Nghiên cứu liên kết hydro c h∙∙∙π trong các phức tương tác của haloform với một số phần tử cho electron π bằng phương pháp hóa học lượng tử

GI O V TR ỜNG OT O I HỌC QU NH N NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH HÓA HỌC L ỢNG TỬ LUẬN V N TH C S HÓA HỌC B ị – Năm 2020 NG PHÁP GI O V TR ỜNG OT O I HỌC QU NH N NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA HỌC L ỢNG TỬ H Chuyê M s t u tv 8440119 LUẬN V N TH C S HÓA HỌC N d n: PGS.TS NGU ỄN TIẾN TRUNG B ị – Năm 2020 LỜI CAM OAN Tôi xin cam đoan, luận văn riêng thực Các số liệu, kết luận văn trung thực chưa công bố trước Học v ê N u ễ A N ật LỜI CẢM N Em xin trân trọng cảm ơn Thầy Cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên, phòng Đào tạo Sau Đại học phịng Thí nghiệm hóa tính tốn mơ - Trường Đại học Quy Nhơn Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Tiến Trung, người tận tình dạy, hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Và cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè bên cạnh giúp đỡ động viên em suốt q trình hồn thành luận văn Quy Nhơn, ngày 30 tháng năm 2020 Học viên Nguyễn Anh Nhật MỤC LỤC MỞ ẦU LÝ O HỌN Ề T I T NG QU N T I LIỆU V M PH Ề T I H NGHI N ỨU IT NG V PH M VI NGHI N ỨU NG PH P NGHI N ỨU Ý NGHĨ KHO CH T NH H NH NGHI N ỨU NG C HỌ V THỰ TIỄN Ủ Ề T I SỞ LÝ THU ẾT HÓA HỌC L ỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Sự gần Born-Oppenheimer Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.2.1 Sự gần Born-Oppenheimer 1.2.2 Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.3 Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.5 ấu Hình electron trạng thái hệ nhiều electron 10 1.6 ộ hàm sở 10 1.6.1 Orbital kiểu Slater Gaussian 10 1.6.2 Một số khái niệm hàm sở 11 1.6.3 Phân loại hàm sở 11 1.7 ác phương pháp gần hoá học lượng tử 12 1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 12 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock phương trình Roothaan 13 1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 15 1.7.4 Phương pháp chùm tương tác (Coupled-Cluster-CC) 17 1.7.5 Thuyết phiếm hàm mật độ ( ensity Functional Theory-DFT) 18 1.7.5.1 ác định lý Hohenberg-Kohn 18 1.8 Thuyết IM 19 1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (N O) orbital liên kết thích hợp (N O) 21 1.9.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 21 1.9.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (N O) orbital liên kết thích hợp (N O) 21 1.10 Sai số chồng chất sở (BSSE) 21 1.11 Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry dapted Perturbation Theory - SAPT) 22 CH NG KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT H DRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 2.1 Liên kết hydro 25 2.1.1 Khái niệm phân loại liên kết hydro 25 2.1.2 Tầm quan trọng liên kết hydro 26 2.2 Phương pháp thực nghiệm lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 29 2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 29 2.2.2 Phương pháp lý thuyết 30 2.3 Hệ chất nghiên cứu 31 2.3.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 31 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 32 CH NG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết tối ưu số monomer ban đầu 34 3.2 Tương tác HX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 36 3.2.1 ấu trúc Hình học 36 3.2.2 Phân tích AIM 38 3.2.3 Năng lượng tương tác 42 3.2.