] Nhưng dạng chính xác củaEXC[] hiện tại chưa tìm ra Khi có dạng của EXC[] thì (1.24) cũng được giảitheo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1electron là i(r1) Từ các orbital Kohn-Sham có thể tính được (r) theobiểu thức: (r) =  

i r

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao

để có phiếm hàm EXC[] ngày càng tốt hơn Các phương pháp DFT khác nhau

ở dạng của EXC[] Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc sosánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lýthuyết ở mức cao Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC đượctách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi và phần tương quan EC

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi

Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 vàPW91

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater

ExLDA[] = -  r 3dr

4 3

1

3 4

21

1

3 4 3

4 3

1 2 1



1 0

A x

LDA x

B

2 3

1 88

sinh 6

1 2

1 1

2 100 4 3 2

1 1 91

sinh1

sinh

s a sa sa

s e a a sa

LDA x

1 2

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

3

5 3 2

3

1 9

1 2 1

3 10

4 2 2

4 2 2

1

2 1 1 2

s c

c

C t A At

At t

e A

6 7

6 1

 = 0,09;  = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 =0,0035521

7

2 6 5

2 4 3 2

s s

r C r C r C

r C r C C

Q Q

x b x

X

x x n x X

bx b x

Q Q

b x X

x n

A VWN

c

2 tan 2 2 1

2 tan

2 1

2

1 0

2 0 0

0 1

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thểcủa phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tươngquan LYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng traođổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient chophiếm hàm LSDA kí hiệu P86

1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của nănglượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và nănglượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –

c

LSDA x

HF x H

B x

HF x

LSDA x

B x

HF x

1.7 Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan tự nhiên (NO), obitan nguyên

tử tự nhiên (NAO) và obitan liên kết tự nhiên (NBO)

1.7.1 Obitan phân tử khu trú

Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt khônggian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hìnhthành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng mộtđơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.7.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun củahàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

Chú ý : Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán

tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc

2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Matrận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên Trịriêng tương ứng chính là số electron (Nelec) Khái niệm obitan tự nhiên được

sử dụng cho việc phân bố electron trong những obitan nguyên tử và phân tử,

do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định Ý tưởng phântích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa

ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa hình dạng của obitantrong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa cácnguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử

và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương tự, ta có thểnhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm nhữngobitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và

B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBOtrong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềmtính toán khác như Gaussian, Gamess Phân tích NBO rất hữu ích trong việchiểu sự thay đổi và bản chất hóa học

2.1.1 Cluster và cluster kim loại.

Cluster được hiểu là một tập hợp có từ một vài đến một vài ngàn nguyên

tử, một ví dụ nổi tiếng là 60 nguyên tử cacbon liên kết với nhau tạo thành quảbóng fullene C60 Cluster có kích thước cỡ nano nên chúng tuân theo nhữngquy tắc lượng tử Trong xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử hiện nay, việcnghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu của các vật liệu

có kích cỡ nanomet hoặc nhỏ hơn này đang thu hút rất nhiều nhà khoa họctrên thế giới cũng như ở Việt Nam

Những cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả môitrường học thuật và công nghiệp từ những năm 1980 cho đến nay Việc xácđịnh cấu trúc của cluster được rất nhiều nhà khoa học thực nghiệm và lýthuyết quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên với những phương pháp lý thuyết khácnhau, những cấu trúc khác nhau cho cluster có thể được đề nghị Bởi vì cácphương pháp tính dựa trên thuyết DFT là sự lựa chọn phổ biến và khả thi nhấtđối với cluster nhiều nguyên tử, nhưng thường tồn tại nhiều đồng phân nănglượng thấp của một cluster, mà sự chênh lệch năng lượng giữa chúng nhỏ hơnsai số của phương pháp tính (± 0,3 eV) [46] Do vậy rất khó xác định cấu trúcthực của cluster nếu chỉ dùng một phương pháp lý thuyết Đối với các nhànghiên cứu thực nghiệm, đây cũng là một nhiệm vụ không dễ dàng Trongthời gian qua đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm xác định cấu trúc của clusternhưng chỉ một vài thông tin về cấu trúc có thể đạt được từ những thí nghiệmriêng lẻ Mặc dù phổ dao động là phương pháp cung cấp thông tin giá trị nhất

