Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH bằng phương pháp hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC ĐOÀN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH) VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Sơn La, năm 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC ĐOÀN THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH) VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: TN1 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: ThS Nguyễn Đình Thoại Sơn La, năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới Thầy, Cô khoa Sinh - Hóa, Trường Đại học Tây Bắc giúp đỡ em suốt trình học tập Em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới Thầy Nguyễn Đình Thoại - Giảng viên khoa Sinh - Hóa, Trường Đại học Tây Bắc, người trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, động viên em tinh thần giúp đỡ em nhiều học tập sống, dẫn dắt em vượt qua khó khăn, trở ngại để bước vào giới hóa học tính toán Nhờ có thầy mà em hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn Thầy Nguyễn Trọng Nghĩa - Bộ môn Hóa Lý, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp em tìm hiểu chế thực nghiệm hệ chất mà em nghiên cứu, tạo điều kiện giúp đỡ động viên em trình thực khóa luận Cuối xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bà, bố, mẹ nuôi dưỡng, tạo điều kiện cho học tập, giúp tập trung sức lực để thoàn thành khóa luận Em cảm ơn anh, chị em gái ủng hộ, giúp đỡ em lúc khó khăn, cảm ơn bạn lớp chia sẻ niềm vui, nỗi buồn suốt bốn năm học vừa qua Sơn La, ngày 05 tháng 05 năm 2015 Sinh viên Đoàn Thị Thu Thủy DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu Các ký hiệu Tên đại lượng r Độ dài liên kết E Năng lượng tương tác Hcorr Hiệu chỉnh entanpi Gcorr Hiệu chỉnh lượng Gibbs ΔH0pư Biến thiên Entanpi chuẩn ΔG0pư Biến thiên lượng Gibbs chuẩn ΔS0pư Biến thiên Entropi chuẩn Các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt RA Reactant Chất phản ứng PR Product Sản phẩm IS Isomer Chất đồng phân TS Transition state Trạng thái chuyển tiếp ZPE Zero Point Energy Năng lượng dao động điểm không Esp Energy single point Năng lượng điểm đơn MP2 Moller- Plesset Phương pháp nhiễu loạn MP2 B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiế m hàm tương quan trao đổ i3LYP B HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ PES Potential Energy Surface Bề mặt Hóa học lượng tử HHLT STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 5.1 Ý nghĩa khoa học 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Bố cục khóa luận CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phương pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9] 1.1 Phương pháp học phân tử MM (Molecular Mechanics) 1.2 Phương pháp cấu trúc electron 1.2.1 Phương pháp bán thực nghiệm 1.2.2 Phương pháp tính lượng tử ab-initio 1.2.2.1 Phép gần Born-Oppenheimer 1.2.2.2 Thuyết obitan phân tử 1.3 Mô hình hoá học dùng để tính 11 1.3.1 Phương pháp lý thuyết 11 1.3.2 Hệ hàm sở 11 1.3.2.1 Hệ hàm sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, 13 1.3.2.2 Hệ hàm sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G 13 1.3.2.3 Hệ hàm sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p) 14 1.3.2.4 Hệ hàm sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p) 14 1.3.2.5 Hệ hàm sở cho nguyên tử có hạt nhân lớn 14 1.3.3 Thông số đặc trưng phân tử 14 1.4 Lý thuyết trường tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF) 15 1.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 16 1.6 Bề mặt (PES) 18 CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH 20 2.