1. Lí do chọn đề tài Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với các gốc tự do, các phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Một trong những gốc tự do đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốc C3H3 (propargyl). Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu, đặc biệt là các nhiên liệu chứa nhiều chất béo 27,28. Người ta phát hiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hình thành các hiđrocacbon thơm đa vòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C3H3) 39. Sự hình thành gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành. Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Trong phòng thí nghiệm, gốc propargyl được tạo ra bằng việc thực hiện phản ứng quang phân (photolysis) 13. Về cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân có khả năng phản ứng cao, có thể phản ứng với nhiều gốc tự do và phân tử trong pha khí. Axit fulminic (HCNO) được hình thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch: O + C2H2 → CO + CH2 (1a) → HCCO• + H (1b) HCCO• + NO → HCN + CO2 (2a) → HCNO + CO (2b) Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH, NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b = 0,72 – 0,78. Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí 2. Gần đây, axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen 2. Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để có thể phần nào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu khả năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là rất cần thiết. Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán ”.
Trang 1PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN
1 Lí do chọn đề tài
Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với các gốc tự do, các phân tử,nguyên tử hay nhóm nguyên tử Một trong những gốc tự do đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốcC3H3 (propargyl)
Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu, đặc biệt làcác nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28] Người ta phát hiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hìnhthành các hiđrocacbon thơm đa vòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C3H3) [39] Sự hìnhthành gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chếphản ứng và sản phẩm tạo thành
Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp.Trong phòng thí nghiệm, gốc propargyl được tạo ra bằng việc thực hiện phản ứng quang phân(photolysis) [13]
Về cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân có khả năng phản ứng cao, có thể phảnứng với nhiều gốc tự do và phân tử trong pha khí
Axit fulminic (HCNO) được hình thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch:
Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để có thể phần nào giảiquyết vấn đề ô nhiễm môi trường Vì vậy việc nghiên cứu khả năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này làrất cần thiết
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng,giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộcủa công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã
có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Ápdụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thếnăng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạtnhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu,khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặckhông thể thực hiện được
Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C H với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán ”.
Trang 2- Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán hóa học lượng tử để áp dụng cho hệnghiên cứu từ đó đưa ra các thông tin tối ưu hóa về cấu trúc, trạng thái năng lượng, tính tần số dao động, năng lượngđiểm không (ZPE), năng lượng điểm đơn của hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp và chất sản phẩm Từ đó, xâydựng bề mặt thế năng đầy đủ, giải thích cơ chế của phản ứng và tìm ra hướng tạo sản phẩm ưu tiên.
- Tính các thông số nhiệt động như biến thiên entanpi (∆Hpu), biến thiên entropi (∆Spu), biến thiênnăng lượng tự do Gibbs (∆Gpu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từng đường phản ứng Từ đó dự đoán chiều hướngdiễn biến của phản ứng theo nhiệt động lực học
- Tính hằng số tốc độ phản ứng đối với các hướng đầu vào, với các hướng ưu tiên và hằng số tốc độtổng của phản ứng nghiên cứu Từ kết quả đó so sánh với thực nghiệm (nếu có)
3 Phương pháp nghiên cứu
3.1 Nghiên cứu lí thuyết
- Tham khảo, tra cứu các tài liệu, các bài báo và các nghiên cứu khoa học liên quan tới vấn đề nghiên cứu
- Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính toán hóa học lượng tử:Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính toán: Chemcraft, phần mềm tính hằng số tốc độ phản ứng: variflex
- Khai thác, tra cứu, tham khảo và sử dụng các thông tin trên mạng internet
Phần nội dung: 58 trang
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận: 1 trang
Phần khuyến nghị những nghiên cứu tiếp theo: 1 trang
Phần danh mục công trình công bố của tác giả: 1 trang
Tài liệu thao khảo: 5 trang
Phụ lục
Trang 3PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
1.1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
1.1.2 Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
1.1.3 Bộ hàm cơ sở
1.1.4 Nguyên lý biến phân
1.1.5 Tương quan electron
1.1.6 Các phương pháp gần đúng
1.1.7 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học
2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
Gốc tự do propargyl (C3H3) đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi bởi vai trò quantrọng của nó:
- Được xác định là cấu tử C3 đầu tiên trong môi trường liên sao
- Là một cấu tử trung gian quan trọng trong hệ cháy
- Là tiền chất tiền chất quan trọng nhất trong sự hình thành các hydrocacbon thơm, cáchydrocacbon thơm đa vòng và bồ hóng trong môi trường ngọn lửa
Vai trò của gốc C3H3 được tóm tắt qua sơ đồ sau:
C 3 H 4
1 CH 2 +C 2 H 2
C 3 H 4 -H
+H -H 2
CH 3 +C 2 H 2
-H+
-H +C 2 H 2
l-C 4 H 2 +C 2 H 2
(C) 4 C (s)
+nC 2 H 2 -nH +nC 2 H 2
-nH
-H
Trang 4Sự hình thành gốc tự do C3H3 đã được làm rõ bởi một loạt nghiên cứu thực nghiệm cũng như lýthuyết Con đường chính tạo thành gốc propargyl, C3H3, là từ sự phân hủy của allene hoặc propyne (C3H4),đây là các trạng thái trung gian được hình thành do phản ứng của gốc tự do metylen (1CH2) với axetylen(C2H2) có trong môi trường liên sao cũng như trong khí cháy (hình 2.1).Ngoài ra, gốc tự do propargyl cònđược hình thành khi nguyên tử C(3P) phản ứng với gốc tự do vinyl (CH2=CH).
