Tóm tắt luận văn hóa học: Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán

1. Lí do chọn đề tài Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với các gốc tự do, các phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Một trong những gốc tự do đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốc C3H3 (propargyl). Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu, đặc biệt là các nhiên liệu chứa nhiều chất béo 27,28. Người ta phát hiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hình thành các hiđrocacbon thơm đa vòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C3H3) 39. Sự hình thành gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành. Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Trong phòng thí nghiệm, gốc propargyl được tạo ra bằng việc thực hiện phản ứng quang phân (photolysis) 13. Về cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân có khả năng phản ứng cao, có thể phản ứng với nhiều gốc tự do và phân tử trong pha khí. Axit fulminic (HCNO) được hình thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch: O + C2H2 → CO + CH2 (1a) → HCCO• + H (1b) HCCO• + NO → HCN + CO2 (2a) → HCNO + CO (2b) Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH, NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b = 0,72 – 0,78. Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí 2. Gần đây, axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen 2. Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để có thể phần nào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu khả năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là rất cần thiết. Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán ”.

PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN Lí chọn đề tài Các gốc tự với khả phản ứng cao đa dạng: kết hợp với gốc tự do, phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử Một gốc tự nhiều nhà khoa học quan tâm gốc C3H3 (propargyl) Trong tự nhiên, gốc propargyl hình thành trình đốt cháy nhiên liệu, đặc biệt nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28] Người ta phát q trình đốt cháy này, ngồi hình thành hiđrocacbon thơm đa vịng muội cịn có xuất gốc propargyl (C 3H3) [39] Sự hình thành gốc C3H3 sản phẩm trung gian bền lại có vai trị quan trọng, định chế phản ứng sản phẩm tạo thành Bên cạnh đó, gốc propargyl cịn hình thành chủ yếu từ axetilen cách trực tiếp gián tiếp Trong phịng thí nghiệm, gốc propargyl tạo việc thực phản ứng quang phân (photolysis) [13] Về cấu tạo, C3H3 gốc tự cịn electron độc thân có khả phản ứng cao, phản ứng với nhiều gốc tự phân tử pha khí Axit fulminic (HCNO) hình thành q trình đốt cháy nhiên liệu hố thạch: O + C2H2 → CO + CH2: → HCCO• + H (1a) (1b) • HCCO + NO → HCN + CO2 (2a) → HCNO + CO (2b) Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành sản phẩm khác HCN, NH:, NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b hướng với tỉ số phân chia φ2b = 0,72 – 0,78 Như vậy, HCNO sản phẩm trung gian quan trọng toàn chế trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm nhiễm khơng khí [2] Gần đây, axit cịn phát đám mây đen [2] Trong tự nhiên, gốc C3H3 kết hợp với phân tử HCNO pha khí để phần giải vấn đề nhiễm mơi trường Vì việc nghiên cứu khả phản ứng chế phản ứng cần thiết Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, với tiến cơng nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng phần mềm để tính tốn khơng cung cấp thơng tin chế phản ứng, bề mặt năng, thông số động học… mà cho biết thông tin phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hóa học điều kiện khác mà thực nghiệm khó thực khơng thể thực Với lí chúng tơi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế phản ứng C3H3 với HCNO phương pháp Hóa học tính tốn ” Mục đích nghiên cứu - Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính tốn hóa học lượng tử để áp dụng cho hệ nghiên cứu từ đưa thơng tin tối ưu hóa cấu trúc, trạng thái lượng, tính tần số dao động, lượng điểm khơng (ZPE), lượng điểm đơn hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp chất sản phẩm Từ đó, xây dựng bề mặt đầy đủ, giải thích chế phản ứng tìm hướng tạo sản phẩm ưu tiên - Tính thơng số nhiệt động biến thiên entanpi (∆H pu), biến thiên entropi (∆Spu), biến thiên lượng tự Gibbs (∆Gpu) điều kiện tiêu chuẩn đường phản ứng Từ dự đốn chiều hướng diễn biến phản ứng theo nhiệt động lực học - Tính số tốc độ phản ứng hướng đầu vào, với hướng ưu tiên số tốc độ tổng phản ứng nghiên cứu Từ kết so sánh với thực nghiệm (nếu có) Phương pháp nghiên cứu 3.1 Nghiên cứu lí thuyết - Tham khảo, tra cứu tài liệu, báo nghiên cứu khoa học liên quan tới vấn đề nghiên cứu - Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính tốn hóa học lượng tử: Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính tốn: Chemcraft, phần mềm tính số tốc độ phản ứng: variflex - Khai thác, tra cứu, tham khảo sử dụng thông tin mạng internet 3.2 