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu [7] 20 2.1.1 Tổng quan metanol 20 2.1.2 Vai trò metanol nhiên liệu vận tải 21 2.1.3 Độ an toàn 21 2.1.4 Thế giới với việc sử dụng nhiên liệu metanol 22 2.1.5 Việt Nam với việc sử dụng nhiên liệu metanol 23 2.2 Mô hình phương pháp tính 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Một số thông số cấu trúc metanol (CH3OH) gốc tự CH3, CH2, CH 26 3.2 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH3 , CH2, CH 27 3.2.1 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH3 28 3.2.1.1 Sơ đồ phản ứng 28 3.2.1.2 Cấu trúc hình học 28 3.2.1.3 Bề mặt 30 3.2.1.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm 32 3.2.1.6 Nhận xét 33 3.2.2 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH2 33 3.2.2.1 Sơ đồ phản ứng 33 3.2.2.2 Cấu trúc hình học 33 3.2.2.3 Bề mặt 35 3.2.2.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm 37 3.2.2.5 Nhận xét 37 3.2.3 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH 38 3.2.3.1 Sơ đồ phản ứng 38 3.2.3.2 Cấu trúc hình học 38 3.2.3.3 Bề mặt 40 3.2.3.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm 42 3.2.3.5 Nhận xét 42 3.2.4 So sánh khả phản ứng gốc tự CH3, CH2, CH với CH3OH 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Tên bảng So sánh thông số hình học tính lý thuyết tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ với thực nghiệm CH3OH So sánh cấu trúc CH3OH tối ưu theo phương pháp khác Năng lượng chi tiết RA, TS PR hệ CH3OH + CH3 tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Năng lượng chi tiết RA, IS, TS PR hệ CH3OH + CH2 tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Năng lượng chi tiết RA, IS, TS PR hệ CH3OH + CH tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ So sánh khả phản ứng gốc tự CH3, CH2, CH với CH3OH Trang 27 27 31 32 36 37 41 42 43 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Tên hình hình Trang Cấu trúc hình học chất phản ứng tối ưu mức 3.1 B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên 26 kết tính theo độ (0)) 3.2 Sơ đồ phản ứng xảy hệ CH3OH + CH3 28 Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp phản ứng 3.3 CH3OH + CH3 tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên 29 kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)) 3.4 3.5 Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH + CH3 tính mức B3LYP/aug-cc-pVDZ Sơ đồ phản ứng xảy hệ CH3OH + CH2 30 33 Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp phản ứng 3.6 CH3OH + CH2 tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên 34 kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)) 3.7 3.8 Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH + CH2 tính mức B3LYP/aug-cc-pVDZ Sơ đồ phản ứng xảy hệ CH3OH + CH 35 38 Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp phản ứng 3.9 CH3OH + CH tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên 39 kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)) 3.10 Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH + CH tính mức B3LYP/aug-cc-pVDZ 40 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường biến đổi khí hậu xảy phạm vi toàn cầu, gây tác động ngày mạnh mẽ đến quốc gia sống Trái đất Biến đổi khí hậu làm cho thiên tai, thảm hoạ đặc biệt bão, lũ lụt, hạn hán, động đất, sóng thần ngày gia tăng tần suất, cường độ quy mô Vấn đề ô nhiễm môi trường biến đổi khí hậu không câu chuyện quốc gia, vùng lãnh thổ mà có tính chất phạm vi toàn cầu Ô nhiễm môi trường biến đổi khí hậu sống gây thiệt hại mặt cho người, sinh vật môi trường sống, có nhiều nơi giới ô nhiễm môi trường vượt qúa ngưỡng cho phép mức độ ô nhiễm Hậu làm tuổi thọ người giảm, tỉ lệ tử vong cao, tăng tỉ lệ người mắc bệnh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng sống, ô nhiễm khói bụi không khí ảnh hưởng xuyên biên giới quốc gia Vì vậy, người cần phải hiểu chất tác động tiêu cực tự nhiên hoạt động sinh hoạt, khai thác, sản xuất gây để cải tạo bảo vệ môi trường tốt Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch nói chung việc sử dụng xăng, dầu nói riêng nguồn nhiên liệu đáng kể gây ô nhiễm môi trường, sử dụng