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 45 3.2.5 Phân tích SAPT2+ 47 3.2.6 Phân tích NBO 49 3.2.7 Nhận x t 51 3.3 Tương tác HX3 với 2X2 (X = H, F, Cl, Br) 52 3.3.1 ấu trúc Hình học 52 3.3.2 Phân tích AIM 54 3.3.3 Năng lượng tương tác 57 3.3.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 59 3.2.5 Phân tích SAPT2+ 60 3.3.6 Phân tích NBO 62 3.3.7 Nhận x t 63 3.4 Tương tác HX3 với 6H6 (X = H, F, Cl, Br) 64 3.4.1 ấu trúc Hình học 64 3.4.2 Năng lượng tương tác 65 3.4.3 Phân tích AIM 67 3.4.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 70 3.4.5 Phân tích SAPT2+ 71 3.4.6 Phân tích NBO 72 3.4.7 Nhận x t 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 PHỤ LỤC QU ẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN V N (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các k ệu ∆E : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE ∆E* : Năng lượng phức hiệu chỉnh ZPE SSE Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử ∆Eintra : iến thiên lượng siêu liên hợp nội phân tử r : ộ dài liên kết ∆r : iến thiên độ dài liên kết ν : Tần số dao động hóa trị ∆ν : iến thiên tần số dao động hóa trị I : ường độ hồng ngoại ∆I : iến thiên cường độ hồng ngoại ρ(r) : Mật độ electron điểm tới hạn liên kết λ1, λ2, λ3 : ác trị riêng ma trận mật độ Hessian 2ρ(r) : Laplacian điểm tới hạn liên kết H(r) : Tổng lượng mật độ electron khu trú V(r) : Mật độ electron khu trú G(r) : Mật độ động electron khu trú P P P Các c ữ v t tắt AIM : tom In Molecule (thuyết nguyên tử phân tử) BCP : ond ritical Point (điểm tới hạn liên kết) BSSE : asis Set Superposition Error (sai số chồng chất sở) CC : oupled luster (chùm tương tác) CCP : Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng) CP : ritical Point (điểm tới hạn) DPE : Deprotonation Enthalpy (Enthalpy tách proton) EDT : Electron ensity Transfer (giá trị chuyển mật độ electron) GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) LMO : Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú) MP2 : Møller Plesset (phương pháp nhiễu loạn bậc 2) NAO : Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp) NBO : Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp) NO : Natural Orbital (orbital thích hợp) NMR : Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng tử hạt nhân) RCP : Ring ritical Point (điểm tới hạn vòng) SAPT : Symmetry dapted Perturbation Theory (thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng) SCF : Self onsistent Field (trường tự hợp) STO : Staler Type Orbitan (orbital kiểu Staler) ZPE : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) DANH MỤC CÁC BẢNG Bả Tê Bả Trang ác thơng số hình học monomer CHX3, C2X2, 3.1 C2X4 (X = H, F, Cl, Br) C6H6 mức lý thuyết 35 MP2/aug-cc-pV Z thực nghiệm 3.2 Một số thơng số hình học tiêu biểu phức tương tác HX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 38 Mật độ electron (ρ(r)) Laplacian (2ρ(r)) P liên kết 3.3 = phân tử -H phân tử HX3 tới liên kết 2X4 Giá trị mật độ lượng electron khu trú 3.4 3.5 P lượng liên kết hydro phức tương tác HX3 với 42 2X4 Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) phức tương tác CHX3 với 41 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 43 Enthalpy tách proton (DPE) C-H 3.6 monomer CHX3 lực proton (P ) hệ π 2X4 44 mức MP2/aug-cc-pVDZ Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å), tần số dao động hóa 3.7 trị (∆ν, cm-1) liên kết -H CHX3 tạo phức 45 so với monomer tương ứng 3.8 Kết phân tích S PT2+ phức với HX -1 2X4 (X= H, F, Cl, Br) (kJ.mol ) 48 Kết phân tích N O phức tương tác 3.9 CHX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 50 69 ảng 3.21 cho biết giá trị tổng lượng mật độ electron H(r), mật độ động electron G(r), mật độ electron V(r) khu trú P lượng liên kết hydro EHB Bả 3.21 G trị mật độ ă ê k t Phức H-P9 F-P9 Cl-P9 Br-P9 dro tro ợ p ức t G(r) (au) 0,0049 0,0049 0,0049 0,0049 0,0049 0,0049 0,0073 0,0073 0,0073 0,0073 0,0073 0,0073 0,0095 0,0095 0,0095 0,0095 0,0095 0,0095 0,0099 0,0100 0,0099 0,0100 0,0099 0,0100 e ectro k u trú tạ BCP v tác V(r) (au) -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0065 -0,0065 -0,0065 -0,0065 -0,0065 -0,0065 -0,0086 -0,0085 -0,0086 -0,0085 -0,0086 -0,0085 -0,0089 -0,0090 -0,0089 -0,0090 -0,0089 -0,0090 ă ợ mỗ ữ CHX3 vớ C6H6 (X = H, F, Cl, Br) H(r) (au) 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0.0010 0.0010 0.0010 0.0010 0.0010 0.0010 EHB (kJ.mol-1) -5,30 -5,30 -5,30 -5,30 -5,29 -5,30 -8,48 -8,47 -8,48 -8,47 -8,48 -8,48 -11,23 -11,20 -11,23 -11,20 -11,23 -11,20 -11,73 -11,76 -11,73 -11,77 -11,74 -11,76 70 Năng lượng liên kết hydro nằm khoảng -5,29 đến -11,77 kJ/mol-1, nên nhìn chung liên kết hydro -H∙∙∙π yếu [56] ối với phức X- P9 (X = H, F, Cl, Br) giá trị EHB âm dần theo chiều d n xuất H < F < Cl < Br Do độ mạnh liên kết hydro C-H∙∙∙π H-P9 < F-P9 < ClP9 < Br-P9 tăng theo chiều này, phù hợp với chiều hướng thay đổi lượng tương tác độ bền phức 3.4.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị liên kết C-H ể nghiên cứu r loại liên kết hydro kiểu C-H∙∙∙π, chúng tơi tính thay đổi độ dài liên kết tần số dao động hóa trị liên kết -H phức so với monomer tương ứng mức lý thuyết MP2/aug-ccpVDZ, kết thể ảng 3.22 Bả 3.22 Sự t củ đổ độ d trị (∆ν, cm-1) ê k t (∆r, Å), tầ s d o độ ê k t C-H CHX3 k tạo p ức so vớ monomer t Phức ∆r( -H) ∆ν( -H) H-P9 -0,00079 15,13 F-P9 -0,00287 49,12 Cl-P9 -0,00182 47,29 Br-P9 -0,00164 43,92 ứ ựa vào kết bảng 3.22, ta thấy độ dài liên kết -H rút ngắn từ 0,00079-0,00287 Å tăng tần số dao động hóa trị từ 15,16-49,12 cm-1 trình hình thành phức so với monnome ban đầu, tương tác C-H∙∙∙π thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh [3 , [29 , [25 Sự chuyển dời xanh liên kết hydro phức CHX3∙∙∙ giải thích độ phân cực yếu liên kết sp3-H 6H6 CHX3 đ đề cập đến phức CHX3∙∙∙ 2X4 Với chất nhận proton vòng thơm, rút ngắn liên kết -H giảm dần theo thứ tự d n xuất halogen, từ F-P9 < Cl-P9 < Br-P9, 71 chuyển dời xanh giảm dần theo thứ tự Như nhóm X có ảnh hưởng lớn đến thay đổi độ dài tần số dao động hóa trị liên kết C-H hình thành tương tác liên kết hydro C-H∙∙∙π phức xem x t Nhóm X hút electron mạnh độ dài liên kết bị rút ngắn tần số dao động hóa trị tăng iều phù hợp với nhận định nhiều nghiên cứu trước [3 , [27 , [31 , [30 3.4.5 Phân tích SAPT2+ Tương tự phần trên, chúng tơi tiến hành phân tích SAPT2+ để tìm hiểu chất tương tác, c ng đóng góp thành phần lượng khác tương tác phức Kết phân tích SAPT2+ với hàm sở aug-cc-pV Z tập hợp ảng 3.23 Bả 3.23 K t p â tíc SAPT+ củ p ức ữ CHX3 (X = H, F, Cl, Br) vớ C6H6 (kJ.mol-1) Phức Eele Eex Eind Edisp δEint,rHF ∆ESAPT H-P9 -7,10 (26) 23,60 -4,40 (16) -14,4 (53) -1,3 (5) -3,60 F-P9 -20,1 (36) 40,80 -12,7 (23) -19,9 (35) -3,6 (6) -15,6 Cl-P9 -30,0 (30) 83,70 -27,4 (27) -37,1 (37) -6,0 (6) -16,8 Br-P9 -34,8 (28) 108,1 -39,8 (32) -44,0 (35) -6,6 (5) -17,0 *Giá trị ngo c phần trăm đóng góp Trong phức X-P9 nhận thấy hợp phần phân tán (Edisp) đóng góp khoảng 35-53%, đóng góp vào việc làm bền phức ên cạnh hợp phần t nh điện (Eele) khoảng 26-36%, hợp phần cảm ứng (Eind) chiếm 16-32% Ngồi hợp phần δEint,rHF đóng góp phần nh từ (dưới 6,0%) Kết phù hợp với kết đ công bố trước mức độ đóng góp hợp phần lượng tương tác HY3 (Y = F, Cl, r) với [15], [32], [35], [74] 6H6 72 ối với phức X-P9 (X = halogen) lượng t nh điện chiếm 2836% phân tán chiếm 35-37%, hợp phần phân tán chiếm ưu đóng góp vào tổng lượng làm bền phức ối với phức H- P9 hợp phần phân tán có phần trăm đóng góp lớn nhất, lên đến 53% iều có lẽ giảm hợp phần t nh điện H mật độ electron π Như vậy, hợp phần phân tán đóng vai trị vào việc làm bền phức chứa liên kết hydro -H∙∙∙π chuyển dời xanh 3.4.6 Phân tích NBO Kết lựa chọn phân tích NBO cho hệ nghiên cứu mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ tập hợp ảng 3.24 Bả 24 K t p â tíc NBO củ p ức t tác ữ CHX3 vớ C6X6 (X = H, F, C , Br) tạ MP2/ u -cc-pVDZ EDT ∆ζ*( -H) ∆%s( ) Einter (e) (e) (%) (kJ.mol-1) H-P9 -0,00593 0,0024 0,93 5,39 F-P9 -0,01082 0,0001 1,84 19,48 Cl-P9 -0,01406 0,0037 3,40 34,03 Br-P9 -0,01293 0,0055 3,85 31,52 Phức Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron đến σ*(C-H) Phân tích N O cho thấy trị số chuyển mật độ electron tổng (E T) phức X-P9 có chuyển electron từ phân tử 6H6 sang phân tử CHX3, cho thấy có hình thành tương tác phức nghiên cứu Giá trị lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter phức nằm khoảng từ 5,39 đến 34,03 kJ.mol-1 Giá trị thay đổi theo xu hướng thay đổi nhóm X: l > r > F > H iều giải thích độ phân cực liên kết -H giảm dần theo chiều 73 Giá trị thay đổi mật độ electron orbital xích ma phản liên kết (∆ζ*( -H)) phức X-P9 (X = H, F, Cl, Br) có trị số dương cho thấy q trình hình thành phức có chuyển electron π từ vòng benzene sang orbital ζ*( -H) CHX3 Sự chuyển điện tích làm gia tăng mật độ electron orbital ζ*( -H), làm cho liên kết -H trở nên k m bền hơn, tức bị k o dài Tuy nhiên, kết cho thấy liên kết tần số dao động hóa trị -H bị rút ngắn, tăng o vậy, yếu tố định cho chuyển dời xanh liên kết hydro C-H∙∙∙π gia tăng phần trăm đ c tính s 4% khoảng HX3 phức hình thành chiếm ưu so với tăng mật độ electron ζ*( -H) (0-0,0055 e) 3.4.7 Nhận x t Kết tối ưu phức HX3 với 6H6 thu phức bền với lượng tương tác từ -1,64 đến -22,63 kJ.mol-1, độ bền phức định liên kết C-H∙∙∙π Năng lượng phức H-P9 âm so với phức X-P9 (X halogen), chứng t độ bền phức X-P9 mạnh phức H-P9, độ bền phức phụ thuộc mạnh vào độ phân cực liên kết -H CHX3 Khi phức hình thành, liên kết -H bị rút ngắn, với tăng tần số dao động hóa trị Sự chuyển dời xanh mạnh độ phân cực liên kết C-H monomer ban đầu thấp Kết phân tích N O cho thấy chuyển dời xanh liên kết -H C-H∙∙∙π định tăng phần trăm đ c tính s ( -H) chiếm ưu so với tăng mật độ electron ζ*( -H) ộ bền liên kết hydro C-H∙∙∙π phức đóng góp tương tác t nh điện tương tác phân tán, tương tác phân tán chiếm ưu 74 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Nghiên cứu tương tác HX3 với C2X4, C2X2 (X = H, F, Cl, Br) C6H6 MP2/aug-cc-pVDZ, rút số nhận x t tiêu biểu sau: ộ bền phức định liên kết hydro C-H∙∙∙π, phức có cấu trúc chữ T, lượng tương tác khoảng từ -2,52 đến -57,06 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE 0,08 đến -16,74 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE BSSE mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ ác phức H-Pn (n = 1-9) k m bền phức X-Pn (X halogen) Với phần tử cho proton HX3, độ bền phức giảm dần theo trật tự phần tử nhận proton sau: r > l > F > H; phần tử cho electron π (C2X4, C2X2 C6H6) phức tương tác với CHF3, CHCl3 H r3 bền so với phức với H4 tử cho proton ối với phần HX3, phần tử nhận proton có mật độ elecron π cao liên kết hydro C-H∙∙∙π phức chúng bền ngược lại Liên kết hydro C-H∙∙∙π phần lớn phức khảo sát liên kết hydro chuyển dời xanh Khi phức hình thành, tăng phần trăm đ c tính s C (C-H tham gia liên kết hydro) đóng vai trị định cho rút ngắn liên kết -H, chuyển dời đ liên kết hydro -H∙∙∙π tăng mật độ electron orbital ζ*( -H) định Hợp phần lượng phân tán với hợp phần t nh điện đóng vai trị quan trọng việc làm bền liên kết hydro C-H∙∙∙π phức hình thành, hợp phần phân tán chiếm ưu Khi độ phân cực liên kết -H giảm ho c mật độ electron π giảm phần trăm đóng góp lượng t nh điện giảm đóng góp lượng tương tác phân tán tăng lên 75 KIẾN NGHỊ Với tầm quan trọng liên kết hydro C-H∙∙∙π, hệ nghiên cứu với phần tử cho proton sp3-H phần tử nhận proton với mật độ electron π khác thực Từ kết nghiên cứu hy vọng hiểu độ bền, đ c tính loại liên kết hydro C-H∙∙∙π 76 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1 Nguyễn ình Huề, Nguyễn ức huy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NX G [2 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT [3 Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro, đihydro chuyển dời xanh chuyển dời đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến s hóa học – Trường HSP HN TIẾNG ANH [4] Alabugin I V., Manoharan M., Peabody S., Weinhold F (2003), Electronic asis of Improper Hydrogen onding: Subtle alance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J Am Chem Soc., 125, pp 59735987 [5] Alberts I L., Rowlands T W., Handy N C (1988), Stationary Point on the Potential Energy Surfaces of (C2H2)2, (C2H2)3, and (C2H4)2” J Chem Phys., 88, pp 3811-3816 [6 lkorta I., Rozas I., Elguero J (1998), Non-Conventional Hydrogen onds”, J Am Chem Soc Rev., 27, pp 163-170 [7] lkorta I., Rozas I., Elguero J (2002), Theoretical Study of the Si-H Group as Potential Hydrogen ond onor”, Int J Quantum Chem., 86, pp 122-129 [8 ader R F W (1991), Quantum Theory of Molecular Structure and Its pplication”, hem Rev., 91, pp 893-928 [9] Bejamin J V D., Wouter A H., Roman S., Dimitrij N., Halvas Z., Hobza P (2001), The Nature of Improper, lue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally” J Am Chem Soc., 123, pp 12290-12293 77 [10] Bent H A (1961), n Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements”, Chem Rev., 61, pp 275-311 [11 oy S F, ernaldi F (1970), The alculation of Small Molecular Interaction by the Differences of Separate Total Energy Some Procedures with Reduced Errors”, Mol Phys., 19, pp 553-556 [12 udesinsky M., Fiedler P., rnold Z (1989), Triformylmethane: n Efficient Preparation, Some erivatives and Spectra”, Synthesis, pp 858-860 [13] Chattaraj P K (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA [14 S., Hippler M (2006), Infrared Study of Microscopic Molecular Structure of Helicenebisquinone ggregates”, J Phys Chem B, 104, pp 11006-11009 [15] Dale K C and Merrill I (2008), Ab Initio Study of the Interaction of CHX (X = H, F, Cl, or Br) with Benzenee and Hexafluorobenzenee”, J Phys Chem A, 112 (14), pp 3127-3132 [16 elanoye S N., Herrebout W ., Van der Veken J (2002), lue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone-d6 and Oxirane- d4”, J Am Chem Soc., 124, pp 11584-11855 [17 esiraju G R and Gavezzotti (1989), rystal Structures of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Classification, Rationalization and Prediction from Molecular Structure”, Acta Cryst., B45, pp 473-482 [18] Dom J J J., Michielsen B., Maes B U W., Herrbout W A., Van der Veken J (2009), The -H··· π Interaction in the Halothane/Ethene Complex: A Cryosolution Infrared and Raman Study”, Chem Phys Lett., 469, pp 85-89 [19 unning T H., (1989), Gaussian asis Sets for Use in orrelated 78 Molecular alculation I The tom oron Through Neon and Hydrogen”, J Chem Phys., 90, pp 1007-1023 [20] Ekaterina I I and Douglas R M (2011), Nature of Hydrogen onding in Charged Hydrogen-Bonded Complexes and Imidazolium-Based Ionic Liquids”, J Phys Chem B, 115, pp 14659–14667 [21] Eschrig H (1996), The Fundamentals of Density Functionals Density, B G Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgert – Leipzig, Germany [22] Espinosa E., Molins E., Lecomte C (1998), Hydrogen ond Strengths Revealed by Topological Analyses of Experimentally Observed Electron Densities”, Chem Phys Lett., 285, pp 170–173 [23] Fu-Ming Tao (2001), Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int Reviews in Physical Chemistry, 20(4), pp 617-643 [24] Grabowski S J (2006), Hydrogen bond – New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands [25 Hermansson W (2002), lue-Shifting Hydrogen ond”, J Phys.Chem A, 106, pp 4695-4702 [26 Hesselmann , Jansen G., and Schutz M (2005), DFT-SAPT with Density Fitting: A New Efficient Method to Study Intermolecular Interaction Energies”, J Chem Phys., 122, pp 014103 [27] Ho Quoc Dai, Nguyen Ngoc Tri, Nguyen Thi Thu Trang and Nguyen Tien Trung (2014), Remarkable Effects of Substitution on Stability of Complexes and Origin of the C-H∙∙∙O(N) Hydrogen Bonds Formed between cetone’s erivative and O2, X N (X = F, l, r)”, RSC Adv., 4, pp 13901-13908 [28 Hobza P.(2002), N-H···F Improper, Blue- Shifting H- ond”, Int J Quantum Chem., 90, pp 1071-1074 79 [29 Hobza P., Havlas Z (2000), lue-Shifting Hydrogen ond”, Chem Rev., 100, pp 4253-4264 [30 Hobza P., Havals Z (2002), Improper, lue-Shifting Hydrogen ond”, Theor Chem Acc., 108, pp 4253-4264 [31] Hobza P., Vladimr P., Heinrich L S and Edward W S (1998), nti- Hydrogen Bond in the Benzene Dimer and Other Carbon Proton Donor omplexes”, J Phys Chem A, 102 (15), pp 2501-2504 [32] Hongying Z., Qingzhong L., Wenzuo L and Jianbo (2014), Is π Halogen Bonding or Lone Pair∙∙∙π Interaction Formed between Borazine and some Halogennate Compounds?”, Phys Chem Chem Phys., 16, pp 159-165 [33] Jeffrey G A (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York [34] Jeziorski B.,Moszynski R and Szalewicz K (1994), Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals omplexes”, Chem Rev, 94, pp 1887-1930 [35] Juan J N., Fernando M (2000), The -H∙∙∙π Bonds: Strength, Identification, and Hydrogen-Bonded Nature: A Theoretical Study”, Chem Phys Lett., 318, pp 345–354 [36 Kar T., Scheiner S (2006), ooperativity of onventional and Unconventional Hydrogen onds”, J Phys Chem A, 108, pp 9161-9168 [37] Kim K S., Tarakeshwar P and Lee J Y (2000), Molecular Clusters of π-Systems: Theoretical Studies of Structures, Spectra and Origin of Interaction Energies” Chem Rev., 100, pp 4145-4185 [38 Kitaura K and Morokuma K (1976), A New Energy Decomposition Scheme for Molecular Interactions within the Hartree-Fock Approximation”, Int J Q Chem., 10, pp 325–340 80 [39] Kodama Y., Nishihata K., Nishio M., Nakagawa N (1977), Attrattive Interacation between Aliphatic and Aromatic Systems, Tetrahedron Lett., 18(24), pp 2105-2108 [40] Lena F E., Rebecca A P., Sean A P., Amanda L S., Justin L N and Brooks H P (2011), Observation of A Double C-H∙∙∙π Interaction in the CH2ClF∙∙∙HCCH Weakly Bound Complex”, Phys Chem Chem Phys., 13, pp 14043-14049 [41] Levine I N (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA [42 Li Y (2008), Theoretical Study of Linear and ifurcated H-Bonds in the System Y∙∙∙H2CZn, (n= 1, 2; Z= O, S, Se, F, Cl, Br; Y=Cl-, Br-)”, J Mol Struct Theochem, 862, pp 21-27 [43 Mata I., lkorta I., Espinosa E., Molins E (2011), Relationships between Interaction Energy, Intermolecular Distance and Electron Density Properties in Hydrogen Bonded Complexes under External Electric Fields”, Chem Phys Lett., 507, pp 185–189 [44 Mirosław J., and Marcin P (2012), Nature of a Hydride- Halogen Bond A SAPT-, QTAIM-, and NBO- ased Study”, J Phys Chem A, 116, pp 2322-2332 [45] Misquitta A J., Podeszwa R., Jeziorski B., and Szalewicz K (2005), Intermolecular Potentials Based on Symmetry-Adapted Perturbation Theory Including Dispersion Energies from Time-Dependent Density Functional Calculations”, J Chem Phys., 123, pp 214103 [46] Morokuma, K (1971), Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bond III C=O∙∙∙H-O Hydrogen Bond in H2 O∙∙∙H2O and H2 O∙∙∙2H2O”, J Chem Phys., 55, pp 1236–1244 [47] Nishio M., Hirota M., Umezawa Y (1998), The H/π interaction 81 Evidence, Nature, and onsequences”, Wiley-VCH, New York [48] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemical (cccbdb.nist.gov) [49] Ol’ha O rovarets, Yevgen P Yurenko and mytro M Hovorun (2013), Intermolecular -H∙∙∙O/N H-Bonds in the Biologically Important Pairs of Natural Nucleobase: A Thorough Quantum-Chemical Study”, Journal of Biomolecular Structure and Dynamics, pp 1-30 [50] Oscar D T., Pablo J and Juan C S (2011), Theoretical Analysis Based on X–H Bonding Strength and Electronic Properties in Red- and BlueShifting Hydrogen-Bonded X-H∙∙∙π Complexes”, Phys Chem Chem Phys., 13, pp 1552-1559 [51 Pauling L (1931), The Nature of the Chemical Bond Application of Result Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure to the Structure of Molecule”, J Am Chem Soc., 53, pp 1367-1400 [52] Ponmalai K., Nirmala V (2004), Hydrogen onding Using ader’s Study of Proper and Improper tom in Molecules ( IM) Theory and N O nalysis”, J Mol Struct., 694, pp 33-38 [53] Popelier P L A (2000), Atom in Molecules, Pearson Education Ltd: Essex, UK [54] Quiocho F A (1986), arbohydrate-Binding Proteins: Tertiary Structures and Protein-Sugar Interactions”, Annu ReV Biochem., 55, pp 287-315 [55] Quiocho F ., Vyas N K (1984), Novel Stereospecificity of the L- Arabinose-Binding Protein”, Nature, 310, pp 381-386 [56] Rozas I., Alkorta I., Elguero J (2000), “Behavior of Ylides Containing N, O, and C Atoms as Hydrogen Bond pp 11154-11161 cceptors”, J Am Chem Soc., 122, 82 [57] Scheiner S (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York [58] Seiji T., Kazumasa H., Tadafumi U., Masuhiro M., and Kazutoshi T (2000), The Magnitude of the H/π Interaction between Benzenee and Some Model Hydrocarbons”, J Am Chem Soc., 122, pp 3746-3753 [59] Simon C A H Pierrefixe and F Matthias Bickelhaupt (2008), romaticity in Heterocyclic and Inorganic Benzenee nalogues”, Aust J Chem., 61, pp 209-215 [60 Slawomir J Grabowski (2011), Red- and Blue-Shifted Hydrogen Bonds: the Bent Rule from Quantum Theory of Atoms in Molecules Perspective”, J Phys Chem A., 115, pp 12789–12799 [61] Slawomir J Grabowski*, and Jesus M Ugalde (2010), ond Paths Show Preferable Interactions: Ab Initio and QTAIM Studies on the X-H· · ·π Hydrogen ond”, J Phys Chem A 114, pp 7223–7229 [62] Steed J W., Atwood J L (2009), Supramolecular Chemistry (Second Eddition), John Willey and Sonds, Ltd, UK [63] Steiner T and Koellner G (2001), Hydrogen Bonds with pi-Acceptors in Proteins: Frequencies and Role in Stabilizing Local 3D Structures”, J Mol Biol., 305, pp 535–557 [64 Tamres M (1952), Reactions of Methyl Radicals with s-Butyl hloride”, J Am Chem Soc 74, pp 3372 [65] Trudeau G T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M and Sandorfy C (1980), Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies”, Top Curr Chem., 93, pp 91-123 [66 Tsuzuki S., Fujii (2008), Nature and Physical Origin of H/π Interaction: Significant Difference from Conventional Hydrogen Bonds”, Phys Chem Chem Phys., 10, pp 2584-2594 83 [67 Ugalde J M., lkorta I., Elguero J (2000), Water lusters: Towards an Understanding Based on First Principles of Their Static and Dynamic Properties”, Angew Chem., Int Ed., 39, pp 717–721 [68] Umezawa Y., Tsuboyama S., Honda K., Uzawa J., Nishio M (1998), CH/pi Interaction in the Crystal Structure of Organic Compounds A Database Study”, Bull Chem Soc Jpn 71, pp 1207-1210 [69] Umezawa Y., Tsuboyama S., Takahashi H., Uzawa J., Nishio M (1999), CH/pi Interaction in the Conformation of Peptides A Satabase Study”, Tetrahedron Lett., 55, pp 10047-10056 [70] Weinhold F and et al (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI [71] Weinhold F., Landis C (2005), Valency and Bonding, A Natural Bond Orbital Donor Acceptor Perspective: Cambridge University Press: Cambridge, U.K [72] Oliveira, B G., R C M U de Araújo, and M N Ramos (2009), "A theoretical study of blue-shifting hydrogen bonds in π weakly bound complexes", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 908.1-3, 79-83 [73] C Sandorfy, (1984), "Vibration spectroscopy of hydrogen bonding systems in the gas phase in topics in current chemistry", 120, pp 1-84, Springer-Verlag, 1984 [74] Meena, K., Muthu, K., Meenatchi, V., Rajasekar, M., Bhagavannarayana, G., & Meenakshisundaram, S P (2014) Spectrochimica acta part A: molecular and biomolecular spectroscopy Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 124, 663-669 ... ỜNG OT O I H? ?C QU NH N NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN C? ??U LIÊN KẾT H DRO C- H∙∙? ?π TRONG C? ?C PH? ?C T NG T? ?C CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA H? ?C L ỢNG TỬ H Chuyê M s t... nghiên c? ??u: độ bền, loại liên kết hydro C- H∙∙? ?π ph? ?c tương t? ?c haloform (CHX3) với số phần tử cho electron π (C2 X4, C2 X2 C6 H6 với X = H, F, Cl, Br) PH NG PHÁP NGHIÊN C? ??U - ? ?c tài liệu hóa h? ?c lượng. .. đ c tính liên kết hydro M? ?C CH NGHIÊN C? ??U - ánh giá độ bền ph? ?c thu tương t? ?c haloform với số phần tử cho electron π - ánh giá độ phân c? ? ?c liên kết C- H mật độ electron π đến độ bền loại liên kết