Phương pháp tính - Việc tính tốn chủ yếu sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP), phần mềm tính tốc độ phản ứng: Variflex Bố cục luận văn Luận văn gồm 70 trang Phần mở đầu: trang Phần nội dung: 58 trang Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Tổng quan hệ chất nghiên cứu phương pháp tính Chương 3: Kết thảo luận Phần kết luận: trang Phần khuyến nghị nghiên cứu tiếp theo: trang Phần danh mục cơng trình công bố tác giả: trang Tài liệu thao khảo: trang Phụ lục PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1.1.1 Phương trình Schrưdinger trạng thái dừng 1.1.2 Mơ hình gần Born-Oppenheimer 1.1.3 Bộ hàm sở 1.1.4 Nguyên lý biến phân 1.1.5 Tương quan electron 1.1.6 Các phương pháp gần 1.1.7 Bề mặt (Potential Energy Surface: PES) 1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học 1.2.1 Phương trình Arhenius (1889) 1.2.2 Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis - 1918) 1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 1.2.4 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu Gốc tự propargyl (C3H3) thu hút quan tâm nghiên cứu rộng rãi vai trị quan trọng nó: - Được xác định cấu tử C3 môi trường liên - Là cấu tử trung gian quan trọng hệ cháy - Là tiền chất tiền chất quan trọng hình thành hydrocacbon thơm, hydrocacbon thơm đa vịng bồ hóng mơi trường lửa Vai trị gốc C3H3 tóm tắt qua sơ đồ sau: 1CH +C 2H2 C3H3 +H -H2 +C3H3 -CCH +H -H2 +C2H2 -C=C-H -H C3H4 +H -H+ + + -H C - C3H -H2 +H C H CH3+C2H - C - C H l-C4H 2+C2H2 (C)4 C(s) -nH +nC2H -nH +nC2H PAH's -H -H Soot PAH's Hình 2.1: Sự hình thành hợp chất chất thơm phản ứng cháy H Sự hình thành gốc tự C3H3 làm rõ loạt nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết Con đường tạo thành gốc propargyl, C 3H3, từ phân hủy allene propyne (C3H4), trạng thái trung gian hình thành phản ứng gốc tự metylen ( 1CH2) với axetylen (C2H2) có mơi trường liên khí cháy (hình 2.1).Ngồi ra, gốc tự propargyl cịn hình thành nguyên tử C(3P) phản ứng với gốc tự vinyl (CH2=CH) Về cấu trúc, gốc tự propargyl phẳng có obitan π, gồm 2AO π nguyên tử C nhóm CH đầu mạch, 2AO π nguyên tử C mạch, 1AO π nguyên tử C nhóm CH 2, obitan chứa electron Trong đó, hai 2AO π C mạch nhóm CH tạo thành liên kết π, ba AO π lại làm cho gốc tự propargyl có hai cấu trúc cộng hưởng, gồm cấu trúc có liên kết ba (axetilenic) cấu trúc có hai liên kết đơi liền (allenic) hình vẽ Cả nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết cho thấy cấu trúc liên kết ba với đối xứng C2v trạng thái electron trạng thái 2B1 chiếm ưu pha khí Do đó, cấu trúc có liên kết ba sử dụng nghiên cứu lý thuyết phản ứng gốc tự propargyl Về phản ứng hóa học, có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu phản ứng gốc tự propargyl Cụ thể, nhiều cơng trình nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm phản ứng propargyl với cấu tử mơi trường liên khí cháy với gốc propargyl với nguyên tử H, O(3P), C (triplet), gốc hydrocacbon khác CH hay phản ứng phân hủy gốc propargyl, [2,7,24,34] Phản ứng gốc tự propargyl với gốc propargyl khác thực qua loạt nghiên cứu [6,12,15,17,19,20,22,31,32,37,40] Phản ứng gốc paropargyl với nguyên tử gốc tự thường xảy nhanh khơng có hàng rào lượng [7,24] Ngược lại với phản ứng với gốc nguyên tử, phản ứng propargyl với phân tử thường xảy chậm đầu vào phản ứng có hàng rào lượng, ví dụ phản ứng C3H3 + C4H4 (1,3-Butadiyne) Ngoài việc nghiên cứu phản ứng propargyl với cấu tử khác, người ta nghiên cứu phản ứng tự phân hủy propargyl thành sản phẩm khác hỗn hợp khí cháy môi trường liên [29] Động học chế phản ứng C 3H3 với O2 Irene R Slagle, David Gutman [25] nghiên cứu đưa phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ từ 293 tới 900K ứng với tạo thành sản phẩm H 2C2O+HCO cạnh tranh quay lại chất phản ứng Lý thuyết chế phản ứng gốc propargyl với gốc hydroxyl phương pháp phiếm hàm mật độ Nguyễn Thị Minh Huệ cộng [4] nghiên cứu Như vậy, gốc tự C3H3 quan tâm đặc biệt cấu trúc phân tử, chế phản ứng động học tầm quan trọng phản ứng cháy pha khí mơi trường liên Bên cạnh đó, axit fulminic (HCNO) biết đến với vai trò sản phẩm trung gian quan trọng tồn chế q trình đốt cháy lại q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Do đó, axit fulminic, HCNO nhà hóa học khí nhà hóa học nghiên cứu cháy quan tâm Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu HCNO lý thuyết thực nghiệm điều chế xác định cấu trúc phân tử HCNO, xác định HCNO đám mây đen, nghiên cứu phản ứng HCNO với gốc phân tử nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt phản ứng HCNO với OH, NCO, CNO, H2O, C2H, H, F, C6H5, …; nghiên cứu thực nghiệm động học phản ứng HCNO với O, OH, CN [2,3,14,16,23,26,30,35,36,43,47] Với xu hướng phát triển vững bền giới, vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường vấn đề trọng tâm cấp bách Trong trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, gốc C 3H3 axit HCNO chiếm tỉ lệ đáng kể