nhiên liệu lượng khí thải sinh làm biến đổi tầng ozon khí hậu Đặc biệt sản phẩm đốt cháy nhiên liệu sinh khí thải CO2 thành phần khí gây hiệu ứng nhà kính Metanol (CH3OH) hợp chất hydrocacbon oxy đơn giản Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu thay xăng, dầu làm giảm ô nhiễm môi trường đáng kể so với sử dụng nhiên liệu xăng, dầu Vì vậy, metanol dùng làm nhiên liệu thay xăng, dầu đầy hứa hẹn Metanol với chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông vận tải loại nhiên liệu phổ biến, giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua Về mặt kinh tế, nhiên liệu metanol có chi phí thấp, có nguồn nguyên liệu đầu vào gần vô tận, giá rẻ (từ H2O, CO2 …), tái tạo cho chất dẫn xuất điện nước chiết xuất CO2 không khí Tuy nhiên, trình đốt cháy nhiên liệu metanol động cơ, sản phẩm sinh có chứa thành phần khí CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính Ngoài ra, dẫn đến phản ứng hóa học metanol tác nhân như: CH3, CH2, CH nhiệt độ cao, tác nhân sinh trình đốt cháy metanol, gây ảnh hưởng tới trình hoạt động động Hoá học lượng tử (HHLT) bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỉ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hoá học Hoá học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrodinger đưa năm 1926 nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hoá học cấu trúc tính chất hoá lý chất HHLT áp dụng học lượng tử vào hoá học Nó cung cấp thông tin cấu trúc mà phương tiện phổ học khó cung cấp HHLT cho phép tiến hành nghiên cứu lý thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, năm gần với tiến tin học, máy tính tính cách nhanh chóng phép tính phức tạp, đồng thời có phần mềm tính hoá học lượng tử như: Gaussian, Hyperchem, MOPAC, CP2K Nó cho thông tin chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt năng, toạ độ thực, toạ độ động học phản ứng, mà cung cấp thông tin phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, Nhờ vậy, phương pháp HHLT trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hoá học điều kiện khác mà thực nghiệm khó không thực như: dự đoán số kết quả, khảo sát hợp chất chuyển tiếp, hợp chất trung gian có thời gian tồn ngắn Cơ chế phản ứng, động học phản ứng metanol (CH3OH) với số tác nhân CH3, CH2, CH v.v chưa nghiên cứu đầy đủ Với mong muốn giải phần vấn đề tồn tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH3, CH2, CH phương pháp hóa học lượng tử” Mục đích nghiên cứu - Sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)/B3LYP với hàm sở aug-cc-pVDZ để nghiên cứu chế phản ứng CH3OH với gốc CH3, CH2, CH - Xây dựng bề mặt phản ứng CH3OH với gốc CH3, CH2, CH Trong đó, cấu tử tối ưu phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ 3.2.1.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm Trên sở bề mặt thu thông số nhiệt động phân tử chất phản ứng sản phẩm phản ứng, xác định giá trị ∆H0298pư, ∆G0298pư, ∆S0298pư đường phản ứng điều kiện chuẩn Kết tính thể bảng 3.4: Chất phản ứng CH3OH + CH3 Sản phẩm Ký hiệu ∆S0298pƣ ∆G0298pƣ ∆H0298pƣ sản phẩm (cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) CH3O + CH4 PR1 -3,6 -2,3 -3,4 CH2OH + CH4 PR2 -2,7 -8,7 -9,5 CH3OCH3 + H PR3 -12,6 26,9 23,1 CH3 + CH3OH PR4 0,0 0,0 0,0 CH3CH3 + OH PR5 -7,8 4,2 1,9 CH3CH2OH + H PR6 -12,9 15,3 11,4 Bảng 3.4: ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Từ bảng 3.4 ta thấy số phản ứng khảo sát, phản ứng PR1 PR2 có khả xảy điều kiện chuẩn có ∆G0298pư < Các phản ứng lại khả xảy ∆G0298pư > riêng phản ứng tạo thành PR4 có ∆G0298pư = nên có khả xảy chậm phản ứng trạng thái cân Cụ thể sau: Đường tạo thành PR1 (CH3O + CH4), PR2 (CH2OH + CH4) có ∆G0298pư < 0, nên mặt nhiệt động phản ứng thuận lợi mặt nhiệt động 298K Ở đường tạo thành PR1 PR2 có ∆S0298pư < nên nhiệt độ cao, phản ứng tạo thành PR1 PR2 thuận lợi mặt nhiệt động Hơn hàng rào lượng đường này, TS1 thấp