về cấu trúc và được sử dụng rộng rãi trong việc xác định của các hợp chất cổđiển nhưng được áp dụng rất hạn chế cho cluster bởi vì mật độ hạt của clusterrất thấp đã hạn chế sự hấp thục trực tiếp ánh sáng Hơn nữa, cluster với nhiều

kích thước khác nhau thường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tửnên rất khó chọn lọc phân tử Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền

để chon lọc và tích lũy cluster trước khi đưa vào máy phổ hồng ngoại hoặcRaiman Ngày nay, cấu trúc của cluster được đưa ra hợp lý nhất bằng cách kếthợp phổ hồng ngoại (IR) với kết quả tính toán lý thuyết Thông tin về cấu trúcnguyên tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những định hướng cơ bảncho việc chế tạo vật liệu nano mới với y vọng những thiết bị có sử dụngnhững hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu giữ cao hơn, linhhoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng silicon hiệnnay Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ra những cơ hộitiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, vàđặc biệt trong xúc tác

Trong thời gian gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loạichuyển tiếp đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu có triển vọngthay thế cho các quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhậnelectron trong các quá trình chuyển hoá hoá học Các chất xúc tác nano có thểcải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so với các chất xúc táctruyền thống Các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi vì chúng sở hữunhững tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano Các cluster nhỏ (khôngchứa quá vài trăm nguyên tử, có đường kính từ 1-3 nm) [9] phụ thuộc mạnhvào kích thước và hình dạng của chúng, vì thế tính chất của chúng hoàn toànkhác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại Mặt khác, cluster

có số lượng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối do đó chúng

có nhiều đặc tính khác biệt hơn do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt

Đối với cluster của các kim loại IB (Cu, Ag, Au) hiệu ứng vỏ điện tửcũng tồn tại tương tự như đối với cluster kim loại kiềm vì phân lớp d củachúng đã được bão hoà [19] Một số nghiên cứu đã tính toán được các cấu

trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với n = 3, 9, 21, 35, 41,59…trong khi các ion tích điện âm của chúng có nhiều cấu trúc khác thườngkhi n = 7, 19, 33, 39, 57…Bởi vì các cluster này ở trạng thái tích điện đơn,những cation và anion hầu như chứa 2, 8, 20, 34, 40, 58… electron, cũngđược mô phỏng tương tự như các cấu trúc vỏ kín của cluster kim loại kiềm[7] Các cluster kim loại quý nhóm IB thường được xem giống như các clusterkim loại kiềm nếu xem như các electron đã điền đầy trên các obitan d khu trútrên nguyên tử và các electron s ngoài cùng thì linh động và giải tỏa trên toànphân tử, các kết quả thực nghiệm thu được có thể giải thích bằng cách sửdụng mô hình được áp dụng cho các cluster kim loại kiềm Tuy nhiên, có mộtvài sự khác biệt đáng chú ý giữa các nguyên tố nhóm IB với kim loại kiềmđược gây ra bởi lai hoá sp-d, và các hiệu ứng tương đối tính đặc biệt quan trọngđối với các nguyên tử nặng như vàng [31] Đối với cluster của các kim loạichuyển tiếp, thường không thấy các hiệu ứng vỏ electron rõ ràng như đối vớicác cluster kim loại nhóm IB vì các electron trên các obitan d chưa bão hoà ítgiải toả hơn so với các electron s và p [14] Tuy nhiên, những electron d cũngđóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hoá học và vì thế nóđược dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster khác.