Hai chất kết hợp với phần giải ô nhiễm trường Vì vậy, việc nghiên cứu chế động học phản ứng C 3H3 với HCNO thật cần thiết Trong phần đây, chúng tơi trình bày chi tiết chế phản ứng này, đồng thời thảo luận động học phản ứng 2.2 Phương pháp tính - Các phép tính Hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 09 Ngoài ra, dùng số phần mềm hỗ trợ khác GaussView, ChemCraft, Chemoffice, … Việc tính động học hướng đầu vào, đường phản ứng ưu tiên thực phần mềm Variflex - Việc tính tốn, xây dựng PES thực phương pháp B3LYP với hàm sở lớn Aug-CC-pVTZ để tối ưu hóa cấu trúc Trước hết, chúng tơi tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng (C 3H3, HCNO), IS, xây dựng tối ưu hóa cấu trúc chuyển tiếp TS mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Các tần số cấu tử tính mức tối ưu hình học Tất cấu tử kiểm tra tần số dao động, RA, PR IS có tất tần số thực, TS có tần số ảo ứng với trình kết hợp, chuyển vị đứt gãy tương ứng Tất trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra tần số dao động, lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết), cịn kiểm tra kết tính IRC Các bước khơng có TS kiểm tra việc thực tính đường cong MEP mức với cấu tử khác B3LYP/ Aug-CC-pVTZ dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân với bước nhảy nhỏ 0,1Å Từ kết lượng thu việc tối ưu hóa cấu trúc trên, chúng tơi xây dựng PES, từ dự đốn hướng ưu tiên, không ưu tiên xác định chế phản ứng - Thơng qua việc tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cấu tử hệ phản ứng, chúng tơi tính thơng số nhiệt động học (∆Hpu, ∆Spu, ∆Gpu), cụ thể: từ kết lượng điểm đơn (E 0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) hiệu chỉnh lượng Gibbs (G corr) chất phản ứng sản phẩm phản ứng tính trên, chúng tơi tiến hành tính giá trị biến thiên entanpi ∆H pu, lượng Gibbs ∆Gpu entropi ∆Spu đường phản ứng theo phương trình sau: ∑ (E +H ) = ∑ (E +G ) = ∑S - ∑S ∆Hpu = corr PR ∆Gpu corr PR ∆Spu PR - ∑ (E +H corr ) RA (2.2) - ∑ (E +G corr ) RA (2.3) (2.4) RA - Từ PES xây dựng được, chúng tơi tính động học phản ứng C 3H3 với nguyên tử H, C, N, O HCNO thực hai áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr) khoảng từ nhiệt độ thường 300K đến 1000K theo lý thuyết VTST RRKM Bao gồm: xác định số tốc độ bốn hướng đầu vào, số tốc độ tạo thành sản phẩm ưu tiên số tốc độ tổng cộng (k tot) Việc tính VTST RRKM thực phần mềm Variflex đó, có giải phương trình 1D-master liên quan đến q trình có nhiều bước (multistep) [2] Hằng số tốc độ cho hướng đầu vào, đường lượng thấp tính việc sử dụng PES tính mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Một số thông số nhiệt động thông số cấu trúc gốc C3H3 với HCNO C3H3 (C2v) HCNO (C*v) Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử spin chất phản ứng tối ưu mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º) Trước tiên, để xác định độ tin cậy phương pháp, tiến hành tối ưu hóa cấu trúc tính tần số dao động theo phương pháp B3LYP/Aug-CC-pVTZ cho phân tử chất phản ứng C 3H3 HCNO Trên sở đó, chúng tơi đối chiếu độ dài liên kết số quay phân tử chất với thực nghiệm Kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: Độ dài liên kết HCNO số quay C3H3 Độ dài liên Tính Thực Hằng số Tính Thực kết nghiệm(a) quay B3LYP/Aug- nghiệm(b) (Å) C3H3 CC-pVTZ (GHz) 288,055 9,524 9,207 B3LYP/Aug- HCNO CC-pVTZ C-H (Å) 1,060 1,027 A (GHz) 291,234 1,155 1,201 1,161 1,207 B C 9,612 9,305 C-N N-O (a): [2], (b): [41] Trên sở hình học tối ưu, chúng tơi tiến hành tính lượng ion hóa lực electron C3H3 nhiều phương pháp khác nhau: MP2, BHandHLYP, B3LYP Kết trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2: Năng lượng ion hóa lực electron Thông số EA(eV) IE(eV) MP2/Aug-CC-pVTZ -0,549 8,260 BHandHLYP/Aug-CC-pVTZ B3LYP/Aug-CC-pVTZ Thực nghiệm 0,625 0,953 - 8,691 8,690 8,670±0,020(c) (c): [41] Từ bảng cho thấy kết tính toán phù hợp tốt với thực nghiệm, chứng tỏ phương pháp mà sử dụng (B3LYP) với hàm sở lớn (Aug-CC-pVTZ) để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động tính lượng cho TS, IS cho kết đáng tin cậy 3.2 Dự đoán khả phản ứng Để dự đoán hướng cơng ưu tiên, chúng tơi tiến hành tính điện tích nguyên tử gốc propargyl mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Kết (xem hình 3.2) cho thấy: có hai vị trí có điện tích âm C3 (-0,738) C1 (-1,358) chứng tỏ electron hóa trị tự gốc propargyl khu trú C3 C1, điều phù hợp với cấu trúc cộng hưởng propargyl Mặt khác, mật độ điện tích C1 lớn gần gấp đơi so với C3 Vì chúng tơi dự đốn khả phản ứng C1 gốc propargyl lớn ưu tiên (Các kí hiệu C1, C3 kí hiệu tương ứng hình 3.2) 0.251 -0.738 1.165 -1.358 0.430 0.251 Hình 3.2: Mật độ điện tích C3H3 tính mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Kết nghiên cứu đưa sơ đồ phản ứng C3H3 với HCNO sau (hình 3.3): Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng C3H3 với HCNO 3.3 Bề mặt Để xây dựng bề mặt hệ phản ứng, chúng