cho phép dự đoán đường tạo thành sản phẩm phản ứng nhiệt độ thấp nhiệt độ cao Đường tạo thành PR1 đóng góp đáng kể phản ứng nhiệt độ thường đóng góp giảm tăng nhiệt độ Tuy nhiên, đường phản ứng đường phản ứng phản ứng Đường tạo thành PR3 (CH3OCH3 + H), PR4 (CH3 + CH3OH), PR5 (CH3CH3 + OH), PR6 (CH3CH2OH + H) có ∆G0298pư ≥ với hàng rào lượng cao nên dự đoán đường đóng góp vô nhỏ vào sản phẩm phản ứng nhiệt độ 32 Một điểm lý thú cần quan tâm hệ phản ứng tất phản ứng có biến thiên entropi có giá trị âm (∆S0298pư < 0) trừ phản ứng PR4 có ∆S0298pư = Do hầu hết chúng phản ứng có khả xảy Vậy dựa vào PES thông số nhiệt động dự đoán thứ tự ưu tiên đường phản ứng sau: PR2 > PR1 > PR4 > PR5 > PR6 > PR3 3.2.1.6 Nhận xét Đã dự kiến sơ đồ phản ứng cho hệ CH3OH + CH3 xây dựng đường phản ứng thông qua việc thiết lập bề mặt cho hệ CH3OH + CH3 Các kết tính cho thấy, đường phản ứng phản ứng phản ứng khó xảy Các phản ứng tách nguyên tử hiđro, phản ứng chèn, phản ứng chuyển vị phản ứng tách phản ứng thuận lợi Đã tính thông số nhiệt động cho tất đường phản ứng, số đường phản ứng có hai đường phản ứng xảy điều kiện chuẩn, phản ứng lại không xảy xảy ơt nhiệt độ cao 3.2.2 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH2 3.2.2.1 Sơ đồ phản ứng Kết nghiên cứu đưa sơ đồ phản ứng CH3OH với CH2 sau: Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng xảy hệ CH3OH + CH2 3.2.2.2 Cấu trúc hình học Qua tính toán xác định tham số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp hệ chất nghiên cứu Kết đưa hình 3.6 đây: 33 IS1 TS1 IS3 TS3 TS2 IS4 TS4 Hình 3.6: Hình học trạng thái chuyển tiếp phản ứng CH3OH + CH2 tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)) 34 3.2.2.3 Bề mặt Bề mặt đầy đủ hệ nghiên cứu CH3OH CH2 thiết lập dựa việc tính lượng tương quan trạng thái chuyển tiếp sản phẩm theo hệ chất tham gian phản ứng Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH CH2 thể hình 3.7: Hình 3.7: Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH + CH2 tính mức B3LYP/aug-cc-pVDZ Trên sơ đồ bề mặt năng, chất phản ứng (CH3OH, CH2) ký hiệu RA, trạng thái trung gian ký hiệu IS (IS1, IS3, IS4), trạng thái chuyển tiếp ký hiệu TSi (TS1, TS2, TS3, TS4), sản phẩm phản ứng ký hiệu PRi (PR1, PR2, PR3, PR4) Từ bề mặt đầy đủ hình 3.7 ta thấy: Có IS TS tương ứng với đường phản ứng tạo thành sản phẩm từ PR1÷PR4 Trong đường phản ứng tạo thành, có đường phản ứng tạo thành thuận lợi là: PR1, PR2 PR3, thuận lợi đường phản ứng tạo thành PR2 35 Đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR2 có lượng thấp so với tổng lượng chất ban đầu, hay nói cách khác trình tạo sản phẩm PR2 trình toả nhiệt Tương tự hai đường phản ứng tạo thành PR1 PR3 có lượng thấp so với PR4 so với chất ban đầu trình tạo thành PR2 PR3 trình tỏa nhiệt Còn lại sản phẩm tạo thành PR4 có lượng cao so với PR1, PR2, PR3 sản phẩm tạo thành khó không bền Như phương diện nhiệt động lực học, phản ứng xảy bao gồm trạng thái trung gian (IS) tạo thành sản phẩm sản phẩm PR2 (CH3 + CH2OH) có lượng thấp nên bền nhất, PR1 (CH3O + CH3), PR3 (CH3CH2 + OH) PR4 (CH3OCH2 + H) có lượng cao so với PR2 với tổng lượng chất ban đầu Tối ưu hoá cấu trúc IS TS theo phương pháp B3LYP/aug-ccpVDZ tính lượng chi tiết cấu tử thu kết bảng 3.5 đây: Tiểu phân Năng lượng Năng lượng điểm Năng lượng điểm đơn không ZPE (a.u) tương quan E (kcal/mol) Esp (a.u) RA(CH3OH + CH2) -154,88231 0,06740 0,0 IS1 -155,04602 0,07887 -95,53 TS1 -154,90940 0,07245 -13,83 TS2 -154,86248 0,07343 16,23 IS3 -155,06479 0,07934 -107,02 TS3 -154,90677 0,07075 -13,24 IS4 -154,91434 0,07603 -14,68 TS4 -154,89501 0,07148 -5,41 PR1 (CH3O + CH3) -154,91501 0,06554 -21,68 PR2 (CH3 + CH2OH) -154,92614 0,06661 -28,0 PR3 (CH3CH2 + OH) -154,91577 0,06721 -21,12 PR4 (CH2OCH3 + H) -154,88736 0,06513 -7,59 Bảng 3.5: Năng lượng chi tiết RA, TS PR hệ CH3OH + CH2 theo B3LYP/aug-cc-pVDZ 36 3.2.2.