Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Khách thể 3 4. Đối tượng nghiên cứu 3 5. Nhiệm vụ nghiên cứu 3 6. Phương pháp nghiên cứu 4 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 5 1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 5 1.1.2. Mô hình gần đúng BornOppenheimer 6 1.1.3. Bộ hàm cơ sở 6 1.1.4. Nguyên lý biến phân 6 1.1.5. Tương quan electron 7 1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7 1.1.7. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 8 1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học 11 1.2.1. Phương trình Arhenius (1889) 11 1.2.2. Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis 1918) 11 1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12 1.2.4. Lý thuyết RRKM (RiceRampergerKasselMacus) 12 Chương 2.TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 14 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 14 2.2. Phương pháp tính 26 Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C3H3 với HCNO 30 3.2. Dự đoán khả năng phản ứng 31 3.3. Bề mặt thế năng 34 3.4. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + HCNO 50 3.4.1. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho hằng số tốc độ của bốn hướng phản ứng đầu vào 50 3.4.2. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho phản ứng của gốc C3H3 với HCNO 52 3.5. Các thông số nhiệt động học. 57 3.6. Nhận xét 62 KẾT LUẬN 63 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 70 PHỤ LỤC
Lời cảm ơn *** -*** Trước hết, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên em suốt thời gian qua, để em hồn thành xuất sắc luận văn Em xin gửi tới cô lời chúc sức khỏe thành đạt Tiếp đến, em xin cảm ơn TS Nguyễn Trọng Nghĩa, ThS Phạm Văn Tiến, giảng viên trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp đỡ em ngày cịn bỡ ngỡ với Hóa học tính tốn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo trung tâm Khoa học tính tốn thầy, giáo mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình học tập làm luận văn Cuối cùng, lời cảm ơn nhiệt thành em xin gửi tới bạn bè lớp cao học K23, chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý, người thân gia đình, người ln ủng hộ giúp đỡ em, tinh thần vật chất, để em hồn thành tốt luận văn Hà Nội, tháng 06 năm 2015 Người thực Trần Thị Nga MỤC LỤC Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.6 Các phương pháp gần DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh STO Slater Type Orbital GTO Gaussian Type Orbital VTST Variational Transition State Theory Tạm dịch Obitan kiểu Slater Obitan kiểu Gauss Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp RRKM AO MO TST DFT CI MEP PR RA ZPE PES IRC IS TS COM biến phân Lý thuyết RRKM Obitan nguyên tử Obitan phân tử Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Lý thuyết phiếm hàm mật độ Tương tác cấu hình Đường lượng cực tiểu Sản phẩm phản ứng Chất phản ứng Năng lượng điểm không Bề mặt Toạ độ phản ứng thực Trạng thái trung gian Trạng thái chuyển tiếp Phức chất Rice-Ramperger-Kassel-Macus Atomic Orbital Molecular Orbital Transition State Theory Density Functional Theory Configuration Interaction Minimum Energy Path Product Reaction Reactant Zero Point Energy Potential Energy Surface Intrinsic Reaction Coordinate Intermediate State Transition State Complex DANH MỤC BẢNG 1.1.6 Các phương pháp gần Bảng 3.1: Độ dài liên kết HCNO số quay C3H3 30 Bảng 3.2: Năng lượng ion hóa lực electron 30 Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào C3H3 + HCNO áp suất 10 Torr 51 Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào C3H3 + HCNO áp suất 760 Torr 51 Bảng 3.5: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) thực nghiệm phản ứng C3H3 + HCNO áp suất 10 Torr 53 Bảng 3.6: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) thực nghiệm phản ứng C3H3 + HCNO áp suất 760 Torr 54 Bảng 3.7: So sánh ∆H0298pu 27 đường phản ứng hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ, (∆HB3LYP) thực