tơi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc hai chất phản ứng (RA) C3H3 HCNO mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Sau xây dựng tối ưu hóa trạng thái trung gian (IS), trạng thái chuyển tiếp (TS) tương ứng sản phẩm phản ứng (PR) mức với RA Tất RA, IS, TS PR kiểm tra cách phân tích tần số dao động RA, IS PR khơng có tần số ảo, TS có tần số ảo ứng với kết hợp, dịch chuyển phân cắt liên kết mong muốn Ngồi ra, TS cịn kiểm tra kết tính tọa độ nội phản ứng (IRC) mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Bề mặt phản ứng thiết lập dựa tất cấu trúc thu Kết thơng số hình học nhiệt phản ứng kiểm tra cách đối chiếu với giá trị thực nghiệm có sẵn [11,21,43] Các kết độ dài liên kết, góc liên kết, lượng tương quan RA, số IS TS trình bày hình sau (hình 3.4, 3.4, 3.5) IS16 (16,9 kcal/mol) IS17 (4,5 kcal/mol) IS1 (-38,4 kcal/mol) IS7 (-32,4 kcal/mol) IS9 (-18,2 kcal/mol) COM (13,0 kcal/mol) Hình 3.5: Hình học lượng tương quan số trạng thái trung gian gốc tự C 3H3 công vào H, C, N, O phân tử HCNO tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy phần thập phân Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º) T0/16 (30,1 kcal/mol) T0/1 (6,1 kcal/mol) T0P1 (19,1 kcal/mol) T0/17 (23,7 kcal/mol) Hình 3.6: Hình học lượng tương quan số trạng thái chuyển tiếp gốc tự C3H3 công vào H, C, N, O phân tử HCNO tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º) Từ việc phân tích mật độ điện tích nguyên tử gốc C 3H3 (mục 3.2), tiến hành nghiên cứu khả phản ứng nguyên tử C1 C 3H3 với phân tử HCNO (C1, C2, C3 kí hiệu tương ứng hình 3.2) Ngun tử C1 có mật độ điện tích lớn, phản ứng với phân tử HCNO, C1 công vào vị trí H, C, N O phân tử HCNO, tạo trạng thái trung gian COM, IS1, IS16, IS17 Khi nguyên tử C1 C3H3 cơng vào H HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0P1 phân hủy thành H2C=C=CH2 CNO (PR1) qua phức trung gian COM T0P1 có tần số ảo (1361cm-1) ứng với kết hợp nguyên tử H HCNO với C1 gốc C 3H3 Liên kết H-C HCNO kéo dài từ 1,060Å thành 1,375Å T0P1, độ dài nguyên tử H C1 gốc C 3H3 1,284Å phù hợp với độ dài trạng thái chuyển tiếp ứng với kết hợp H HCNO với C1 C3H3 Năng lượng T0P1 (19,1 kcal/mol) cao so với RA (0,0 kcal/mol) COM (13,0 kcal/mol) phù hợp với lượng trạng thái chuyển tiếp Kết tính IRC cho thấy T0P1 nối RA COM chứng tỏ cấu trúc T0P1 phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Sản phẩm allene (H2C=C=CH2) cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm số quay (GHz) (rotational constants) tính phương pháp B3LYP/Aug-CC-pVTZ C3H4 (A: 146,33469; B: 8,97951; C: 8,97951) giá trị thực nghiệm (A: 144,20017; B: 8,88345; C: 8,88345 [21]) Độ dài liên kết góc liên kết allene thu mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ (rCC=1,300Å, rCH=1,083Å, ∠HCH=117,4º, ∠HCC=121,3º) cho kết phù 10 hợp tốt với thực nghiệm (rCC=1,308Å, rCH=1,087Å, ∠HCH=118,2º, ∠HCC=120,9º [21]) Như vậy, lần cho thấy, phương pháp sử dụng (B3LYP/Aug-CC-pVTZ) cho hệ nghiên cứu phương pháp gần tốt, cho kết đáng tin cậy Khi nguyên tử C1 gốc propargyl công vào C HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/1 có tần số ảo -415cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-C ứng với hình thành trạng thái trung gian IS1 Độ dài liên kết nguyên tử C1 C 3H3 với nguyên tử C HCNO 2,334Å phù hợp với độ dài liên kết C-C trạng thái chuyển tiếp Cả cấu trúc C 3H3 HCNO thay đổi Trong phân tử C3H3, góc ∠HC1C2 giảm từ 180º xuống 153,43º, ∠C1C2C3 giảm từ 180º xuống 174,80º Trong phân tử HCNO, ∠HCN giảm từ 180º xuống 143,67º, góc ∠CNO giảm từ 180º xuống 168,38º phù hợp với hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS1 Năng lượng tương quan T0/1 (6,1 kcal/mol) cao so với RA (0,0 kcal/mol) IS1 (-38.4 kacl/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Khi nguyên tử C1 C3H3 cơng vào N HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/16 có tần số ảo -698cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-N ứng với hình thành sản phẩm trung gian IS16 Độ dài liên kết nguyên tử C C 3H3 N HCNO 1,923Å phù hợp với độ dài liên kết C-N trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO thay đổi, góc ∠CNO giảm từ 1800 xuống 144,560, góc ∠HCN từ 1800 xuống 130,050 phù hợp với hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS16 Năng lượng T0/16 (30,1 kcal/mol) cao so với RA IS16 (16,9 kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Kết tính IRC cho thấy T0/16 nối RA IS16 chứng tỏ cấu trúc T0/16 tìm phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Khi nguyên tử C1 C3H3 công vào O HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/17 có tần số ảo -650cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-O ứng với hình thành sản phẩm trung gian IS17 Độ dài liên kết nguyên tử C C 3H3 O HCNO 1,906Å phù hợp với độ dài liên kết C-O trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO, C 3H3 thay đổi, góc ∠CNO giảm từ 1800 xuống 147,900, góc ∠HCN từ 1800 xuống 130,800, góc ∠HC1C2 giảm từ 180º xuống 146,68º phù hợp với hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS17 Năng lượng T0/17 (23,7 kcal/mol) cao so với RA IS17 (4,5 kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Kết tính IRC cho thấy T0/17 tìm phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Vậy, hướng ưu tiên gốc C3H3 phản ứng với HCNO phản ứng nguyên tử C1 C3H3 với nguyên tử C HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS1, đồng thời khơng ưu tiên phản ứng N ngun tử bão hịa hóa trị Kết phù hợp với nghiên cứu trước chế phản ứng gốc tự CH 3, OH với phân tử HCNO [3] Trạng thái chuyển tiếp IS1 phân cắt liên kết, chuyển vị nguyên tử, nhóm nguyên tử tạo thành trạng thái trung gian khác sản phẩm Sau tối ưu hóa cấu trúc tính tốn lượng mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ, thu bề mặt phản ứng C 3H3 + HCNO (hình 3.7) Sau đó, chúng tơi loại bỏ đường phản ứng có lượng cao (≥ 30,0 kcal/mol) thu bề mặt dạng rút gọn phản ứng nghiên cứu (hình 3.8) 11 100 E (kcal/mol) 98.3 PR24 H 2CCCHNO+CH 109.5 77.9 T1P16 PR9* CH 2(0,3)+CCHCHNO 79.5 PR5* H 2CC(0,1)+HCCHNO 61.1 60.9 PR18 H2CCCCH+NOH PR11 IS4: H 2CCCHCNHO 57.4 H2CCCCHNO_cyc+H COM: H 2CCCH CNO HCCCHCHNO_cyc+H 44.8 T7P17 44.5 42.4 HCCCHCHNO+H 42.2 T8P15 T1/4 38.8 T1P6 36.4 37.7 39.1 T3P21 34.7 40 H 2CCCHN(CH)O 36.3 T1P3 34.5 T7/14 PR12 35.8 T1P4 T4/6 30.1 PR3 H2CCCCHNO+H 28.7 PR4 28.7 T9/12 T0/16 HCCCCHNO+H2 T1/8 23.3 24.0 25.2 T2/8 23.6 23.6 T7/15 23.7 22.8 22.7 20.4 21.6 21.1 T1/5 PR16 T1/3 T7P14 T2/3 19.1 T0/17 19.0 H2CCCHCNO+H T1/2 T7P15 T1P2 17.1 PR2 16.7 16.9 T9/10 20 13.7 PR8 H2CO+CCHCHN T0P1 13.8 13.0 T2/6 11.9 11.9 11.7 T6/7 IS16 COM T1/6 PR1 T10P10 8.9 8.6 IS10 T9/11 5.3 PR17 6.1 8.1 HCCCCNOH+H2 4.5 2.7 2.1 T1/13 RA T0/1 T17P25 T13P7 H 2CCCCH2+CNO H2CCCCNO+H -2.2 IS17 IS4 IS13 -3.1 -3.6 C3H3+HCNO H2CCCHONCH -8.2 T2/7 -9.2 HC(NO)CHC(CH2)_cyc HCCCHCNO+H2 PR6 -7.7 -8.5 -9.6 -10.6 PR7 T5P23 -12.2 -13.0 C(CH )CHCH cyc+NO T1/7 PR15 T14P19 T2P22 -16.3 IS5 -13.4 HOCH2CCCN+H H 2C=C=CH T1/9 -16.0 H 2CCCCH2NO -18.2 IS2 IS12 H2CCHCCHNO_cyc T15P20 -18.7 PR19 -20.6 H CCCCH +NO -23.1 2 -20 IS9 PR20 -26.0 H 2CCHCCH+NO H2CCC(OH)CN+H PR10 PR23 H 2CCHCCHNO -31.1 -30.9 PR22 HCCCH 2O+HCN -32.4 H 2CCCCHN+OH -36.8 PR13 IS6 -36.8 -38.2 -38.4 H2CCCHCHNO_cyc IS7 H2CCCCHNHO H CCCCHNOH T18P26 -39.6 IS8 H 3CCCCHNO T18P27 IS1 IS14 -42.1 HOCH CCCHN -43.6 -40 -45.0 H 2CCCHCHNO -48.2 -48.9 PR26 -48.9 -48.8 PR27 IS3 IS15 PR25 NCCHCHCHO+H T11/18 PR21 H2CCHCHCNO H 2CCCHO+HCN H2CCHCNO+H H 2CCC(OH)CHN -61.1 HCCHCHO+HCN -64.1 -60 IS11 PR14 HCCHCHCHNO_cyc -72.0 H 2CCCCN+H2O 60 61.2 IS10: HCCCH 2ONCH T7P16 IS18 NCHCHCHCHO -80 Hình 3.7: Bề mặt tính mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ phản ứng C3H3+HCNO 12 H2CCCH2 CNO E (kcal/mol 20 RA 23.7 19.1 T0/17 T0P1 6.1 T0/1 C 3H3+HCNO 5.3 4.5 T17P25 IS17 H2CCCHONCH -20 -38.4 -40 -60 -80 IS1 H 2CCCHCHNO 22.7 T1/2 13.8 T1/6 24.0 T1/5 21.6 T1P2 21.1 17.1 T9/10 11.9 T2/6 T9/11 -2.2 T2/7 -10.6 -8.2 HCCCH2ONCH 23.6 23.0 T7P14 T7/15 16.7 T6/7 8.9 8.6 IS10 8.1 2.7 T1/13 T13P7 IS13 HC(NO)CHC(CH2)_cyc H2CCCHCNO+H 20.4 19.0 T7P15 PR2 13.7 PR8 13.0 11.9 H2CO+CCHCHN PR1 COM T10P10 H 2CCCCH2+CNO 22.8 -3.6 -7.7 PR7 PR15 C(CH 2)CHCH -cyc+NO IS5 -13.4 H 2CCCCNO+H2 -18.7 T15P20 -20.6 -23.1 PR20 IS9 -26.0 H2CCC(OH)CN+H PR10 PR23 -31.1 -30.9 HCCCH 2O+HCN H 2CCCCH2NO PR22 H2CCCCH 2+NO -32.4 -36.8 IS6 -38.2 PR13 H 2CCHCCHNO IS7 H2CCCCHNHO H CCCCHN+OH T18P26 H 2CCCCHNOH T18P27 -42.1 -43.6 H 2CCHCCH+NO -48.2 -48.9 PR26 PR27 -48.8 H 2CCCHO+HCN PR25 HCCHCHO+HCN IS15 T11/18 H 2CCC(OH)CHN H2CCCHCHNO_cyc NCCHCHCHO+H -62.1 -64.1 IS11 PR14 HCCHCHCHNO_cyc -72.0 H 2CCCCN+H2O IS18 NCHCHCHCHO -8.5 T1/7 -12.2 T1/9 -13.0 -18.2 IS2 -9.2 T2P22 T5P23 Hình 3.8: Bề mặt rút gọn tính mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ phản ứng C3H3+HCNO 13 Từ PES, thấy có 27 đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR1-PR27 Trong đó, bốn đường có lượng thấp đường tạo thành PR7 (C(CH 2)CHCH_cyc + NO), PR13 (H2CCCCHN + OH), PR26 (HCCHCHO + HCN) PR27 (NCCHCHCHO + OH) Các đường có lượng cao PR1 (H2CCCCH2 + CNO), PR2 (H2CCCHCNO + H), PR8 (H2CO + CCCHN), PR10 (HCCCH2O + HCN), PR14 (H2CCCCN + H2O), PR15 (H2CCCCNO + H2), PR20 (H2CCC(OH)CN + H), PR22 (H2CCHCCH + NO), PR23 (H2CCCCH2 + NO) PR25 (H2CCCHO + HCN) Và 13 đường có lượng cao PR3 (H 2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR5* (H2CC(0,1)+ HCCHNO), PR6 (HCCCHCNO + H2), PR9* (CH2(0,3) +CCHCHNO), PR11 (H2CCCCHNO_cyc+H), PR12(HCCCHCHNO_cyc+H), PR16 (HCCCCHNO + H2), PR17 (HCCCCNOH +H2), PR18 (H2CCCCH+NHO), PR19 (HOCH2CCCN + H), PR21 (H2CCHCNO + H) PR24 (H2CCCHNO + CH) Các đường phản ứng tạo thành PR7 (C(CH2)CHCH_cyc + NO), PR13 (H2CCCCHN + OH), PR26 (HCCHCHO + HCN) PR27 (NCCHCHCHO + OH): Từ kết phân tích được, chúng tơi nhận thấyđường PR13 có lượng thấp nên dự đốn đường phản ứng Đường PR7 có hàng rào lượng cao đường PR13 17,4 kcal/mol, hàng rào lượng đường PR26 PR27 cao đường PR13 20,4 kcal/mol Hơn nữa, đường PR13, bước tạo thành PR13 không qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ đường PR7 đường PR27 Do đó, chúng tơi dự đốn đường PR13 đường phản ứng Các đường PR7, PR26 PR27 đường phản ứng phụ, đóng góp vào sản phẩm chung phản ứng, đường PR7 ưu tiên chút so với hai đường PR26 PR27 Các đường phản ứng tạo thành PR1 (H 2CCCCH + CNO), PR2 (H 2CCCHCNO + H), PR8 (H 2CO + CCCHN), PR10 (HCCCH 2O + HCN), PR14 (H 2CCCCN + H2O), PR15 (H 2CCCCNO + H 2), PR20 (H 2CCC(OH)CN + H), PR22 (H 2CCHCCH + NO), PR23 (H 2CCCCH + NO) PR25 (H 2CCCHO + HCN): Các đường phản ứng có nhiều hướng tạo thành Những đường phản ứng có lượng cao khơng ưu tiên Các đường phản ứng tạo thành PR3 (H2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR5* (H2CC(0,1) + HCCHNO), PR6 (HCCCHCNO + H 2), PR9* (CH2(0,3) + CCHCHNO), PR11 (H2CCCCHNO_cyc + H), PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H), PR16 (HCCCCHNO + H 2), PR17 (HCCCCNOH + H2), PR18 (H2CCCCH + NHO), PR19 (HOCH2CCCN + H), PR21 (H2CCHCNO + H) PR24 (H2CCCHNO + CH): Các đường có nhiều hướng tạo thành Những đường có hàng rào lượng cao không ưu tiên 14 3.4 Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + HCNO Chúng tơi tiến hành tính số tốc độ theo thuyết RRKM bốn hướng đầu vào ba đường phản ứng có hàng rào lượng thấp (PR7, PR13, IS11) giá trị áp suất khác (10 Torr 760 Torr), nhiệt độ quét từ 300 ÷ 1000 K Từ đó, tính số tốc độ tổng phản ứng cách lấy tổng số tốc độ ba đường phản ứng nêu Việc tính số tốc độ phản ứng thực phần mềm Variflex 3.4.1 Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) số tốc độ cho số tốc độ bốn hướng phản ứng đầu vào Như phân tích trên, gốc propargyl công vào nguyên tử H (hướng a), C (hướng b), N (hướng c), O (hướng d) tương ứng với số tốc độ đầu vào k a, kb, kc, kd Kết trình bày bảng 3.3, 3.4 15 Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào C3H3 + HCNO áp suất 10 Torr T ka kb (K) 300 400 500 600 700 800 900 1000 -1 -1 (cm phân tử s ) 0,655×10-26 0,740×10-23 0,589×10-21 0,117×10-19 0,797×10-19 0,241×10-19 0,250×10-20 0,322×10-21 kc -1 -1 (cm phân tử s ) 0,147×10-16 0,207×10-15 0,879×10-15 0,175×10-14 0,210×10-14 0,170×10-14 0,341×10-15 0,144×10-16 kd -1 -1 (cm3phân tử-1s-1) 0,561×10-30 0,895×10-26 0,235×10-23 0,647×10-23 0,135×10-22 0,268×10-21 0,489×10-22 0,102×10-23 (cm phân tử s ) 0,114×10-34 0,280×10-29 0,515×10-26 0,768×10-24 0,247×10-22 0,283×10-21 0,111×10-20 0,362×10-21 Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào C3H3 + HCNO áp suất 760 Torr T ka kb kc kd (K) 300 400 500 600 700 800 900 1000 (cm3phân tử-1s-1) 0,655×10-26 0,740×10-23 0,590×10-21 0,118×10-19 0,105×10-18 0,436×10-18 0,174×10-18 0,244×10-19 (cm3phân tử-1s-1) 0,148×10-16 0,225×10-15 0,125×10-14 0,384×10-14 0,765×10-14 0,107×10-13 0,873×10-14 0,101×10-14 (cm3phân tử-1s-1) 0,114×10-34 0,280×10-29 0,527×10-26 0,854×10-24 0,336×10-22 0,529×10-21 0,428×10-20 0,125×10-19 (cm3phân tử-1s-1) 0,572×10-30 0,106×10-25 0,411×10-23 0,208×10-21 0,244×10-20 0,185×10-20 0,369×10-21 0,775×10-22 Từ bảng 3.3, 3.4, cho thấy áp suất khảo sát, nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K, giá trị kb » ka » kd » kc chứng tỏ đóng góp hướng đầu vào C 3H3 + HCNO → IS1 (kb) (nguyên tử C1 gốc C 3H3 công vào nguyên tử C HCNO) chủ yếu, hướng hướng đầu vào ưu tiên Ba hướng đầu vào lại (nguyên tử C1 C 3H3 cơng vào vị trí H, N, O HCNO) gần đóng góp vào phản ứng, hướng khơng ưu tiên Điều hồn toàn phù hợp với bề mặt phản ứng hướng (b) có hàng rào lượng thấp so với hướng (a), (c), (d) Vì vậy, bỏ qua ba hướng đầu vào (a), (c), (d) phản ứng C3H3 + HCNO 3.4.2 Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) số tốc độ cho phản ứng gốc C3H3 với HCNO Như thảo luận, chúng tơi tiến hành tính số tốc độ phản ứng số đường phản ứng dự đoán ưu tiên so với đường lại để xét xem đâu đường phản ứng đóng góp cho sản phẩm phản ứng 16 Đường phản ứng PR7: RA → IS1 → IS13 → PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO), k7 Đường phản ứng PR13: RA → IS1 → IS7 → PR13 (H2CCCCHN+OH), k13 Đường phản ứng IS11: RA → IS1 → IS9 → IS11 (HCCHCHCHNO_cyc), k11 Trước hết, tiến hành khảo sát phụ thuộc số tốc độ theo nhiệt độ hai áp suất: 10 Torr 760 Torr Kết trình bày bảng 3.5, 3.6 hình 3.10 3.11 Bảng 3.5: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) thực nghiệm phản ứng C3H3 + HCNO áp suất 10 Torr T (K) kexp (c) k13 k7 k11 H2CCCCHN C(CH2)CHCH HCCHCHC +OH _cyc+NO HNO_cyc ktot Thực nghiệm 300 0,148×10 400 0,236×10-15 0,163×10-19 0,149×10-21 0,236×10-15 - 500 0,132×10-14 0,363×10-18 0,341×10-20 0,132×10-14 - 600 0,435×10-14 0,242×10-17 0,233×10-19 0,435×10-14 - 700 0,103×10-13 0,839×10-17 0,831×10-19 0,103×10-13 - 800 0,197×10-13 0,205×10-16 0,211×10-18 0,197×10-13 - 900 0,321×10-13 0,415×10-16 0,445×10-18 0,321×10-13 - 1000 0,462×10-13 0,729×10-16 0,818×10-18 0,463×10-13 - -16 0,754×10 -22 0,655×10 -24 0,148×10 -16 - Bảng 3.6: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) thực nghiệm phản ứng C3H3 + HCNO áp suất 760 Torr T (K) kexp (c) k13 k7 k11 H2CCCCHN C(CH2)CHCH_ HCCHCHCH +OH cyc+NO NO_cyc ktot Thực nghiệm 300 0,129×10 400 0,541×10-16 0,592×10-21 0,595×10-23 0,541×10-16 - 500 0,609×10-15 0,367×10-19 0,391×10-21 0,609×10-15 - 600 0,302×10-14 0,592×10-18 0,648×10-20 0,302×10-14 - 700 0,887×10-14 0,398×10-17 0,434×10-19 0,887×10-14 - 800 0,192×10-13 0,143×10-16 0,162×10-18 0,192×10-13 - -17 0,125×10 -23 0,113×10 17 -25 0,129×10 -17 - 900 0,322×10-13 0,390×10-16 0,447×10-18 0,322×10-13 - 1000 0,464×10-13 0,813×10-16 0,943×10-18 0,465×10-13 - Các số tốc độ có đơn vị cm 3phân tử-1s-1; ktot số tốc độ tổng cộng: ktot = k13 + k7+k11 c Hiện chưa có giá trị thực nghiệm số tốc độ phản ứng nghiên cứu Từ bảng 3.5, 3.6 nhận thấy, hai áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr), khoảng nhiệt độ 300÷1000 K, số tốc độ đường phản ứng: PR7, PR13, IS11 tăng nhiệt độ phản ứng tăng, đồng thời, số tốc độ đường PR13 cao nhiều so với hai đường PR7 IS11 đường PR7 cao đường IS11 chứng tỏ đường PR13 đường phản ứng chính, phù hợp với bề mặt đự đốn chúng tơi Đường IS11, PR7 hai đường phản ứng phụ phản ứng có số tốc độ nhỏ so với đường PR13 nhiệt độ khảo sát Như vậy, số tốc độ tổng phản ứng coi gần tổng số tốc độ ba đường phản ứng nêu Để xác định mức độ đóng góp đường phản ứng vào sản phẩm hệ nghiên cứu, chúng tơi tiến hành tính tỉ số nhánh sản phẩm hai áp suất khác (10 Torr 760 Torr), cách lập tỉ số: k7/ktot (nhánh PR7), k11/ktot (nhánh IS11), k13/ktot (nhánh PR13), (các giá trị k 7, k11, k13, ktot lấy bảng 3.5, 3.6 nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K), sau khảo sát phụ thuộc tuyến tính tỉ số nhánh vào nhiệt độ Kết cho thấy, hai áp suất khảo sát, khoảng nhiệt độ từ 300÷1000 K, nhánh PR13 tiệm cận 1, nhánh PR7 IS11 tiệm cận 0, cho thấy đường PR13 gần đóng góp 100% vào sản phẩm phản ứng, đường PR7, IS11 đóng góp vào sản phẩm phản ứng Điều có nghĩa đường PR13 đường phản ứng đóng góp gần 100% vào sản phẩm, đường PR7, IS11 đường phụ đóng góp vào sản phẩm 23 đường cịn lại gần khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng Như phân tích PES, đường PR13 dự đoán đường phản ứng ưu tiên, hai đường PR7 IS11 dự đoán đường phản ứng phụ, 23 đường phản ứng lại không ưu tiên Các kết động học thu phù hợp với bề mặt xây dựng hệ phản ứng 3.5 Các thông số nhiệt động học Trên sở tối ưu hóa cấu trúc cấu tử hệ phản ứng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ, thu kết lượng điểm đơn (E 0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) hiệu chỉnh lượng Gibbs (Gcorr) chất phản ứng sản phẩm phản ứng tính trên, chúng tơi tiến hành tính giá trị biến thiên entanpi ∆H pu, lượng Gibbs ∆G pu entropi ∆Spu đường phản ứng theo phương trình sau phương trình 2.2, 2.3, 2.4 Từ bảng kết tính ∆H0298pu chúng tơi nhận thấy số 27 đường phản ứng, có hai đường có giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm PR22, PR23 Ở PR23, giá trị nhiệt phản ứng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ -23,51 kcal/mol phù hợp tốt với giá trị từ thực nghiệm -22,74 kcal/mol Ở 18 PR22, giá trị tính phù hợp với thực nghiệm hai giá trị tương ứng -26,25 kcal/mol -30,46 kcal/mol Điều phù hợp với nghiên cứu trước chứng tỏ giá trị lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ PES có độ tin cậy tốt Các giá trị biến thiên entropi biến thiên lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho đường phản ứng theo phương pháp gần tốt B3LYP/Aug-CC-pVTZ Kết tính cho thấy:Bốn đường phản ứng PR5 (H2CC(0,1)+HCCHNO), PR8 (H2CO+CCCHN), PR9 (CH2(0,3)+CCHCHNO ), PR18 (H2CCCCH+NHO) có ∆G0298pu > ∆S0298pu < nên đường phản ứng không xảy nhiệt độ thường lại thuận lợi mặt nhiệt động học phản ứng nhiệt độ cao Tuy nhiên mức độ thuận lợi khả đóng góp đường phụ thuộc vào hàng rào lượng Như chúng tơi phân tích trên, đường phản ứng PR5, PR9, PR18 có hàng rào lượng cao Do đó, theo chúng tơi, phản ứng xảy nhiệt độ cao đường PR8 ưu tiên so với ba đường PR5, PR9 PR18 phản ứng nhiệt độ thường ba đường khơng xuất hiện; Mười hai đường phản ứng PR6 (HCCCHCNO + H2), PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO) ,PR10 (HCCCH2O+HCN ), PR13 (H2CCCCHN+OH), PR15 (H2CCCCNO+H2), PR19 (HOCH2CCCN+H), PR20 (H2CCC(OH)CN+H), PR23 (H2CCCCH2+NO), PR25 (H2CCCHO+HCN), PR26 (HCCHCHO+HCN), PR27 (NCCHCHCHO+H) có ∆G0298pu < ∆S0298pu < nên mặt nhiệt động học, đường phản ứng xảy nhiệt độ thường không thuận lợi phản ứng nhiệt độ cao Như thảo luận trên, mức độ đóng góp vào sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào hàng rào lượng Đường PR6 có hàng rào lượng cao nên dự đốn khơng đóng góp vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao Các đường PR7, PR13, PR26, PR27 có hàng rào lượng thấp nên dự đoán đường ưu tiên, đường PR13 dự đốn đường phản ứng nhiệt độ thường có hàng rào lượng thấp nhất; Các đường phản ứng PR1 (H2CCCCH2 + CNO), PR2 (H2CCCHCNO + H), PR3 (H2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR6 (HCCCHCNO + H2), PR11 (H2CCCCHNO_cyc + H), PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H), PR14 (H2CCCCN + H2O), PR15 (H2CCCCNO + H2), PR16 (HCCCCHNO + H2), PR17 (HCCCCNOH + H2), PR21 (H2CCHCNO + H) PR24 (H2CCCHNO + CH) có ∆G0298pu > ∆S0298pu < nên không xảy nhiệt độ thường không thuận lợi phản ứng nhiệt độ cao Điều hoàn toàn phù hợp với hàng rào lượng tương ứng đường phân tích Như vậy, dự đốn đường phản ứng gần khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng kể nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao Như vậy, kết nhiệt động (∆H0298pu, ∆S0298pu, ∆G0298pu) thu phù hợp với bề mặt động học phản ứng phân tích 3.6 Nhận xét Các kết bề mặt năng, động học phản ứng thông số nhiệt động mà thu 19 hệ phản ứng phù hợp với Trên sở bề mặt năng, số tốc độ kết thơng số nhiệt động dự đốn thứ tự ưu tiên đường phản ứng sau: đường phản ứng PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO), PR13 (H2CCCCHN+OH) , PR26 (HCCHCHO + HCN) PR27 (NCCHCHCHO+H) đường có hàng rào lượng thấp hơn, đường PR13 có hàng rào lượng thấp nhất, đóng góp nhiều vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường nhiệt độ cao (hằng số tốc độ lớn nhất), đường PR7, PR26, PR27 đóng góp vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường, tỉ lệ đóng góp tăng lên (nhưng ít) phản ứng nhiệt độ cao Các đường phản ứng cịn lại gần khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ thường nhiệt độ cao Phản ứng C3H3 thuận lợi có hàng rào lượng thấp Điều hợp lý gốc C 3H3 có khả phản ứng cao, tương tự với phản ứng gốc tự CH 3, OH với HCNO [2] Phản ứng C3H3 + HCNO ưu tiên theo hướng gốc C 3H3 công vào C phân tử HCNO với trạng thái chuyển tiếp có lượng thấp giải thích nguyên tử C HCNO dễ dàng tạo thêm liên kết cộng hóa trị KẾT LUẬN Qua kết khảo sát hệ phản ứng C3H3 với HCNO, chúng tơi rút số kết luận sau đây: Bằng phần mềm Gaussian 09 phần mềm hỗ trợ khác (Chemcraft, GaussView, ) tối ưu hóa, tính tần số dao động, lượng điểm đơn (E0), lượng điểm không (ZPE) 100 cấu trúc bao gồm RA, TS, IS PR mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ, so sánh số cấu trúc với thực nghiệm độ dài liên kết, số quay, lượng ion hóa cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm 20 Từ kết tính tốn thiết lập bề mặt (PES) đầy đủ cho hệ phản ứng với 27 đường phản ứng (PR1÷PR27), qua dự đốn đường phản ứng PR13 đường phản ứng chính, đường PR7, PR26, PR27 đường phản ứng phụ, 23 đường phản ứng cịn lại khơng ưu tiên Đã tính số tốc độ hướng đầu vào, đường phản ứng ưu tiên số tốc độ tổng phản ứng phần mềm Variflex, cụ thể là: - Đã tính số tốc độ hướng đầu vào từ kết luận hướng cơng ưu tiên hệ nghiên cứu nguyên tử C1 C 3H3 công vào nguyên tử C HCNO, hướng đầu vào lại (nguyên tử C1 gốc C 3H3 cơng vào vị trí H, N, O HCNO) khơng ưu tiên bỏ qua hướng đầu vào số tốc độ tổng phản ứng - Đã tính động học đường phản ứng quan trọng (PR7, PR13, IS11) hai giá trị áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr) khoảng nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K, tỉ số nhánh đường đóng góp vào sản phẩm, từ cho thấy đường PR13 đường phản ứng chính, đóng góp chủ yếu vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao, cịn đường PR7, PR26, PR27 đóng góp vào sản phẩm Và 23 đường phản ứng cịn lại gần khơng đóng góp vào sản phẩm nhiệt độ thường nhiệt độ cao - Đã tính số tốc độ tổng (k tot) phản ứng hai áp suất khảo sát (10 Torr 760 Torr) khoảng nhiệt độ 300 ÷ 1000 K, ktot=k13+k7+k11 Ngoài xác định thông số nhiệt động ∆H 0pu,298, ∆G0pu,298 ∆S0pu,298 cho 27 đường phản ứng hệ trên, so sánh số giá trị ∆H 0pu,298 tính với thực nghiệm, kết cho thấy có phù hợp tốt với thực nghiệm KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Vấn đề chế động học phản ứng gốc C 3H3 thực có ý nghĩa việc tìm hiểu phản ứng hệ nhiên liệu cháy khí giúp bảo vệ mơi trường chống biến đổi khí hậu, nên hướng phát triển nghiên cứu cách có hệ thống đầy đủ chi tiết phản ứng gốc C3H3 21 Gốc C3H3 vị trí khu trú electron hóa trị tự (C3), mật độ điện tích C3 C3H3 nhỏ lần so với C1 C 3H3 cần nghiên cứu khả công nguyên tử C3 với HCNO so sánh với khả công nguyên tử C3 nghiên cứu Mở rộng phạm vi nghiên cứu gốc C3H3 với nguyên tử, phân tử gốc tự phản ứng cháy khác khí quyển, O, F, Cl, Sử dụng phương pháp hóa học lượng tử lí thuyết động học đại, có độ tin cậy cao phương pháp CCSD(T)/Aug-CC-pVTZ, CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến tốc độ phản ứng hệ xây dựng Xác định phân bố sản phẩm tạo thành hệ phản ứng làm sở cho thực nghiệm cho nghiên cứu sâu kỹ thuật hóa học DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thị Nga, Nguyễn Trọng Nghĩa, Phạm Văn Tiến, “Nghiên cứu khả phản ứng gốc propargyl với axit fulminic (C3H3 + HCNO)”, Tạp chí hóa học, 2015 (đã gửi đăng) 22