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm Trên sở bề mặt thu thông số nhiệt động phân tử chất phản ứng sản phẩm phản ứng, xác định giá trị ∆H0298pư, ∆G0298pư, ∆S0298pư đường phản ứng điều kiện chuẩn Kết tính thể bảng 3.6: Chất phản Sản phẩm ứng CH3OH + CH2 Ký hiệu sản phẩm ∆S0298pƣ ∆G0298pƣ ∆H0298pƣ (cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) CH3O + CH3 PR1 2,31 -22,44 -21,8 CH3 + CH2OH PR2 3,24 -28,81 -27,8 CH3CH2 + OH PR3 1,98 -21,6 -21,0 CH2OCH3 + H PR4 -8,51 -2,21 -4,75 Bảng 3.6: ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Từ bảng 3.6 ta thấy số phản ứng khảo sát tất đường phản ứng tạo thành từ PR1 đến PR4 có ∆G0298pư < nên mặt nhiệt động 298K, đường phản ứng thuận lợi Cụ thể sau: Đường tạo thành PR1 (CH3O + CH3), PR2 (CH3 + CH2OH) PR3 (CH3CH2 + OH) có ∆G0298pư âm khả xảy phản ứng thuận lợi 298K thuận lợi đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR2 Tương tự PR4 (CH2OCH3 + H) có ∆G0298pư < phản ứng xảy khó khăn so với PR1, PR2 PR3 Vậy dựa vào PES thông số nhiệt động dự đoán phản ứng xảy nhiệt độ thường thứ tự ưu tiên đường phản ứng sau: PR2>PR1> PR3 >PR4 3.2.2.5 Nhận xét Đã dự kiến sơ đồ phản ứng cho hệ CH3OH + CH2 xây dựng đường phản ứng thông qua việc thiết lập bề mặt cho hệ CH3OH + CH2 Các kết tính cho thấy, đường phản ứng phản ứng phản ứng khó xảy Các phản ứng tách nguyên tử hiđro, phản ứng chèn, phản ứng chuyển vị phản ứng tách phản ứng thuận lợi Đã tính thông số nhiệt động cho tất đường phản ứng, tất đường phản ứng xảy điều kiện chuẩn 37 3.2.3 Phản ứng metanol (CH3OH) với gốc tự CH 3.2.3.1 Sơ đồ phản ứng Tương tự phản ứng CH3OH CH2, sau nghiên cứu đưa sơ đồ phản ứng CH3OH với CH hình dưới: Hình 3.8: Sơ đồ phản ứng xảy hệ CH3OH + CH 3.2.3.2 Cấu trúc hình học Qua tính toán xác định tham số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp hệ chất nghiên cứu Kết đưa hình 3.9 đây: 38 TS1 TS3 IS2 IS4 TS2 TS4 IS5 TS5 IS6 TS6 Hình 3.9: Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp phản ứng CH3OH + CH tối ưu mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)) 39 3.2.3.3 Bề mặt Bề mặt đầy đủ hệ nghiên cứu CH3OH CH thiết lập dựa việc tính lượng tương quan trạng thái chuyển tiếp sản phẩm theo hệ chất tham gian phản ứng Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH CH thể hình 3.10: Hình 3.10: Bề mặt chi tiết phản ứng CH3OH + CH tính mức B3LYP/aug-cc-pVDZ Trên sơ đồ bề mặt năng, chất phản ứng (CH3OH, CH) ký hiệu RA, trạng thái trung gian ký hiệu IS (IS2, IS4, IS5, IS6), trạng thái chuyển tiếp ký hiệu TSi, sản phẩm ký hiệu PRi Với i = 1÷6 Từ bề mặt đầy đủ hình 3.10 ta thấy: Có IS TS tương ứng với đường phản ứng tạo thành sản phẩm từ PR1÷PR6 Trong đường phản ứng tạo thành, có đường phản ứng tạo thành thuận lợi là: PR2, PR3 PR6, thuận lợi đường phản ứng tạo thành PR6 Đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR6 có lượng thấp so với tổng lượng chất ban đầu, hay nói cách khác trình tạo sản phẩm PR6 trình toả nhiệt Tương tự hai đường phản ứng tạo thành PR2 PR3 có 40 lượng thấp so với PR5 PR1 so với chất ban đầu trình tạo thành PR2 PR3 trình tỏa nhiệt Còn lại sản phẩm tạo thành PR1 có lượng cao so với PR2, PR3, PR4, PR5, PR6 sản phẩm tạo thành khó không bền Như phương diện nhiệt động lực học, phản ứng xảy bao gồm trạng thái trung gian (IS) tạo thành sản phẩm sản phẩm PR6 (CH2CH2OH) có lượng thấp nên bền nhất, PR2 (CH2O + CH3), PR3 (CH3CHO + H), PR4 (CH2CH + H2O), PR5 (CH2OCH2 + H) PR1 (CH2 + CHOH) có lượng cao so với PR6 với tổng lượng chất ban đầu Tối ưu hoá cấu trúc IS TS theo phương pháp B3LYP/aug-ccpVDZ tính lượng chi tiết cấu tử thu kết bảng 3.7 đây: Bảng 3.7: Năng lượng chi tiết RA, TS PR hệ CH3OH + CH theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Năng lượng điểm Năng lượng điểm Năng lượng tương đơn ESP (a.u) không ZPE (a.u) quan E (kcal/mol) -154,23138 0,05729 0,0 TS1 -154,21112 0,06116 15,1 IS2 -154,25182 0,06325 -9,1 TS2 -154,24492 0,05817 -7,9 TS3 -154,21505 0,05631 9,6 IS4 -154,36123 0,0595 -80,1 TS4 -154,27872 0,05683 -30 IS5 -154,38570 0,06513 -91,2 TS5 -154,31545 0,05990 -51,1 IS6 -154,39483 0,06477 -97,9 TS6 -154,33241 0,06071 -61,3 PR1 (CH3 + CHOH) -154,27578 0,05531 -29,1 PR2 (CH2O + CH3) -154,36491 0,05608 -84,5 PR3 (CH3CHO + H) -154,35487 0,05497 -78,9 PR4 (CH2CH + H2O) -154,35085 0,05556 -76,1 PR5 (CH2OCH2 + H) -154,23976 0,05345 -71,3 PR6 (CH2CH2OH) -154,39180 0,06449 -96,1 Tiểu phân RA (CH3OH + CH) 41 3.2.3.4 Nhiệt động học hình thành sản phẩm Từ thông số nhiệt động lượng phân tử chất phản ứng sản phẩm phản ứng xác định giá trị ∆H0298pư, ∆G0298pư, ∆S0298pư đường phản ứng, kết tính thể bảng 3.8: Bảng 3.8: ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư đường phản ứng theo B3LYP/aug-cc-pVDZ Chất phản ứng CH3OH + CH Sản phẩm Ký hiệu ∆S0298pƣ ∆G0298pƣ ∆H0298pƣ sản phẩm (cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) CH3 + CHOH PR1 2,3 -29,7 -29,0 CH2O + CH3 PR2 2,1 -85,1 -84,4 CH3CHO + H PR3 -9,3 -76,4 -79,2 CH2CH + H2O PR4 1,4 -76,3 -75,9 CH2OCH2 + H PR5 -10,0 -4,9 -7,8 CH2CH2OH PR6 -34,8 -87,4 -97,8 Từ bảng 3.8 ta thấy tất đường phản ứng tạo thành từ PR1 đến PR6 có ∆G0298pư < nên mặt nhiệt động 298K, đường phản ứng thuận lợi Cụ thể sau: Đường tạo thành PR2 (CH2O + CH3), PR3 (CH3CHO + H), PR4 (CH2CH + H2O) PR6 (CH2CH2OH) có ∆G0298pư âm khả xảy phản ứng thuận lợi 298K thuận lợi đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR6 Tương tự đường phản ứng tạo thành PR1 (CH3 + CHOH) PR5 (CH2OCH2 + H) có ∆G0298pư < phản ứng xảy khó khăn so với PR2, PR3 PR4 PR6 Vậy dựa vào PES thông số nhiệt động dự đoán phản ứng xảy nhiệt độ thường thứ tự ưu tiên đường phản ứng sau: PR6 > PR2 > PR3 > PR4 > PR1 > PR5 3.2.3.5 Nhận xét Đã dự kiến sơ đồ phản ứng cho hệ CH3OH + CH xây dựng đường phản ứng thông qua việc thiết lập bề mặt cho hệ CH3OH + CH Các kết tính cho thấy, đường phản ứng phản ứng phản ứng khó xảy Các phản ứng tách nguyên tử hiđro, phản ứng chèn, phản ứng chuyển vị phản ứng tách phản ứng thuận lợi 42 Đã tính thông số nhiệt động cho tất đường phản ứng, tất đường phản ứng xảy điều kiện chuẩn ∆G0298pư < 3.2.4 So sánh khả phản ứng gốc tự CH3, CH2, CH với CH3OH Từ bảng 3.4, bảng 3.6 bảng 3.8 ta có bảng so sánh khả phản ứng metanol (CH3OH) với tác nhân CH3, CH2 CH Bảng 3.9: So sánh khả phản ứng gốc tự CH3, CH2, CH với CH3OH Chất phản ứng CH3OH + CH3 CH3OH + CH2 CH3OH + CH Sản phẩm Ký hiệu ∆S0298pƣ ∆G0298pƣ ∆H0298pƣ sản phẩm (cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) CH3O + CH4 PR1 -3,6 -2,3 -3,4 CH2OH + CH4 PR2 -2,7 -8,7 -9,5 CH3OCH3 + H PR3 -12,6 26,9 23,1 CH3 + CH3OH PR4 0,0 0,0 0,0 CH2CH3 + OH PR5 -7,8 4,2 1,9 CH3CH2OH + H PR6 -12,9 15,3 11,4 CH3O +CH3 PR1 2,31 -22,44 -21,8 CH3 + CH2OH PR2 3,24 -28,81 -27,8 CH3CH2 + OH PR3 1,98 -21,6 -21,0 CH2OCH3 + H PR4 -8,51 -2,21 -4,75 CH3 + CHOH PR1 2,3 -29,7 -29,0 CH2O + CH3 PR2 2,1 -85,1 -84,4 CH3CHO + H PR3 -9,3 -76,4 -79,2 CH2CH + H2O PR4 1,4 -76,3 -75,9 CH2OCH2 + H PR5 -10,0 -4,9 -7,8 CH2CH2OH PR6 -34,8 -87,4 -97,8 CH2CH2 + OH PR7 -1,7 -71,3 -71,8 Qua bảng ta thấy rõ dựa vào thông số nhiệt động ∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư thấy thứ tự ưu tiên khả phản ứng thuận lợi CH3OH với tác nhân CH3, CH2 CH : CH > CH2 > CH3 Điều kiện để phản ứng xảy thuận lợi ∆G0298pư < 0, theo bảng tổng hợp ∆G0298pư phản ứng CH3OH + CH có ∆G0298pư âm thuận lợi cho khả phản ứng xảy Cụ thể: 43 Xét phản ứng CH3OH + CH ta thấy tất đường phản ứng tạo thành có ∆G0298pư < nên đường phản ứng thuận lợi Thuận lợi phản ứng tạo thành PR6 (CH2CH2OH) có ∆G0298pư = -87,4kcal/mol Tiếp theo PR2 (CH2O + CH3), PR3 (CH3CHO + H), PR4 (CH2CH + H2O) có ∆G0298pư tương ứng: -85,1kcal/mol; -76,4kcal/mol; -76,3kcal/mol Tương tự khả phản ứng hai tác nhân CH3 CH2 ta thấy khả phản