Các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua cácchuyển mức năng lượng dẫn đến các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng vàhiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của các hạt có kích thướcnanomet của các kim loại đã được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây

và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại đượcứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn …

2.1.2 Cluster của các nguyên tố nhóm IVA

Hiện nay, ngoài việc nghiên cứu cluster kim loại, cluster của cácnguyên tố nhóm IV đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi

tiềm năng của chúng trong công nghệ điện tử.Trong những thập kỉ qua cáccluster bán dẫn đặc biệt là cluster của cacbon Cn và Sin là chủ đề của rất nhiềunghiên cứu Cấu trúc cluster Cn theo các nghiên cứu trước có dạng mạchthẳng hoặc là vòng khi n<19, và có cấu trúc fullerene khi n>24 [8] Cluster Sin

và Gen cũng đã được nghiên cứu chi tiết với n<10, gần đây cluster Sin đã đượcnghiên cứu với kích thước lớn hơn với n=11-20 Với mục đích tìm hiểu về sựhình thành và phát triển cấu trúc, tìm kiếm cấu trúc lồng của cluster silic vàgecmani, hướng nghiên cứu về cấu trúc cluster silic pha tạp đã được mở ra ví

dụ như SinCr (n  8) [18], [23], SinCo (n  7) [45], SinNi (n  3) [26] vàSinFe (n  9) [30] Đi sâu hơn nữa là nghiên cứu của các cation cluster nhưVSin+ (n= 12-16) [9], SinMn+ (n=6-10, 12-14 và 16) [39] Một số nghiên cứucũng đã áp dụng phương pháp Car- Parrinello (CP) kết hợp với động lực họcphân tử (MD) đối với cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như

Cn, Sin, Snn, Gen với n= 13 để nghiên cứu tính chất động học và cấu trúc bềmặt của chúng Kết quả của nghiên cứu này cho thấy C13 có xu hướng tạo cấutrúc vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có rất nhiều cấu trúc đặc khít hơn, cluster Sn

có cấu trúc tương tự như Sin và Gen với n<7, khi n>7 đã có sự khác biệt, họcũng tìm ra nhiều cấu trúc mới của cluster Ge và Sn, đặc biệt bằng cách phântích mô phỏng quỹ đạo họ đã xác định được thời điểm chuyển đổi từ pha lỏngsang pha rắn và quá trình chuyển đổi các đồng phân khác nhau trong quá trìnhhình thành cluster [29] Nghiên cứu cấu trúc của Gen và Sin người ta thấy cấutrúc, tính chất của chúng tương tự nhau nhưng chỉ ở kích thước nhỏ n<10, khin=10 đã có sự khác biệt [3] Vì vậy cluster của hai bán kim loại này đang làmối quan tâm lớn của các nhà khoa học

2.1.2 Cluster silic và silic pha tạp

Hiện nay, cluster silic đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhàkhoa học bởi những tính chất mới lạ cũng như ứng dụng quan trọng của

chúng Đồng thời, trên thế giới vẫn chưa tìm ra loại vật liệu nào có thể thực sựthay thế cho silic trong công nghệ điện tử Khi nghiên cứu về sự hình thành vàphát triển của các cluster Si nguyên chất, các nhà hóa học và vật lí chủ yếuquan tâm đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi mô-tip cấu trúc khikích thước tăng lên, và khi nào xảy ra sự chuyển giao từ cluster lên vật liệukhối Về cấu trúc, các nhà khoa học sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ(Density Functional Theory – DFT) khác nhau để tìm ra cấu trúc bền nhất chocluster silic tinh khiết Cụ thể, đime Si2 có cấu trúc thẳng, ở trạng thái spin

cao triplet với đối xứng Dh; Si3 bền ở dạng tam giác đều với đối xứng cao

D 3h; Si4 bền nhất ở dạng thoi phẳng, trạng thái electron 1A1, đối xứng D2h; cáccluster Si5, Si6, Si7 lần lượt bền ở dạng lưỡng tháp: tam giác, tứ giác, ngũ giác

và cùng ở trạng thái spin thấp – singlet; Si8 có dạng hình lập phương bị bópméo với trạng thái electron 1Ag và đối xứng D2h; cấu trúc cluster Si9 bền nhấtvới 4 nguyên tử Si chia đều mỗi bên của mặt phẳng Si5, có đối xứng Cs;cluster Si10 bền nhất ở trạng thái electron 1A1, đối xứng C3v; … Ngoài ra, cácdạng cation và anion của cluster Sin tinh khiết với kích thước nhỏ cũng đãđược nghiên cứu khá chi tiết ở cả thực nghiệm lẫn lý thuyết [10, 13] Ngàynay, đối với cluster silic nguyên chất, các nhà hóa học và vật lý chủ yếu quantâm đến cấu trúc hình học, sự thay đổi các tính chất như từ tính, độ bền, nănglượng vùng cấm,… để tạo ra nhiều ứng dụng rộng rãi trong đời sống

Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy cluster silic không tạo thànhnhững cluster có đối xứng cao và bền khi số nguyên tử silic tăng lên, vì thế,

nó khó có thể đóng vai trò làm đơn vị cấu trúc để tổ hợp thành vật liệu cluster

Vì vậy, việc pha tạp kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp sẽ là hướngnghiên cứu quan trọng nhằm khắc phục đáng kể những hạn chế trên.Việc phatạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp đã mang lại nhiều tính chất mới, khácbiệt so với cluster silic nguyên chất về độ bền, tính chất electron và từ tính

Mỗi chất pha tạp có ảnh hưởng khác nhau đến các thuộc tính này nên sẽ cóthể có những ứng dụng khác nhau Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấutrúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IVnhư Cn, Sin, Snn, Gen với n = 13 [29] Mở rộng hơn là nghiên cứu các clusterpha tạp thêm một hoặc hai nguyên tố khác chẳng hạn như cluster silic pha tạpmột nguyên tử khác như SinCr (n  8) [18], SinCo (n  7) [45], SinNi (n  3)[26] và SinFe (n  9) [30] hoặc cluster silic pha tạp hai nguyên tử khácnhư:Sin Rh2 (n =1-11) [47], SinCu2 (n=1-11) [36],SinBe2 (n =1-11) [37],SinMo2 (n =9-16)[17] Đi sâu hơn nữa là nghiên cứu của các cation , anioncluster như VSin+ (n = 12-16) [9] ,V2 Sin +[15], SinMn+ (n = 6-10,12-14 và 16)[39],SinAl2+/- (n=1-11)[38]; Sc2 Sin−(n= 2–6) [40] Kết quả của những nghiêncứu trước đây cho thấy khi pha tạp nguyên tố khác vào cluster silic khôngnhững thay đổi cấu trúc mà còn thể hiện sự khác nhau rõ rệt về năng lượngliên kết trung bình, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, từ tính,… Sự phatạp nguyên tố khác dẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với nguyên tửcủa nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Si Đồng thời nhữngnghiên cứu khác cũng cho thấy các chất pha tạp có khả năng làm bền clustersilic ở các kích thước khác nhau Chẳng hạn, khi pha tạp Cr thì cluster Si12Cr

và Si14Cr có độ bền đặc biệt so với các cluster SinCr khác Đối với SinFe thìbền nhất khi n = 12, cation SinMn+ bền tại n = 14, trong khi cluster SinV+ rấtbền tại n = 16 với đối xứng cao T,… Việc nghiên cứu các cluster và phát hiện

ra các tính chất độc đáo, khác biệt để tạo những ứng dụng khác nhau trongthực tế của chúng càng ngày càng thu hút các nhà khoa học trên thế giới, hivọng trong tương lai nó sẽ được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm nhiềuhơn

Hình 2.1 Cấu trúc bền nhất của các cluster Si n tinh khiết (n = 3 – 10)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu quy tắc đếm electron cho các cluster pha tạp Si bằngphương pháp hóa học lượng tử, chúng tôi sử dụng phần mềm tính toánGaussian 03 (phiên bản E.01) và phần mềm hiển thị hỗ trợ Gaussview 05.Khi áp dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 cho hệ nghiên cứuchúng tôi thu được nhiều kết quả gồm: cấu trúc, tần số dao động hóa trị củacác cluster để xác định dạng hình học thu được chắc chắn là cực tiểu trên bềmặt thế năng Ngoài ra, các giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượngvùng cấm HOMO-LUMO đều được tính dựa trên cấu trúc bền nhất của cáccluster SinTi2

Phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấutrúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 03, nó cũng

cho phép hiển thị hình dạng cấu trúc phân tử giúp cho việc quan sát kết quảmột cách trực quan.

Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Molden, Corel Drawx3,JMol để vẽ cấu trúc phân tử, phần mềm excel, origin để xử lý kết quả

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử củahợp chất chứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay vẫn còn làmột thách thức lớn [14, 34] Các phương pháp dựa trên thuyết DFT là sự lựachọn phổ biến và khả thi nhất đối với cluster nhiều nguyên tử chứa kim loạichuyển tiếp Vì vậy, phương pháp phiếm hàm mật độ DFT thường xuyênđược sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, độ bền cũng như tính chất electron củacluster Từ việc tham khảo những nghiên cứu lý thuyết đã được công bố[24,28] đối với các hợp chất chứa Si và kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọnphương pháp phiếm hàm mật độ lai hóa B3P86 kết hợp với bộ hàm cơ sở tách

ba 6-311+G(d) có kể thêm hàm khuếch tán và hàm phân cực Đây là bộ cơ sởhóa trị tách ba kiểu Pople, mỗi obitan lõi được tổ hợp từ 6 hàm Gaussian banđầu (PGTO), có 3 bộ obitan hóa trị, obitan trong mỗi bộ được tổ hợp lần lượt

từ 3, 1, 1 hàm PGTO, ngoài ra, còn có thêm 1 bộ obitan khuếch tán và phâncực d Bộ cơ sở này tiết kiệm thời gian tính toán vì nhanh hội tụ và cho kếtquả gần đúng tốt

Để đánh giá sự phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các sốliệu thu được khi tối ưu các đime Si2, SiSc, SiTi tại mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) được so sánh với thực nghiệm cũng như với phương pháp khác đãđược sử dụng Trong nghiên cứu thực nghiệm trước đây cho thấy, đối vớiđime Si2, độ dài liên kết r = 2,27Å; tần số dao động e=495,53 cm-1; nănglượng liên kết Eb=3,17 eV xấp xỉ với các giá trị thu được từ thực nghiệm (r =2,25Å; e = 509  10 cm-1 và Eb = 3,21 eV [24] Khoảng cách Si-Sc trong

phân tử SiSc là 2,52 Å, bền nhất ở trạng thái quartet [14]; khoảng cách Si-Titrong phân tử SiTi là 2,41 Å, bền nhất ở trạng thái quintet [24]

Như vậy, kết hợp với những giá trị thu được từ thực nghiệm cho thấy,phương pháp B3P86, phương pháp này là sự kết hợp của phiếm hàm trao đổicủa Becke (kí hiệu là B) và phiếm hàm tương quan của Perdew đề xuất năm

1986 (kí hiệu là P86) dựa trên sự gần đúng gradient tổng quát, cộng thêm20% năng lượng trao đổi theo phương pháp Hartree-Fock Bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) - một bộ cơ sở hóa trị tách ba có kết hợp thêm một hàm phân cực d

và một hàm khuyếch tán được xem là mức lý thuyết tin cậy và phù hợp với hệnghiên cứu