nghiệm (∆HTN) [10,42] 58 Bảng 3.8: ∆S0298pu, ∆G0298pu 27 đường phản ứng hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ 60 DANH MỤC HÌNH 1.1.6 Các phương pháp gần Hình 1.1: Mơ tả PES phân tử Hình 2.1: Sự hình thành hợp chất chất thơm phản ứng cháy 14 Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl đồng phân từ C(3P) + CH2=CH 16 Hình 2.4: Tín hiệu HCNO đám mây đen [26] 23 Hình 2.3: Các nồng độ đo HCNO HCN so với nồng độ 24 ([CH2]0 + [HCCO]0) [14] 24 Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử spin chất phản ứng tối ưu mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º) 29 Hình 3.2: Mật độ điện tích C3H3 tính mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân 31 Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng C3H3 với HCNO 32 Hình 3.4: Hình học lượng tương quan chất phản ứng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ 33 Hình 3.5: Hình học lượng tương quan số trạng thái trung gian gốc tự C3H3 công vào H, C, N, O phân tử HCNO tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy phần thập phân Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º) 34 35 Hình 3.6: Hình học lượng tương quan số trạng thái chuyển tiếp gốc tự C3H3 công vào H, C, N, O phân tử HCNO tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º) 35 Hình 3.7: Bề mặt tính mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ phản ứng C3H3+HCNO 40 Hình 3.8: Bề mặt rút gọn tính mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ phản ứng C3H3+HCNO 41 Hình 3.9: Đường cong lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ ứng với đứt gãy liên kết C-H IS11 → PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H) với lượng gốc -284,8060646 Hartree 49 Hình 3.10: Đồ thị số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ áp suất 10 Torr 54 Hình 3.11: Đồ thị số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ áp suất 760 Torr 55 Hình 3.12: Tỉ số nhánh đường PR7, PR13, IS11 áp suất 10 Torr 56 Hình 3.13: Tỉ số nhánh đường PR7, PR13, IS11 áp suất 760 Torr 56 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các gốc tự với khả phản ứng cao đa dạng: kết hợp với gốc tự do, phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử Ngày nay, gốc tự ngày quan tâm cách đầy đủ sâu sắc Một gốc tự nhiều nhà khoa học quan tâm gốc C3H3 (propargyl) Trong tự nhiên, gốc propargyl hình thành trình đốt cháy nhiên liệu, đặc biệt nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28] Người ta phát q trình đốt cháy này, ngồi hình thành hiđrocacbon thơm đa vịng muội cịn có xuất gốc propargyl (C 3H3) [39] Sự hình thành gốc C3H3 sản phẩm trung gian bền lại có vai trị quan trọng, định chế phản ứng sản phẩm tạo thành Bên cạnh đó, gốc propargyl cịn hình thành chủ yếu từ axetilen cách trực tiếp gián tiếp CH2 + C2H2 → HCCCH2 + H [18] C2H2 + C2H6 → HCCCH3 + CH4 [9] HCCCH3 + CH3 → HCCCH2 + CH4 [9] Trong phịng thí nghiệm, gốc propargyl tạo việc thực phản ứng quang phân (photolysis), người ta dùng tia laser có bước sóng 248nm để phân tách hợp chất oxalyl chloride thành nguyên tử Clo khí CO [13]: (CClO)2 → 2Cl + 2CO Sau đó, nguyên tử Clo tương tác với phân tử propyne để tạo gốc propargyl giải phóng phân tử HCl Cl + C3H4 → C3H3 + HCl Về cấu tạo, C3H3 gốc tự cịn electron độc thân có khả phản ứng cao, phản ứng với nhiều gốc tự phân tử pha khí Axit fulminic (HCNO) hình thành trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch: O + C2H2 → CO + CH2: → HCCO• + H HCCO• + NO → HCN + CO2 → HCNO + CO (1a) (1b) (2a) (2b) Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành sản phẩm khác HCN, NH:, NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b hướng với tỉ số phân chia φ2b = 0,72 – 0,78 Như vậy, HCNO sản phẩm trung gian quan trọng toàn chế trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm nhiễm khơng khí [2] Gần đây, axit phát đám mây đen [2] Trong tự nhiên, gốc C3H3 kết hợp với phân tử HCNO pha khí để phần giải vấn đề ô