ứng CH3OH + CH2 xảy thuận lợi so với phản ứng CH3OH + CH3 Xét đường phản ứng thuận lợi CH2 CH3 có ∆G0298pư là: -28,81kcal/mol; -8,7kcal/mol Nên đường phản ứng CH3OH với tác nhân CH2 dễ dàng so với CH3 khó khăn so với tác nhân CH 44 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng metanol (CH3OH) với tác nhân CH3, CH2, CH, đưa số kết luận sau: Đã chọn phần mềm phương pháp tính phù hợp với hệ nghiên cứu, kết nghiên cứu đưa khóa luận có phù hợp tốt với thực nghiệm nghiên cứu lý thuyết trước Sử dụng phần mềm Gassian 09, Gauss view 5.0.8 Chemcraft kết hợp với phương pháp tính DFT/B3LYP với hàm sở aug-cc-pVDZ tối ưu cấu trúc chất đầu, trạng thái trung gian (IS), 16 trạng thái chuyển tiếp (TS) tìm 16 cấu trúc sản phẩm Đã xây dựng bề mặt (PES) cho hệ phản ứng là: CH3OH + CH3, CH3OH + CH2, CH3OH + CH Xác định thông số nhiệt động (∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư) cho tất hướng phản ứng Nghiên cứu chế phản ứng metanol (CH3OH) với tác nhân (CH3, CH2, CH) cho thấy phân tử CH3OH, nguyên tử H có độ linh động cao, tác nhân phản ứng công vào nguyên tử H thuận lợi so với công vào nguyên tử khác phân tử CH3OH Điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết trước Dựa vào thông số nhiệt động tính ta thấy khả phản ứng CH3OH với gốc CH thuận lợi khó khăn với gốc CH3 Hướng phát triển đề tài - Tiếp tục nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng CH3OH với tác nhân khác như: GeH3, SiH3, GeH, SiH - Tiếp tục tính phương pháp hàm tốt phương pháp động lực học phân tử (MD), phương pháp nhiễu loạn (MP), phương pháp tương tác chùm (CCSDT) v.v 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà Xuất Bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2007 PGS.TS Huỳnh Thành Đạt (chủ biên), PGS.TS Lê Văn Hiếu, Phương pháp tính toán lượng tử mô quang phổ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chi Minh, 2004 Trần Thành Huế, Hóa học đại cương, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục, 2003 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, Nhà xuất Giáo dục, 1986 Trần Văn Nhân, Hóa lý, Tập 2, 3, Nhà xuất Giáo dục, 2004 Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Tập 1, 2, 3, Nhà xuất Giáo dục, 2002 Thái Hữu Thịnh, Nhiên liệu metanol, Thông tin KHCN Nghệ An, 2013 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học kỹ thuật, 2008 Phạm Quý Tư, Đỗ Đình Thành, Cơ học lượng tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 10 H Eyring, J Walter, G E Kimball, Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1976 11 Iran N.Levine, Quantum Chemistry (Fifth Edition), PrenticelectronHall, Inc., New Jersey, 2000 12 Jerzy T Jodkowski, Marie-Therese Rayez,* and Jean-Claude Rayez, J Phys Chem A 1999, 103, 3750-3765 13 Xiu-bin Zhang, Jian-jun Liu, Ze-sheng Li,* Jing-yao Liu, and Chia-chung Sun, J Phys Chem A 2002, 106, 3814-3818 14 Nguyễn Đình Thoa ̣i , 2011, Khảo sát lý thuyết sự hấp phụ phenol clophenol bằ ng than hoạt tính theo phương pháp bán kinh nghiê ̣m PM 6, Luâ ̣n văn tha ̣c sỹ khoa học hóa học, ĐHSPHN 15 Nguyễn Tro ̣ng Nghiã , 2013, Nghiên cứu chế của phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằ ng phương pháp hóa học tính toán , Luâ ̣n án tiế n sỹ khoa ho ̣c hóa ho ̣c, ĐHSPHN 16 Trần Quốc Trị, 2011, Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng gốc tự Etinyl số phản ứng phương pháp hóa học lượng tử, ĐHSPHN 17 http://webbook.nist,gov/ 18 http://www.sparkle.pro.br/ 46 [...]