Về cấu trúc, trong gốc tự do propargyl phẳng có 5 obitan π, gồm 2AO π ở nguyên tử C của nhóm CHđầu mạch, 2AO π ở nguyên tử C giữa mạch, và 1AO π ở nguyên tử C của nhóm CH2, mỗi obitan chứa mộtelectron Trong đó, hai 2AO π ở C giữa mạch và ở nhóm CH tạo thành 1 liên kết π, ba AO π còn lại làm chogốc tự do propargyl có hai cấu trúc cộng hưởng, gồm một cấu trúc có liên kết ba (axetilenic) và cấu trúc cóhai liên kết đôi liền nhau (allenic) như hình vẽ Cả nghiên cứu thực nghiệm cũng như lý thuyết đều cho thấycấu trúc liên kết ba với đối xứng C2v và trạng thái electron trạng thái cơ bản 2B1 chiếm ưu thế hơn trong phakhí Do đó, cấu trúc có liên kết ba này được sử dụng trong các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng của gốc tự
do propargyl
Về phản ứng hóa học, đã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu về các phản ứng của gốc tự dopropargyl Cụ thể, nhiều công trình nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về phản ứng của propargyl vớicác cấu tử trong môi trường liên sao và trong khí cháy như với chính gốc propargyl hoặc với các nguyên tửnhư H, O(3P), C (triplet), các gốc hydrocacbon khác như CH3 hay về phản ứng phân hủy của gốc propargyl, [2,7,24,34] Phản ứng giữa gốc tự do propargyl với một gốc propargyl khác đã được thực hiện qua mộtloạt các nghiên cứu [6,12,15,17,19,20,22,31,32,37,40] Phản ứng của gốc paropargyl với các nguyên tử hoặcgốc tự do thường xảy ra khá nhanh và không có hàng rào năng lượng [7,24] Ngược lại với phản ứng với cácgốc và nguyên tử, phản ứng của propargyl với các phân tử thường xảy ra chậm và đầu vào phản ứng có hàng ràonăng lượng, ví dụ phản ứng C3H3 + C4H4 (1,3-Butadiyne) Ngoài việc nghiên cứu về phản ứng của propargylvới các cấu tử khác, người ta còn nghiên cứu phản ứng tự phân hủy của propargyl thành các sản phẩm kháctrong hỗn hợp khí cháy hoặc môi trường liên sao [29] Động học và cơ chế phản ứng của C3H3 với O2 cũngđược Irene R Slagle, David Gutman [25] nghiên cứu và đưa ra được sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vàonhiệt độ từ 293 tới 900K ứng với sự tạo thành sản phẩm H2C2O+HCO và sự cạnh tranh quay lại chất phảnứng Lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với gốc hydroxyl bằng phương pháp phiếm hàm mật độcũng được Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự [4] nghiên cứu
Như vậy, gốc tự do C3H3 đang được quan tâm đặc biệt cả về cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng vàđộng học vì tầm quan trọng của nó trong các phản ứng cháy trong pha khí và trong môi trường liên sao
Bên cạnh đó, axit fulminic (HCNO) được biết đến với vai trò là một sản phẩm trung gian quan trọngtrong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Do đó, axitfulminic, HCNO đang được các nhà hóa học khí quyển và các nhà hóa học nghiên cứu về sự cháy quan tâm
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về HCNO cả lý thuyết và thực nghiệm như điều chế và xác địnhcấu trúc phân tử HCNO, sự xác định HCNO trong các đám mây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNOvới các gốc và phân tử như nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH,NCO, CNO, H2O, C2H, H, F, C6H5, …; nghiên cứu thực nghiệm động học phản ứng của HCNO với O, OH,
CN [2,3,14,16,23,26,30,35,36,43,47]
Trang 5Với xu hướng phát triển vững bền của thế giới, vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường là một vấn đề trọngtâm và cấp bách Trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, gốc C3H3 và axit HCNO chiếm một tỉ lệđáng kể Hai chất này kết hợp với nhau phần nào giải quyết được sự ô nhiễm trường Vì vậy, việc nghiên cứu
cơ chế và động học phản ứng của C3H3 với HCNO thật sự cần thiết Trong các phần dưới đây, chúng tôi trìnhbày chi tiết cơ chế của phản ứng này, đồng thời thảo luận về động học của phản ứng
2.2 Phương pháp tính
- Các phép tính Hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09 Ngoài ra, còn dùngmột số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView, ChemCraft, Chemoffice, … Việc tính động học của cáchướng đầu vào, các đường phản ứng ưu tiên được thực hiện bằng phần mềm Variflex
- Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớnAug-CC-pVTZ để tối ưu hóa cấu trúc Trước hết, chúng tôi tối ưu hóa cấu trúc của các chất phản ứng (C3H3,HCNO), các IS, xây dựng và tối ưu hóa các cấu trúc chuyển tiếp TS ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ.Các tần số của các cấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số daođộng, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực, TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với quátrình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng Tất cả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm trabằng tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết), còn được kiểm tra bằng kết quảtính IRC Các bước không có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năng MEP ở cùngmức với các cấu tử khác B3LYP/ Aug-CC-pVTZ dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bướcnhảy nhỏ 0,1Å Từ kết quả năng lượng thu được trong việc tối ưu hóa cấu trúc ở trên, chúng tôi xây dựngPES, từ đó dự đoán hướng ưu tiên, không ưu tiên và xác định cơ chế phản ứng
- Thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động các cấu tử của hệ phản ứng, chúng tôi tínhđược các thông số nhiệt động học (Hpu, Spu, Gpu), cụ thể: từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệuchỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứngtính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị biến thiên entanpi ∆Hpu, năng lượng Gibbs ∆Gpu vàentropi ∆Spu đối với mỗi đường phản ứng theo các phương trình sau:
∆Hpu = (E +H ) - 0 corr PR (E +H )0 corr RA (2.2)
∆Gpu = (E +G0 corr PR) - (E +G )0 corr RA (2.3)
- Từ PES xây dựng được, chúng tôi tính động học phản ứng của C3H3 với nguyên tử H, C, N, Otrong HCNO được thực hiện ở hai áp suất khảo sát (10 Torr và 760 Torr) trong khoảng từ nhiệt độ thường300K đến 1000K theo lý thuyết VTST và RRKM Bao gồm: xác định hằng số tốc độ bốn hướng đầu vào,hằng số tốc độ tạo thành sản phẩm ưu tiên và hằng số tốc độ tổng cộng (ktot) Việc tính VTST và RRKMđược thực hiện bởi phần mềm Variflex trong đó, có sự giải quyết các phương trình 1D-master liên quan đếnquá trình có nhiều bước (multistep) [2] Hằng số tốc độ cho các hướng đầu vào, các đường năng lượng thấpđược tính bằng việc sử dụng PES tính được ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ
Trang 6CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C 3 H 3 với HCNO
2 C 3 H 3 (C 2 v) 1 HCNO (C * v)
Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc và tínhtần số dao động theo phương pháp B3LYP/Aug-CC-pVTZ cho phân tử các chất phản ứng C3H3 và HCNO.Trên cơ sở đó, chúng tôi đối chiếu độ dài liên kết và hằng số quay trong phân tử các chất với thực nghiệm.Kết quả được trình bày ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Độ dài liên kết của HCNO và hằng số quay của C 3 H 3.
Độ dài liên
kết trong
HCNO
TínhB3LYP/Aug-CC-pVTZ(Å)
Thựcnghiệm(a)(Å)
Hằng sốquayC3H3
TínhB3LYP/Aug-CC-pVTZ(GHz)
Thựcnghiệm(b)(GHz)
Trang 7là C3 (-0,738) và C1 (-1,358) chứng tỏ electron hóa trị tự do trong gốc propargyl khu trú ở C3 và C1, điềunày phù hợp với cấu trúc cộng hưởng của propargyl Mặt khác, mật độ điện tích ở C1 lớn gần gấp đôi so với
ở C3 Vì vậy chúng tôi dự đoán khả năng phản ứng của C1 trong gốc propargyl là lớn nhất và được ưu tiên.(Các kí hiệu C1, C3 là các kí hiệu tương ứng trên hình 3.2)
-1.358 1.165
0.251
0.251
Hình 3.2: Mật độ điện tích của C 3 H 3 được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay
cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân.
Kết quả nghiên cứu đã đưa ra sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO như sau (hình 3.3):
Trang 8Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C 3 H 3 với HCNO.
3.3 Bề mặt thế năng
Để xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc của hai chấtphản ứng (RA) là C3H3 và HCNO ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Sau đó xây dựng và tối ưu hóa các trạngthái trung gian (IS), các trạng thái chuyển tiếp (TS) tương ứng và các sản phẩm phản ứng (PR) ở cùng mứcvới RA Tất cả các RA, IS, TS và PR đều được kiểm tra bằng cách phân tích tần số dao động RA, IS và PR
Trang 9đều không có tần số ảo, trong khi đó mỗi TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với sự kết hợp, dịch chuyểnhoặc phân cắt liên kết mong muốn Ngoài ra, các TS còn được kiểm tra bằng kết quả tính tọa độ nội phảnứng (IRC) ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Bề mặt thế năng của phản ứng được thiết lập dựa trên tất cảcác cấu trúc thu được Kết quả thông số hình học và nhiệt phản ứng được kiểm tra bằng cách đối chiếu vớicác giá trị thực nghiệm có sẵn [11,21,43] Các kết quả về độ dài liên kết, góc liên kết, năng lượng tương quancủa RA, một số IS và TS được trình bày ở các hình sau đây (hình 3.4, 3.4, 3.5).
IS16 (16,9 kcal/mol) IS17 (4,5 kcal/mol)
IS1 (-38,4 kcal/mol) IS7 (-32,4 kcal/mol)
IS9 (-18,2 kcal/mol) COM (13,0 kcal/mol)
Hình 3.5: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái trung gian khi gốc tự do C 3 H 3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm thay cho
dấu phẩy trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
Trang 10Từ việc phân tích về mật độ điện tích của các nguyên tử trong gốc C3H3 (mục 3.2), chúng tôi tiếnhành nghiên cứu khả năng phản ứng của nguyên tử C1 trong C3H3 với phân tử HCNO (C1, C2, C3 là kí hiệutương ứng trong hình 3.2) Nguyên tử C1 có mật độ điện tích lớn, khi phản ứng với phân tử HCNO, C1 tấncông lần lượt vào các vị trí H, C, N và O trong phân tử HCNO, tạo ra các trạng thái trung gian COM, IS1,IS16, IS17.
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào H trong HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0P1
và phân hủy thành H2C=C=CH2 và CNO (PR1) qua phức trung gian COM T0P1 có tần số ảo duy nhất 1361cm-1) ứng với sự kết hợp của nguyên tử H trong HCNO với C1 trong gốc C3H3 Liên kết H-C trongHCNO được kéo dài từ 1,060Å thành 1,375Å trong T0P1, độ dài giữa nguyên tử H và C1 trong gốc C3H3 là1,284Å phù hợp với độ dài của trạng thái chuyển tiếp ứng với sự kết hợp của H trong HCNO với C1 trongC3H3 Năng lượng T0P1 (19,1 kcal/mol) cũng cao hơn so với RA (0,0 kcal/mol) và COM (13,0 kcal/mol)phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp Kết quả tính IRC cũng cho thấy T0P1 nối giữa RA vàCOM chứng tỏ cấu trúc T0P1 phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Sản phẩm allene ( H2C=C=CH2) cũng chokết quả phù hợp tốt với thực nghiệm khi hằng số quay (GHz) (rotational constants) tính bằng phương phápB3LYP/Aug-CC-pVTZ của C3H4 là (A: 146,33469; B: 8,97951; C: 8,97951) trong khi đó giá trị thực nghiệm
(-là (A: 144,20017; B: 8,88345; C: 8,88345 [21]) Độ dài liên kết và góc liên kết của allene thu được ở mứcB3LYP/Aug-CC-pVTZ (rCC=1,300Å, rCH=1,083Å, HCH=117,4º, HCC=121,3º) cũng cho kết quả phù
Trang 11hợp tốt với thực nghiệm (rCC=1,308Å, rCH=1,087Å, HCH=118,2º, HCC=120,9º [21]) Như vậy, một lầnnữa cho thấy, phương pháp chúng tôi sử dụng (B3LYP/Aug-CC-pVTZ) cho hệ nghiên cứu là phương phápgần đúng tốt, cho kết quả đáng tin cậy.
Khi nguyên tử C1 trong gốc propargyl tấn công vào C trong HCNO, hình thành trạng thái chuyểntiếp T0/1 có tần số ảo duy nhất -415cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-C ứng với sự hình thành trạngthái trung gian IS1 Độ dài liên kết giữa nguyên tử C1 trong C3H3 với nguyên tử C trong HCNO là 2,334Åphù hợp với độ dài liên kết C-C trong trạng thái chuyển tiếp Cả cấu trúc C3H3 và HCNO cũng đều thay đổi.Trong phân tử C3H3, góc HC1C2 giảm từ 180º xuống 153,43º, C1C2C3 giảm từ 180º xuống 174,80º.Trong phân tử HCNO, HCN giảm từ 180º xuống 143,67º, góc CNO giảm từ 180º xuống 168,38º phù hợpvới sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS1 Năng lượng tương quan của T0/1(6,1 kcal/mol) cao hơn so với RA (0,0 kcal/mol) và IS1 (-38.4 kacl/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào N trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/16
có tần số ảo duy nhất là -698cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-N ứng với sự hình thành sản phẩmtrung gian IS16 Độ dài liên kết giữa nguyên tử C trong C3H3 và N trong HCNO là 1,923Å phù hợp với độdài liên kết C-N trong trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, góc CNO giảm từ
1800 xuống 144,560, góc HCN từ 1800 xuống 130,050 phù hợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạothành trạng thái trung gian IS16 Năng lượng của T0/16 (30,1 kcal/mol) cao hơn so với RA và IS16 (16,9kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Kết quả tính IRC cũngcho thấy T0/16 nối giữa RA và IS16chứng tỏ cấu trúc T0/16 tìm được là phù hợp với trạng thái chuyển tiếp
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào O trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/17
có tần số ảo duy nhất là -650cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-O ứng với sự hình thành sản phẩmtrung gian IS17 Độ dài liên kết giữa nguyên tử C trong C3H3 và O trong HCNO là 1,906Å phù hợp với độdài liên kết C-O trong trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO, C3H3 cũng thay đổi, góc CNO giảm
từ 1800 xuống 147,900, góc HCN từ 1800 xuống 130,800, góc HC1C2 giảm từ 180º xuống 146,68º phùhợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS17 Năng lượng của T0/17(23,7 kcal/mol) cao hơn so với RA và IS17 (4,5 kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp Kết quả tínhIRC cũngcho thấy T0/17 tìm được là phù hợp với trạng thái chuyển tiếp
Vậy, hướng ưu tiên nhất khi gốc C3H3 phản ứng với HCNO là phản ứng của nguyên tử C1 trongC3H3 với nguyên tử C trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS1, đồng thời không ưu tiên khi phản ứng
ở N vì nguyên tử này đã bão hòa hóa trị Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó về cơ chếphản ứng giữa các gốc tự do CH3, OH với phân tử HCNO [3] Trạng thái chuyển tiếp IS1 có thể phân cắt liênkết, chuyển vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử tạo thành các trạng thái trung gian khác hoặc sản phẩm
Sau khi tối ưu hóa cấu trúc và tính toán năng lượng ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ, chúng tôithu được bề mặt thế năng của phản ứng C3H3 + HCNO (hình 3.7) Sau đó, chúng tôi loại bỏ các đườngphản ứng có năng lượng cao (≥ 30,0 kcal/mol) và thu được bề mặt thế năng dạng rút gọn của phản ứngnghiên cứu (hình 3.8)