nhiễm môi trường Vì việc nghiên cứu khả phản ứng chế phản ứng cần thiết Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, với tiến công nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng phần mềm để tính tốn khơng cung cấp thông tin chế phản ứng, bề mặt năng, thơng số động học… mà cịn cho biết thông tin phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực khơng thể thực Với lí chúng tơi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế phản ứng C3H3 với HCNO phương pháp Hóa học tính tốn ” Mục đích nghiên cứu - Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính tốn hóa học lượng tử để áp dụng cho hệ nghiên cứu từ đưa thơng tin tối ưu hóa cấu trúc, trạng thái lượng, tính tần số dao động, lượng điểm không (ZPE), lượng điểm đơn hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp chất sản phẩm Từ đó, xây dựng bề mặt đầy đủ, giải thích chế phản ứng tìm hướng tạo sản phẩm ưu tiên - Tính thơng số nhiệt động biến thiên entanpi (∆H pu), biến thiên entropi (∆Spu), biến thiên lượng tự Gibbs (∆G pu) điều kiện tiêu chuẩn đường phản ứng Từ dự đốn chiều hướng diễn biến phản ứng theo nhiệt động lực học - Tính số tốc độ phản ứng hướng đầu vào, với hướng ưu tiên số tốc độ tổng phản ứng nghiên cứu Từ kết so sánh với thực nghiệm (nếu có) Khách thể - Lý thuyết chế phản ứng C3H3 với HCNO - Lý thuyết tính số tốc độ phản ứng Đối tượng nghiên cứu - C3H3, HCNO - Các cấu trúc trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm đường phản ứng phản ứng C3H3 với HCNO - Hằng số tốc độ phản ứng hướng đầu vào đường phản ứng ưu tiên Nhiệm vụ nghiên cứu - Tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm phản ứng theo phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP, ) , tần số dao động, lượng điểm không (ZPE), lượng điểm đơn chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm tương ứng - Xây dựng bề mặt (PES) đầy đủ đường phản ứng, giải thích chế phản ứng, từ tìm hướng tạo sản phẩm ưu tiên - Tính đại lượng nhiệt động phản ứng, từ dự đốn chiều hướng diễn biến phản ứng theo nhiệt động lực học - Tính số tốc độ phản ứng bốn hướng đầu vào, từ tìm hướng cơng ưu tiên Sau tính số tốc độ dường ưu tiên số tốc độ tổng hướng cơng ưu tiên Phương pháp nghiên cứu 6.1 Nghiên cứu lí thuyết - Tham khảo, tra cứu tài liệu, báo nghiên cứu khoa học liên quan tới vấn đề nghiên cứu - Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính tốn hóa học lượng tử: Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính tốn: Chemcraft, phần mềm tính số tốc độ phản ứng: variflex - Khai thác, tra cứu, tham khảo sử dụng thông tin mạng internet 6.2 Phương pháp tính - Việc tính tốn chủ yếu sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP), phần mềm tính tốc độ phản ứng: Variflex Bảng 3.7: So sánh ∆ H0298pu 27 đường phản ứng hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ, (∆HB3LYP) thực nghiệm (∆HTN) [10,42] Ký hiệu sản phẩm PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8 PR9 PR10 PR11 PR12 PR13 ∆HB3LYP (kcal/mol) 12,59 20,25 36,20 -35,75 79,48 -2,59 -4,42 18,99 114,43 -21,06 60,19 37,92 -31,11 ∆HTN (kcal/mol) - H2CCCCN+H2O PR14 -63,72 - H2CCCCNO+H2 PR15 -6,98 - PR16 -25,89 - PR17 12,27 - H2CCCCH+NHO PR18 61,36 - HOCH2CCCN+H PR19 -15,90 - H2CCC(OH)CN+H PR20 -18,78 - H2CCHCNO+H PR21 40,63 - H2CCHCCH+NO PR22 -26,25 -30,46 H2CCCCH2+NO PR23 -23,51 -22,74 H2CCCHNO+CH PR24 -0,36 - H2CCCHO+HCN PR25 -49,23 - HCCHCHO+HCN PR26 -42,64 - PR27 -43,82 - Phản ứng C3H3+HCNO → C3H4 +CNO H2CCCHCNO+H H2CCCCHNO+H HCCCHCHNO+H H2CC(0,1)+HCCHNO HCCCHCNO+H2 C(CH2)CHCH_cyc+NO H2CO+CCCHN CH2(0,3)+CCHCHNO HCCCH2O+HCN H2CCCCHNO_cyc+H HCCCHCHNO_cyc+H H2CCCCHN+OH HCCCCHNO+H2 HCCCCNOH+H2 NCCHCHCHO+H Từ bảng 3.7 nhận thấy số 27 đường phản ứng, có hai đường có giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm PR22, PR23 Ở PR23, giá trị nhiệt phản ứng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ -23,51 kcal/mol phù hợp tốt với giá trị từ thực nghiệm -22,74 kcal/mol Ở PR22, giá trị tính phù hợp với thực nghiệm hai 58 giá trị tương ứng -26,25 kcal/mol -30,46 kcal/mol Điều phù hợp với nghiên cứu trước chứng tỏ giá trị lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ PES có độ tin cậy tốt Các giá trị biến thiên entropi biến thiên lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho đường phản ứng theo phương pháp gần tốt B3LYP/Aug-CC-pVTZ Kết bảng 3.8 59 Bảng 3.8: ∆ S0298pu, ∆ G0298pu 27 đường phản ứng hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ Phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆S0298pu (cal/mol.K ∆G0298pu (kcal/mol) PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8 PR9 PR10 PR11 PR12 PR13 ) -1,13 -11,26 -9,22 -11,51 5,98 -6,76 -3,49 7,98 2,61 -6,01 -17,04 -20,09 -3,29 H2CCCCN+H2O PR14 -64,24 1,79 H2CCCCNO+H2 PR15 -7,14 -4,91 PR16 -2,27 26,69 PR17 -6,64 14,20 H2CCCCH+NHO PR18 6,15 59,58 HOCH2CCCN+H PR19 -10,42 -12,89 H2CCC(OH)CN+H PR20 -12,11 -15,28 H2CCHCNO+H PR21 -9,26 43,31 H2CCHCCH+NO PR22 -1,68 -26,04 H2CCCCH2+NO PR23 -2,27 -22,72 H2CCCHNO+CH PR24 -0,37 98,46 H2CCCHO+HCN PR25 -0,02 -49,22 HCCHCHO+HCN PR26 -1,08 -42,43 PR27 -12,92 -40,08 C3H3+HCNO → C3H4 +CNO H2CCCHCNO+H H2CCCCHNO+H HCCCHCHNO+H H2CC(0,1)+HCCHNO HCCCHCNO+H2 C(CH2)CHCH_cyc+NO H2CO+CCCHN CH2(0,3)+CCHCHNO HCCCH2O+HCN H2CCCCHNO_cyc+H HCCCHCHNO_cyc+H H2CCCCHN+OH HCCCCHNO+H2 HCCCCNOH+H2 NCCHCHCHO+H 13,49 23,51 38,87 39,08 77,75 -0,64 -3,41 16,68 113,68 -20,88 65,12 43,73 -30,16 Bảng 3.8 cho thấy: Bốn đường phản ứng PR5 (H2CC(0,1)+HCCHNO), PR8 (H2CO+CCCHN), PR9 (CH2(0,3)+CCHCHNO ), PR18 (H2CCCCH+NHO) có ∆G0298pu > 60 ∆S0298pu < nên đường phản ứng không xảy nhiệt độ thường lại thuận lợi mặt nhiệt động học phản ứng nhiệt độ cao Tuy nhiên mức độ thuận lợi khả đóng góp đường phụ thuộc vào hàng rào lượng Như chúng tơi phân tích trên, đường phản ứng PR5, PR9, PR18 có hàng rào lượng cao Do đó, theo chúng tơi, phản ứng xảy nhiệt độ cao đường PR8 ưu tiên so với ba đường PR5, PR9 PR18 phản ứng nhiệt độ thường ba đường khơng xuất Mười hai đường phản ứng PR6 (HCCCHCNO + H2), PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO) ,PR10 (HCCCH2O+HCN ), PR13 (H2CCCCHN+OH), PR15 (H2CCCCNO+H2), PR19 (HOCH2CCCN+H), PR20 (H2CCC(OH)CN+H), PR23 (H2CCCCH2+NO), PR25 (H2CCCHO+HCN), PR26 (HCCHCHO+HCN), PR27 (NCCHCHCHO+H) có ∆G0298pu < ∆S0298pu < nên mặt nhiệt động học, đường phản ứng xảy nhiệt độ thường không thuận lợi phản ứng nhiệt độ cao Như thảo luận trên, mức độ đóng góp vào sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào hàng rào lượng Đường PR6 có hàng rào lượng cao nên dự đốn khơng đóng góp vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao Các đường PR7, PR13, PR26, PR27 có hàng rào lượng thấp nên dự đốn đường ưu tiên, đường PR13 dự đốn đường phản ứng nhiệt độ thường có hàng rào lượng thấp Các đường phản ứng PR1 (H2CCCCH2 + CNO), PR2 (H2CCCHCNO + H), PR3 (H2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR6 (HCCCHCNO + H2), PR11 (H2CCCCHNO_cyc + H), PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H), PR14 (H2CCCCN + H2O), PR15 (H2CCCCNO + H2), PR16 (HCCCCHNO + H2), PR17 (HCCCCNOH + H2), PR21 (H2CCHCNO + H) PR24 (H2CCCHNO + CH) có ∆G0298pu > ∆S0298pu < nên không xảy nhiệt độ thường không thuận lợi phản ứng nhiệt độ cao Điều hoàn toàn phù hợp với hàng rào lượng tương ứng đường phân tích Như vậy, dự đốn đường phản ứng gần khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng 61 kể nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao Như vậy, kết nhiệt động (∆H0298pu, ∆S0298pu, ∆G0298pu) thu phù hợp với bề mặt động học phản ứng phân tích 3.6 Nhận xét Các kết bề mặt năng, động học phản ứng thông số nhiệt động mà thu hệ phản ứng phù hợp với Trên sở bề mặt năng, số tốc độ kết thơng số nhiệt động dự đốn thứ tự ưu tiên đường phản ứng sau: đường phản ứng PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO), PR13 (H2CCCCHN+OH) , PR26 (HCCHCHO + HCN) PR27 (NCCHCHCHO+H) đường có hàng rào lượng thấp hơn, đường PR13 có hàng rào lượng thấp nhất, đóng góp nhiều vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường nhiệt độ cao (hằng số tốc độ lớn nhất), đường PR7, PR26, PR27 đóng góp vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường, tỉ lệ đóng góp tăng lên (nhưng ít) phản ứng nhiệt độ cao Các đường phản ứng cịn lại gần khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường nhiệt độ cao Phản ứng C3H3 thuận lợi có hàng rào lượng thấp Điều hợp lý gốc C3H3 có khả phản ứng cao, tương tự với phản ứng gốc tự CH3, OH với HCNO [2] Phản ứng C3H3 + HCNO ưu tiên theo hướng gốc C3H3 công vào C phân tử HCNO với trạng thái chuyển tiếp có lượng thấp giải thích nguyên tử C HCNO dễ dàng tạo thêm liên kết cộng hóa trị KẾT LUẬN 62 Qua kết khảo sát hệ phản ứng C 3H3 với HCNO, chúng tơi rút số kết luận sau đây: Bằng phần mềm Gaussian 09 phần mềm hỗ trợ khác (Chemcraft, GaussView, ) tối ưu hóa, tính tần số dao động, lượng điểm đơn (E0), lượng điểm không (ZPE) 100 cấu trúc bao gồm RA, TS, IS PR mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ, so sánh số cấu trúc với thực nghiệm độ dài liên kết, số quay, lượng ion hóa cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm Từ kết tính tốn thiết lập bề mặt (PES) đầy đủ cho hệ phản ứng với 27 đường phản ứng (PR1÷PR27), qua dự đốn đường phản ứng PR13 đường phản ứng chính, đường PR7, PR26, PR27 đường phản ứng phụ, 23 đường phản ứng cịn lại khơng ưu tiên Đã tính số tốc độ hướng đầu vào, đường phản ứng ưu tiên số tốc độ tổng phản ứng phần mềm Variflex, cụ thể là: - Đã tính số tốc độ hướng đầu vào từ kết luận hướng công ưu tiên hệ nghiên cứu nguyên tử C1 C 3H3 công vào nguyên tử C HCNO, hướng đầu vào lại (nguyên tử C1 gốc C3H3 cơng vào vị trí H, N, O HCNO) khơng ưu tiên bỏ qua hướng đầu vào số tốc độ tổng phản ứng - Đã tính động học đường phản ứng quan trọng (PR7, PR13, IS11) hai giá trị áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr) khoảng nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K, tỉ số nhánh đường đóng góp vào sản phẩm, từ cho thấy đường PR13 đường phản ứng chính, đóng góp chủ yếu vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao, cịn đường PR7, PR26, PR27 đóng góp vào sản phẩm Và 23 đường phản ứng lại gần khơng đóng góp vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao - Đã tính số tốc độ tổng (k tot) phản ứng hai áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr) khoảng nhiệt độ 300 ÷ 1000 K, ktot=k13+k7+k11 Ngồi xác định thơng số nhiệt động ∆H 0pu,298, ∆G0pu,298 ∆S0pu,298 cho 27 đường phản ứng hệ trên, so sánh số giá trị ∆H0pu,298 tính với thực nghiệm, kết cho thấy có phù hợp tốt với thực nghiệm KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 63 Vấn đề chế động học phản ứng gốc C 3H3 thực có ý nghĩa việc tìm hiểu phản ứng hệ nhiên liệu cháy khí giúp bảo vệ mơi trường chống biến đổi khí hậu, nên hướng phát triển nghiên cứu cách có hệ thống đầy đủ chi tiết phản ứng gốc C 3H3 Gốc C3H3 vị trí khu trú electron hóa trị tự (C3), mật độ điện tích C3 C3H3 nhỏ lần so với C1 C 3H3 cần nghiên cứu khả công nguyên tử C3 với HCNO so sánh với khả công nguyên tử C3 nghiên cứu Mở rộng phạm vi nghiên cứu gốc C3H3 với nguyên tử, phân tử gốc tự phản ứng cháy khác khí quyển, O, F, Cl, Sử dụng phương pháp hóa học lượng tử lí thuyết động học đại, có độ tin cậy cao phương pháp CCSD(T)/Aug-CC-pVTZ, CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến tốc độ phản ứng hệ xây dựng Xác định phân bố sản phẩm tạo thành hệ phản ứng làm sở cho thực nghiệm cho nghiên cứu sâu kỹ thuật hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 64 Nguyễn Thị Minh Huệ, Phạm Văn Tiến, Đặng Thị Hồng Minh (2013), “Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng gốc propargyl (C 3H3) với phân tử O2 phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Hóa học, 51(2C), tr 851-856 Nguyễn Trọng Nghĩa (2014), Nghiên cứu chế phản ứng axit fulminic (HCNO) với số tác nhân phương pháp hóa học tính tốn, Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ (2014), “Xác định số tốc độ số đại lượng nhiệt động phản ứng OH˙ + HCNO phương pháp lý thuyết”, Tạp chí hóa học, 52(3), tr 344-350 Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Lê Kim Long (2014), “Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng gốc propargyl (C3H3) với gốc hydroxyl (OH) phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Hóa học, 52(3), tr 305-311 65 TIẾNG ANH Alkemade U., Homann K.H (1989), “Formation of C 6H6 isomers by recombination of propynyl in the system sodium vapour propynylhalide”, Z Phys Chem, 161, pp 19 Atkinson D.B., Hudgens J.W (1999), “Rate coefficients for the propargyl radical self-reaction and oxygen addition reaction measured using ultraviolet cavity ring-down spectroscopy”, J Phys Chem A, 103, pp 4242 Braun U.M., Frank P., Just T (1989), “A shock tube study on the thermal decomposition of toluene and of the phenyl radical at high temperatures”, Symp Int Combust Proc, 22, pp 1053 Botschwina P., Oswald R., Flügge J., Horn M (1995), “A Theoretical Investigation of the Propargyl Radical and its Cation”, M Z Phys Chem, 188, pp 29 Blanquart G., Pepiot D.P., Pitsch H (2009), “Chemical mechanism for high temperature combustion of engine relevant fuels with emphasis on soot precursors”, Combustion and Flame, 156, pp 588–607 10 Cox J.D., Pilcher G (1970), Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press, London 11 Davis S.G., Joshi A.V., Wang H., Egolfopoulos F (2005), “An optimized kinetic model of H2/CO Combustion”, Proceedings of the Combustion Institute, 30, pp 1283-1292 12 DeSain J.D., Taatjes C.A (2003), “Infrared Laser Absorption Measurements of the Kinetics of Propargyl Radical Self-Reaction and the 193 nm Photolysis of Propyne”, J Phys Chem A, 107, pp 4843 13 Eugene V.S., Irene R.S., Vadim D.K (2003), “Kinetics and Products of the SelfReaction of Propargyl Radicals”, J Phys Chem A, 107, pp 8893-8903 14 Eshchenko G., K€ocher T., Kerst C., Temps F (2002), “Formation of HCNO and HCN in the 193 nm photolysis of H2CCO in the presence of NO”, Chemical Physics Letters, 356, pp 181 15 Fernandes R.X., Hippler H., Olzmann M (2005), “ Determination of the rate coefficient for the C3H3+C3H3 reaction at high temperatures by shock-tube investigations”, Proc Combust Inst, 30, pp 1033 16 Feng W., Hershberger J.F (2007), “Kinetics of NCO + HCNO reaction”, J 66 Phys Chem A, 111, pp 3831 17 Fahr A., Nayak A (2000), “Kinetics and Products of Propargyl (C 3H3) Radical Self-Reactions and Propargyl-Methyl Cross-Combination”, Int J Chem Kinet, 32, pp 118 18 Frankcombe T.J., Smith S.C (2001), “Time-Dependent Master Equation Simulation of Complex Elementary Reactions in Combustion: Application to the Reaction of CH2 with C2H2 from 300-2000 K”, Faraday Discuss, 119, pp 159-171 19 Giri B.R., Hippler H., Olzmann M (2003), “Unterreiner, A.N., The rate coefficient of the C3H3+C3H3 reaction from UV absorption measurements after photolysis of dipropargyl oxalate”, Phys Chem Chem Phys., 5, pp 4641 20 Gates K.E., Robertson S.H., Smith S.C., Pilling M.J., Beasley M.S., Maschhoff K.J (1997), “Multiple-Well Isomerization Diffusion Equation Solutions with a Shift and Invert Lanczos Algorithm”, Journal of Physical Chemistry A., 101(32), pp 5765-5769 21 Herzberg G (1966), Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York 22 Howe P.T., Fahr A (2003), “Pressure and temperature effects on product channels of the propargyl (HC≡CCH2) combination reaction and the formation of the First ring”, J Phys Chem A, 107, pp 9603 23 Nguyen T.M.H., Nguyen T.N (2014), “Calculations on the complex mechanism of the HCNO + OH reaction”, Chemical Physics letters, 599, pp 15-22 24 Homann K.H., Wellmann C.H (1983), “Kinetics and mechanism of hydrocarbon formation in the system C2H2/O/H at temperatures up to 1300 K”, Ber Bunsenges Phys Chem., 87, pp 609 25 Irene R.S., David G (1988), “Kinetics of reaction of C3H3 with molecular oxygen from 293-900 K”, Elsevier Inc, 21, pp 875-883 26 Kurzer F (2000), “Fulminic acid in the history of organic chemistry”, Journal of Chemical Education, 77, pp 851 27 Kem R.D., Singh H.J., Wu C.H (1988), “Thermal decomposition of 1,2 butadiene”, Int J Chem Kinet, 20, pp 731 28 Kem R.D., Wu C.H., Yong J.N., Pamidimukkala K.M., Singh H.J (1988) “Correlation of benzene production with soot yield measurements as determined 67 from fuel pyrolyses”, Energy and Fuels, 2, pp 454 29 Nguyen T.L., Mebel A.M., Kaiser R.I (2001), “A Theoretical Investigation of the Triplet Carbon Atom C(3P) + Vinyl Radical C2H3 Reaction and Thermochemistry of C3Hn (n = 1-4) Species”, J Phys Chem A, 105, pp 3284 30 Miller J.A (2001), “Concluding Remarks”, Faraday Discuss., 119, pp 461 31 Morter C.L., Farhat S.K., Adamson J.D., Glass G.P., Curl R.F (1994), “Rate constant measurement of the recombination reaction C 3H3 + C3H3”, J Phys Chem., 98, pp 7029 32 Miller J.A., Klippenstein S.J (2001), “The Recombination of Propargyl Radicals: Solving the Master Equation”, J Phys Chem A, 105, pp 7254 33 Melius C.F., Miller J.A., Evleth E.M (1992), “Unimolecular reaction mechanisms involving C3H4, C4H4, and C6H6 hydrocarbon species”, Proc Combust Inst., 24, pp 621-628 34 Mark B.A., Martin B.S., Michael P.J., Struan R.H (2000), “Formation of the propargyl radical in the reaction of 1CH2 and C2H2: experiment and modeling”, Phys Chem Chem Phys., 2, pp 805-812 35 Palmer D (2008), Hydrogen in the Universe, NASA 36 Truong T.N (1994), “A direct ab initio dynamics approach for calculating thermal rate constants using variational transition state theory and multidimensional semiclassical tunneling methods An application to the CH4+H↔CH3+H2 reaction”, The Journal of Chemical Physics, 100, pp 8014 37 Rasmussen C.L., Skjoth-Rasmussen M.S., Jensen A.D., Glarborg P (2005), “Propargyl recombination: estimation of the high temperature, low pressure rate constant from flame measurements”, Proc Combust Inst., 30, pp 1023 38 Singh H.J, Gour N.K (2010), “Recombination of propargyl radicals to form benzene: A computational study”, Indian Journal of Chemistry, 49B, pp 1565 39 Steven E.W, Kenneth A.R, Wesley D.A, Henry F.S (2007), “Thermochemistry of Key Soot Formation Intermediates: C3H3 Isomers”, Center for Computational Chemistry University of Georgia, Athens, GA, pp 30602 40 Shafir E.V., Slagle I.R., Knyazev V.D (2003), “Kinetics and Products of the Self-Reaction of Propargyl Radicals”, J Phys Chem A, 107, pp 8893 41 Tanaka K., Harada T (1995), “Time-resolved diode laser propargyl produced by the UV photolysis of allene”, J Chem., Phys., 103, pp 6450-6458 68 42 Tsang W., Martinho-Simoes J.A., Greenberg A., Liebman J.F (1996), Energetics of Organic Free Radicals, Blackie Academic and Professional, London 43 Washida N (1980), “Reaction of methyl radicals with O( 3P), O2 and NO”, J Chem Phys., 73, pp 1665 44 Washida N., Akimoto H., Okuda M (1980), “Reaction of methyl radicals with ozone”, J Chem Phys., 73, pp 1673 45 Wu C.H., Kem R.D (1987), “Shock-tube study of allene pyrolysis”, J Phys Chem., 91, pp 6291 46 Wu C.H., Singh H.J., Kem R.D (1987), “ Pyrolysis of acetylene behind reflected shock waves”, Int J Chem Kinet, 19, pp 975 47 Wang S., Yu J.K., Ding D.J., Sun C.C (2007), “Theoretical study on the mechanism of OH + HCNO reaction”, Theor Chem Acc, 118, pp 337 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thị Nga, Nguyễn Trọng Nghĩa, Phạm Văn Tiến, “Nghiên cứu khả phản ứng gốc propargyl với axit fulminic (C 3H3 + HCNO)”, Tạp chí hóa học, 2015 (đã gửi đăng) 69 PHỤ LỤC Năng lượng chi tiết cấu tử hệ C3H3 + HCNO mức B3LYP/AugCC-pVTZ Species E0 ZPE E ∆E C3H3 HCNO RA(C3H3+HCNO) IS1 IS16 IS17 COM IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 IS9 IS10 IS11 IS12 IS13 IS18 IS14 IS15 T0P1 T0/1 T0/16 T0/17 T1/3 T1/4 T1/2 T1/5 T1/6 T1/7 T9/11 T6/7 (au) (kJ/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) -116,0517495 107,7 -304583,6 -168,6452460 52,1 -442719,1 -284,6969955 159,8 -747302,7 0,0 -284,7669650 183,4 -747463,5 -38,4 -284,6764751 177,2 -747231,9 16,9 -284,6958824 176,0 -747284,1 4,5 -284,6796356 168,9 -747248,3 13,0 -284,7239557 176,9 -747357,0 -13,0 -284,7774141 183,3 -747491,0 -45,0 -284,7012937 180,7 -747293,8 2,1 -284,7192969 174,5 -747347,0 -10,6 -284,7550131 183,0 -747432,6 -31,1 -284,7565074 181,2 -747438,2 -32,4 -284,7647431 184,3 -747456,8 -36,8 -284,7372582 190,3 -747378,8 -18,2 -284,6902028 178,6 -747266,6 8,6 -284,8060646 191,4 -747558,4 -61,1 -284,7343673 190,5 -747371,0 -16,3 -284,6985672 175,5 -747291,6 2,7 -284,8204776 183,5 -747603,9 -72,0 -284,7684498 182,3 -747468,5 -39,6 -284,7817808 181,5 -747504,2 -48,2 -284,6651963 156,3 -747222,7 19,1 -284,6894241 165,4 -747277,4 6,1 -284,6522253 168,4 -747176,8 30,1 -284,6616521 166,4 -747203,5 23,7 -284,6611073 163,1 -747205,3 23,3 -284,6269928 162,2 -747116,6 44.5 -284,6641820 168,8 -747207,8 22,7 -284,6606507 165,2 -747202,1 24,0 -284,6770661 165,5 -747244,9 13,8 -284,7133377 167,5 -747338,2 -8,5 -284,6841801 176,4 -747253,0 11,9 -284,6720791 164,2 -747233,0 16,7 T2/8 T2/6 T2/7 T5P23 T2/3 T4/6 T2P22 T1/13 T13P7 T11/18 T17P25 T1P3 T1P4 T1P6 T1P16 T1/9 T10P10 T18P26 T18P27 T1P2 T7P14 T7P15 T7P16 T7P17 T7/14 T7/15 T14P19 T15P20 T8P15 T9/10 T9/12 PR1(H2CCCH2+CNO) PR2(H2CCHCCNO+H) PR3( CH2CCCHNO+H) PR4 (CHCCHCHNO+H) PR5 (CH2C+HCCHNO) PR6 (CHCCHCNO+H2) PR7 (NO+CH2CCHCH) PR8 (CCHCHN+CH2O) PR9 (CCCHNOH+CH2(0,3)) PR10( HCCCH2O+HCN) PR11( CH2CCCHNO-cyc+H) -284,6526091 -284,6724774 -284,7040154 -284,7140643 -284,6610753 -284,6450442 -284,7161701 -284,6871972 -284,6890648 -284,7838754 -284,6922387 -284,6325382 -284,6365886 -284,6272029 -284,5705129 -284,7250464 -284,6821319 -284,7593608 -284,7585315 -284,6613269 -284,6591879 -284,6587495 -284,5956811 -284,6029265 -284,6406994 -284,6648087 -284,7127136 -284,7179971 -284,6242348 -284,6695177 -284,6477632 -284,677924 -284,6624817 -284,6359380 -284,6370665 -284,5672249 -284,6968997 -284,7066887 -284,6657457 -284,5128091 -284,7314522 -284,5995346 163,7 167,2 169,5 170,8 164,5 168,9 172,3 171,6 173,2 184,5 170,0 152,6 153,4 153,7 153,3 183,1 170,8 169,8 161,6 156,5 159,4 154,4 149,7 152,9 170,1 171,9 161,2 158,7 156,3 176,5 175,6 167,4 154,2 151,2 152,1 151,4 146,3 170,6 157,2 154,4 164,1 158,8 -747182,4 -747231,2 -747311,7 -747336,8 -747203,9 -747157,5 -747341,0 -747265,6 -747268,9 -747506,8 -747280,4 -747140,5 -747150,4 -747125,4 -746976,9 -747353,7 -747253,0 -747456,7 -747462,6 -747212,2 -747203,8 -747207,5 -747046,5 -747062,4 -747144,9 -747206,5 -747342,7 -747358,9 -747115,1 -747214,3 -747158,2 -747245,3 -747217,5 -747150,8 -747152,9 -746970,2 -747315,6 -747317,1 -747223,2 -746824,4 -747389,0 -747047,8 28,7 17,1 -2,2 -8,2 23,6 34,7 -9,2 8,9 8,1 -48,8 5,3 38,8 36,4 42,4 77,9 -12.2 11,9 -36,8 -38,2 21,6 23,6 22,8 61,2 57,4 37,7 23,0 -9,6 -13,4 44,8 21,1 34,5 13,7 20,4 36,3 35,8 79,5 -3,1 -3,6 19,0 114,3 -20,6 60,9 PR12(CHCCHCHNO-cyc +H) PR13( CH2CCCHN+OH) PR14( CH2CCCN+H2O) PR15( CH2CCCNO+H2) PR16( H2+CHCCCHNO) PR17( HCCCCNOH+H2) PR18( H2CCCCH+NOH) PR19( HOCH2CCCN+H) PR20( H2CCCOHCN+H) PR21( H2CCHCCNO) PR22( CH2CHCCH+NO) PR23( H2CCCCH2+NO) PR24( H2CCCHNO+CH) PR25 (H2CCCHO+HCN) PR26( OCHCHCH+HCN) PR27 (OCHCHCHN+H) -284,6350685 -284,7483845 -284,8004299 -284,7036725 -284,6499478 -284,6728478 -284,5973459 -284,7218695 -284,7252843 -284,6297087 -284,7428021 -284,7371978 -284,5381491 -284,7768828 -284,7666441 -284,7657942 160,7 165,6 163,5 144,6 141,0 144,8 153,6 158,2 155,9 152,5 171,9 169,0 154,0 165,3 166,6 158,1 -747139,3 -747432,0 -747570,7 -747335,0 -747197,4 -747253,9 -747047,1 -747369,6 -747380,8 -747133,2 -747411,3 -747399,3 -746891,3 -747507,1 -747479,0 -747485,0 39,1 -30,9 -64,1 -7,7 25,2 11,7 61,1 -16,0 -18,7 40,5 -26,0 -23,1 98,3 -48,9 -42,1 -43,6