... HCOH 179,93 180 ± 0,07a CH3 OH Bảng 3.1: So sánh các thông số hình học giữa tính lý thuyết được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ với thực nghiệm [a] 3.2 Phản ứng của metanol (CH3 OH) với các gốc tự do CH3 , CH2 , CH Các gốc tự do CH3 , CH2 , CH có cùng cấu trúc electron với nhau Các gốc này đều liên quan tới các quá trình phản ứng đốt ch y nhiên liệu Phản ứng của các gốc tự do này với nhiều tác nhân khác... sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính toán HHLT như bề mặt thế năng (PES), các thông số hình học 3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các hướng phản ứng của metanol (CH3 OH) với các gốc tự do CH3 , CH2 , CH - Xác định các thông số nhiệt động của các phản ứng để đánh giá chiều hướng phản ứng của quá trình 4 Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu tính toán... 180 Bảng 3.2: Cấu trúc ban đầu của metanol (CH3 OH) được tối ưu bằng nhiều phương pháp khác nhau Qua bảng 3.2 cho ta thấy phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ mà ch ng tôi lựa ch n là phù hợp với hệ ch t nghiên cứu, cho kết quả đáng tin cậy và gần với thực nghiệm nhất 27 3.2.1 Phản ứng của metanol (CH3 OH) với gốc tự do CH3 3.2.1.1 Sơ đồ phản ứng Phản ứng của CH3 OH với gốc tự do CH3 có thể tạo thành 6 sản phẩm,... các phản ứng trong pha khí của metanol với các tác nhân là các gốc tự do trong phản ứng ch y trong pha khí gồm CH3 , CH2 , CH Nghiên cứu tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ ch chi tiết cho các phản ứng Từ đó, dự đoán khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung dựa trên bề mặt thế năng (PES) và kết quả tính nhiệt động Tiến hành tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng. .. gồm: + Xác định các thông số hình học như độ dài liên kết, góc liên kết + Các tần số dao động, giá trị năng lượng của các ch t tham gia phản ứng và sản phẩm Từ đó so sánh các kết quả tính toán với thực nghiệm 5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5.1 Ý nghĩa khoa học - Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ ch và nhiệt động của phản ứng giữa metanol (CH3 OH) với các gốc tự do CH3 , CH2 , CH trong pha khí... phương pháp nghiên cứu và ý nghĩa của đề tài Ch ơng 1: Cơ sở lý thuyết Ch ơng 2: Tổng quan về ch t nghiên cứu và phương pháp tính Ch ơng 3: Kết quả và thảo luận Phần kết luận: Trình bày các kết quả ch nh của khóa luận 4 CH ƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1 Phƣơng pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9] Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng số dựa vào những định luật của vật... hóa học của phản ứng ch y của metanol trong pha khí, làm cơ sở cho các hoạt động bảo vệ môi trường và ch ́ ng biế n đổ i khí hâ ̣u 3 - Việc nghiên cứu tính lý thuyết về cơ ch phản ứng với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả nghiên cứu, giảm thời gian và chi phí nghiên cứu 6 Bố cục khóa luận Phần mở đầu: Lí do ch n đề tài, mục đ ch, đối tượng và phạm vi, phương. .. lượng của phân tử riêng lẻ và những tính ch t liên quan, thực hiện tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tần số dao động phân tử 1.1 Phƣơng pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự đoán các tính ch t và cấu trúc phân tử Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy thuộc vào trường lực của nó Phương pháp này được sử dụng trong các ch ơng... khu ch tán là các phiên bản có k ch thước lớn của các hàm loại s và loại p Ch ng cho phép các obitan chiếm một vùng không gian lớn hơn Các hệ hàm cơ sở với các hàm khu ch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron nằm ở tương đối xa các hạt nhân, các phân tử có cặp electron ch a liên kết, các anion và các hệ khác với điện t ch đủ âm, hệ trong trạng thái k ch th ch, hệ với thế oxy hóa. .. pháp tính ch ng tôi đã tiến hành tối ưu hóa cấu trúc các ch t phản ứng (CH3 OH, CH3 , CH2 , CH) như độ dài liên kết, góc liên kết theo phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ và so sánh với các giá trị thực nghiệm Kết quả cho thấy có sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính và giá trị thực nghiệm (bảng 3.1) cũng như phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đó Kết quả tính cho thấy phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn