Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Cơng trình hồn thành NGUYỄN THỊ LAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NĂNG HÒA TAN CÁC DẦU XUẤT THẾ CỦA HCOOH TRONG CO2 LỎNG SIÊU TỚI HẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2012 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TIẾN TRUNG Phản biện 1: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG Phản biện 2: TS TRẦN MẠNH LỤC Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng bảo vệ chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thơng tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU tan scCO2 Các nhà khoa học đưa nhóm chức khác Tính cấp thiết ñề tài vào cấu trúc vật liệu hòa tan scCO2 nhằm làm tăng khả CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến hịa tan nhiệt ñộ áp suất chấp nhận ñược Trong suốt thập kỉ sức khỏe người lại có nhiều ứng dụng quan trọng hóa vừa qua, số lượng lớn “chất ưa CO2” tìm ra, hầu hết học cơng nghiệp Trước đây, người ta phát CO2 lỏng số dẫn xuất flo hiñrocacbon Tuy nhiên “chất ưa hòa tan comphor naphtalen cách dễ dàng cho màu ñẹp CO2” ñắt có ảnh hưởng xấu đến mơi trường Vì việc tìm lại khó hồ tan chất béo Đến năm 1906, Buchner cơng bố “chất ưa CO2” không chứa flo, hiệu kinh tế khơng gây số hợp chất hữu khó bay lại có khả hồ tan ô nhiễm môi trường ñang ñược quan tâm lớn Kết mạnh CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt ñộ áp suất tới hạn nghiên cứu thấy rằng, số dẫn xuất halogen hiñrocacbon, hợp 31 C, 73,8 bar) Năm 1920 – 1960 hàng loạt cơng trình nghiên cứu chất cacbonyl, ancol,… có khả hịa tan tốt scCO2 nhờ vào dung môi trạng thái siêu tới hạn ñời etanol, metanol, diethyl tương tác axit-bazơ Lewis đóng góp bổ trợ liên kết hiñro C- ete,… chất tan dùng ñể nghiên cứu gồm chất thơm, tinh dầu, H⋅⋅⋅O Tuy nhiên, chứng cho tồn đóng góp tương dẫn xuất halogen, tri-glyxerit hợp chất hữu khác Mặc tác cịn tranh luận Trong nghiên cứu gần đây, chúng tơi phát dù vậy, scCO2 ñược lựa chọn so với dung môi siêu tới hạn khác tương tác bền HCOOH với CO2, liên kết hiđro O- có nhiều tính chất trội là: có sẵn khơng khí, rẻ, khơng ăn H⋅⋅⋅O đóng vai trị vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis việc mịn thiết bị, khơng mùi điều kiện dung môi “mềm dẻo” Ở làm bền phức Việt Nam, nghiên cứu ban ñầu việc sử dụng scCO2 để tách Mặt khác, liên kết hiđro có dạng A-H⋅⋅⋅B loại liên kết không cộng loại tinh dầu q tiến hành Viện Hóa học Cơng nghiệp, Viện hóa trị có tầm quan trọng lớn hóa học, sinh học y học,… Dược liệu Trong thời gian gần scCO2 cịn sử dụng tổng lẽ xác định cấu trúc phân tử, xếp nguyên tử, phân tử tinh hợp hóa học, tổng hợp nano, vật liệu polymerr cơng nghệ xạ thể, q trình tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, có mặt cấu Để sử dụng hiệu gia tăng ứng dụng dung môi scCO2 ñòi hỏi phải hiểu chất tương tác chất, trúc ADN, ARN, protein - thành phần quan trọng bậc sống Năm 1980, Sandorfy cộng thực nghiệm ñã phát ñặc biệt hợp chất hữu có chứa nhóm ñịnh chức với CO2 mức ñộ dung dịch loại liên kết hiđro có thuộc tính trái phân tử Vì vậy, nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm ñã ñang tập ngược với liên kết hiñro chuyển dời ñỏ cổ ñiển: ñộ dài liên kết A-H rút trung giải vấn ñề ngắn, tần số dao động hố trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh - Bên cạnh đó, tính khơng phân cực momen lưỡng cực cường ñộ dao ñộng hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành khơng nên chất dung mơi có cực hịa tan hạn chế scCO2 thường giảm so với monomer ban đầu Vì vậy, loại liên kết hiđro Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực liên kết C=O phân cực làm ñược gọi liên kết hiñro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen cho hầu hết vật liệu có nhóm chức cacbonyl nhóm flo hịa bond) Từ có nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm ñể hỉểu chất liên kết hiñro chuyển dời xanh Tuy nhiên, chất liên hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymerr, tách, chiết, hấp phụ khí kết hiđro chuyển dời xanh chưa sáng tỏ, câu hỏi mở CO2,… Trên giới có nhiều thuyết (mơ hình) khác đưa để - Xem xét ảnh hưởng H liên kết C-H giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy vậy, mơ HCOOH nhóm X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) đến độ bền hình có ưu, nhược điểm nó, chưa có mơ hình tổng qt tương tác đóng vai trị làm bền phức phù hợp Do cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn ñề - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ phân loại liên kết hiñro Hiện nghiên cứu hợp chất cacbonyl dẫn xuất - Kết ñạt ñược ñề tài hy vọng tài liệu tham khảo có giá trị chúng chưa nhiều, hợp chất đóng vai trị cho sinh viên, giáo viên,… tương tác yếu (liên kết hiñro, tương tác quan trọng tổng hợp hữu Hơn nữa, muốn tiếp tục axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), vấn ñề CO2 nghiên cứu dẫn xuất với nhóm khác axit Vận dụng kiến thức thu ñược áp dụng vào giảng dạy nội HCOOH với CO2 ñể ñánh giá ñộ bền phức tạo thành, hình thành dung liên quan với mức ñộ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thơng trung liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis tương quan chúng đóng học góp vào việc làm bền phức Việc hiểu chất tương tác mức Đối tượng phạm vi nghiên cứu độ phân tử góp phần ñịnh hướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật liệu biến tính nhóm chức hữu hấp phụ khí CO2 sử dụng scCO2 thay dung mơi hữu độc hại sử dụng, góp phần bảo vệ Nghiên cứu liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác ñối với khả hòa tan chất CO2 Nghiên cứu tương tác phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, môi trường mang lại hiệu kinh tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý CH3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử nghĩa khoa học thực tiễn nêu nên chọn ñề tài: “Nghiên Phương pháp nghiên cứu cứu ñánh giá khả hòa tan dẫn xuất HCOOH Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), AIM 2000 CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử” NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để tối ưu hố cấu Mục tiêu nghiên cứu trúc, tính tần số dao động hố trị, lượng tương tác, phân tích AIM - Đánh giá ñộ bền phức mức ñộ phân tử tương tác CO2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích kết thu ñược - Đánh giá tồn liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và NBO cho phức monomer Cấu trúc luận văn Luận văn có 90 trang, gồm phần: mở ñầu: trang, chương 1: 19 trang, chương 2: 11 trang, chương 3: 45 trang, kết luận: trang, kiến tương quan chúng việc làm bền phức tương tác, từ làm nghị: trang, tài liệu tham khảo: trang Phần nội dung gồm: sở ñể sử dụng hiệu dung môi scCO2 trình tổng hợp Chương 1: Tổng quan sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiñro thuyết axit-bazơ Lewis Chương 3: Kết thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu Những đặc tính khí nén CO2 quan tâm cách ñây 130 năm Năm 1875-1876 Andrew người ñầu tiên nghiên cứu trạng thái siêu tới hạn CO2 Đến năm 1960 hàng loạt công trình nghiên cứu dung mơi trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên, dung mơi scCO2 ưa chuộng có nhiều tính ưu việt vượt trội dung mơi khác rẻ, có nhiều mơi trường, dễ sử dụng, khơng độc hại, dễ loại bỏ sau q trình hóa học,… Cho đến thập kỷ 80, cơng nghệ scCO2 thật phổ biến ñược nghiên cứu cách sâu rộng Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tương tác cấp ñộ phân tử khả hòa tan chất tan scCO2 ñược triển khai rộng phát triển mạnh giới Bên cạnh đó, liên kết hiñro loại tương tác yếu quan trọng nhiều lĩnh vực hóa học, sinh học y học Nó có xếp, cấu trúc phân tử lớn AND, ARN, protein,… Gần đây, người ta phát có loại liên kết hiñro - liên kết hiñro chuyển dời xanh ñang thu hút nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm chất Ở Việt Nam, nghiên cứu ban ñầu việc sử dụng scCO2 để tách loại tinh dầu q tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… ñã ñược tiến hành Viện Cơng nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện cơng nghệ hóa học, dự án triển khai bước ñầu mang lại hiệu kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn chất, polymerr hịa tan tốt scCO2 ñã ñược phát tổng hợp Chúng dẫn xuất flo hiñrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung “chất ưa CO2” Bên cạnh ñó, việc nghiên cứu liên kết hiñro chuyển dời xanh tương tác yếu quan trọng khác ñang ñược triển khai CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER 1.3 NGUYÊN LÍ KHƠNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MƠ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP 1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI 1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē 1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē 1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ 1.7.1 Một số khái niệm hàm sở 1.7.2 Phân loại hàm sở 1.7.3 Sai số chồng chất sở (BSSE) 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn 1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 1.8.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) 1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) 1.9.1 Các ñịnh lý Hohenberg-Kohn 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham 1.10 THUYẾT AIM 1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) 1.11.1 Obitan phân tử khu trú 1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên obitan liên kết tự nhiên 10 CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.1 LIÊN KẾT HIĐRO 2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiñro 2.1.2 Khái niệm phân loại liên kết hiñro 2.1.3 Liên kết hiñro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiñro 2.2 THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.2.1 Axit, bazơ phản ứng axit-bazơ theo Lewis 2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp 2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis 2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis 2.3 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOMER BAN ĐẦU Hình 3.2 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 H2(H5) với O7 dạng P1.1, P1.2 P1.3 hầu hết ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O C (3,22 Å), H O (2,72 Å) Do vậy, chúng tơi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hiñro cặp tiếp xúc tương ứng dạng phức P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2 Hình học phức tương tác HCOOH với CO2 Riêng phức P1.3 có hình thành liên kết hiđro có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis hình thành phức Do vậy, ñộ bền phức dạng P1.1, P1.2, P1.3 ñộ bền tương tác axitbazơ Lewis liên kết hiđro đóng góp Kết phân tích hình học phức thấy rằng, liên kết C-H thm gia vào liên kết hiñro P1.2 P1.3 có rút ngắn liên kết (trong khoảng 0,0005-0,0008 Å) tăng tần số dao động hóa trị (trong khoảng 8,9-13,9 cm-1) nên liên kết hiđro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh Ngược lại, liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro P1.1 có kéo dài liên kết (khoảng Axit fomic (HCOOH) Cacbon ñioxit (CO2) Hình 3.1 Cấu trúc HCOOH CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) 0,0031 Å) giảm tần số dao ñộng hóa trị (khoảng 177,8 cm-1) nên liên kết hiđro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ Kết so sánh lý thuyết thực nghiệm cho thấy mức lý thuyết Kết bảng 3.2 cho thấy lượng tương tác phức ñều ñược chọn MP2/6-311++G(2d,2p) tin cậy hợp lí cho việc khảo âm lớn, hiệu chỉnh ZPE khoảng -8,4 ñến -14,6 kJ.mol-1 sát hệ nghiên cứu hiệu chỉnh hai ZPE BSSE khoảng -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1, 3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 minh chứng phức hình thành bền Trị số âm lượng 3.2.1 Dạng hình học lượng tương tác tương tác dạng phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, cho 11 12 thấy phức dạng P1.1 bền phức dạng P1.3 bền Phức trội hơn, sau tới tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 ñến P1.1 bền liên kết hiñro bền kiểu O4-H5···O7 ñịnh với liên kết hiñro C1-H2···O7 khoảng cách tương tác ngắn (chỉ 2,05 Å) Kết cho thấy liên 3.2.3 Phân tích NBO kết hiđro O-H···O đóng vai trị lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis Hình 3.4 cho thấy, có xen phủ mật ñộ electron phân tử tương tác phức hình thành Do có hình thành tương tác việc làm bền phức Bảng 3.2 Năng lượng tương tác BSSE phức HCOOH axit-bazơ Lewis liên kết hiñro phức ñã ñược thảo với CO2 luận Vùng mật ñộ xen phủ phức P1.1 lớn so với phức P1.2 ∆E BSSE ∆E* P1.3 tương tác hình thành phức P1.1 bền so với P1.1 -14,6 4,4 -10,1 phức cịn lại, dẫn đến phức P1.1 bền P1.2 -9,9 3,3 -6,7 P1.3 -8,4 3,0 -5,4 3.2.2 Phân tích AIM Kết phân tích AIM cho phức P1.1, P1.2 P1.3 cho thấy, tiếp xúc O3(4)···C6 tương tác axit-bazơ Lewis H2(5)···O7 liên kết hiđro P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.4 Giản đồ mật ñộ electron phức P1.1, P1.2 P1.3 (isovalue=0,002) 3.2.4 Nhận xét Năng lượng tương tác phức HCOOH với CO2 ñược hiệu chỉnh ñồng thời ZPE BSSE khoảng từ -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1 Độ bền phức P1.1 > P1.2 > P1.3, liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H···O đóng góp nhiều nhất, ñến tương tác axit-bazơ O···C nhỏ P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.3 Hình học topo điểm tới hạn liên kết P1.1, P1.2, liên kết hiñro kiểu C-H···O Sự rút ngắn liên kết chuyển dời P1.3 P1.3 đóng góp tăng phần trăm đặc tính s ngun tử C1 xanh tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 phức P1.2 Giá trị mật ñộ electron BCP liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7 giảm mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(C1-H2) gây nên lớn (0,017 au), lớn mật ñộ electron BCP tương Sự tăng mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) ñịnh tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)···C6 (trong khoảng 0,009-0,010 au) kéo dài liên kết chuyển dời ñỏ tần số dao động hóa trị liên kết nhỏ liên kết hiñro kiểu C1-H2···O7 (0,006 au) Vì O4-H5 P1.1 việc làm bền phức liên kết hiđro O4-H5···O7 đóng vai trị 13 14 3.3 SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI nguyên tử O (3,04 Å) có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) Lewis F2···C6 hình thành phức Đặc biệt, phức P2Cl 3.3.1 Phức dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 P2Br cịn có xuất tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7···Cl2 O7···Br2 hình thành lực hút tĩnh điện phần điện tích dương a Cấu trúc hình học, lượng tương tác nguyên tử Cl (Br) với vùng ñiện tích âm cặp electron riêng nguyên tử O, có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Như vậy, ñộ bền phức tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiñro, tương tác chalcogen-chalcogen, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) ñóng góp Để ñánh giá ñộ bền phức, lượng P1F(Cs) P2F(Cs) P3F(Cs) P1Cl(Cs) P2Cl(Cs) P3Cl(Cs) tương tác tập hợp bảng 3.6 Bảng 3.6 Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E ∆E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) P1Br (Cs) P2Br(Cs) P3Br (Cs) Hình 3.5 Hình học phức XCOOH (X = F, Cl, Br) CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (ñơn vị ñộ dài Å) Từ hình 3.5 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4)···C6 H5···O7 ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals nguyên tử O C, H O tham gia tương tác phức hình thành Do vậy, chúng tơi đề nghị có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 liên kết hiñro dạng O4-H5···O7 phức thu Riêng phức P3F khơng có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 mà có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử F C (3,17 Å) Sự hình thành tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 P3F, khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals Phức ∆E BSSE ∆E* P1F -17,6 5,1 -12,5 P2F -7,2 3,1 -4,1 P3F -4,6 3,0 -1,6 P1Cl -16,9 5,1 -11,8 P2Cl -8,2 3,6 -4,6 P3Cl -8,5 3,8 -4,7 P1Br -16,9 5,2 -11,7 P2Br -8,2 3,6 -4,6 P3Br -8,6 3,7 -4,9 Năng lượng tương tác phức tính khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE, khoảng -1,6 ñến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ñồng thời ZPE BSSE Trong đó, phức dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có lượng tương tác âm nhất, âm nhiều so với phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) P3 (P3F, P3Cl, P3Br), nên phức dạng P1 bền nhiều so với phức dạng P2 15 16 P3 Kết dạng phức P1 có hình thành liên kết (liên kết halogen) O7 Cl2, Br2 nhận ñịnh Riêng hiđro bền kiểu O4-H5···O7 có đóng góp tương tác axit- phức P3F, khơng có tương tác O4···C6 mà xuất tương tác axit- bazơ Lewis O3···C6 việc làm bền phức Đáng ý, bazơ Lewis F2···C6 tương tác chalcogen-chalcogen lượng tương tác phức dẫn xuất halogen ñều xấp xỉ O4···O8 Như vậy, phức hình thành có xuất tương dạng phức tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), Kết ñạt ñược cho thấy phức XCOOH với CO2 bền tương tác chalcogen-chalcogen việc làm bền phức hầu hết phức tương tác số hợp chất cacbonyl, Giá trị ρ(r) BCP H5···O7 > O3(4)···C6 > F2···C6 > O4···O8 ≈ hiñrocacbon, dẫn xuất hiñrocacbon hay CO2 với CO2 nhiều O7···Cl2(Br2) xấp xỉ dẫn xuất halogen Do đó, việc nghiên cứu trước Như vậy, dẫn xuất halogen XCOOH (X = làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H···O đóng vai trị trội nhất, ñến F, Cl, Br) tương tác tốt với CO2 có khả hịa tan tốt scCO2 tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 Trong đó, dẫn xuất F khả tương tác hịa tan scCO2 có tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 hay tương tác chalcogen- phần trội so với dẫn xuất Cl, Br chalcogen O4···O8 Kết ñạt ñược cho thấy dạng phức P1 bền ñến phức dạng P2, phức P3Cl P3Br bền b Phân tích AIM phức XCOOH với CO2 phức P3F c Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị cường độ hồng ngoại Bảng 3.9 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao ñộng hóa trị (∆ν) cường ñộ hồng ngoại (∆I) liên kết phức so với P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl monomer ban ñầu Liên kết O4 - H5 P1Br P2Br P3Br Hình 3.6 Hình học topo điểm tới hạn phức hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Phân tích AIM cho phức khẳng ñịnh rằng, tiếp xúc O···C tương tác axit-bazơ Lewis, H···O liên kết hiđro Ở phức P2Cl P2Br, cịn xuất tương tác vỏ đóng Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) P1F 0,0051 -97,9 255,5 P1Cl 0,0046 -86,0 294,7 P1Br 0,0044 -82,1 311,1 Từ bảng 3.9 ta thấy, phức hình thành độ dài liên kết O4-H5 tham gia vào liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7 phức ñều ñược kéo dài ra, giảm tần số dao động hóa trị tăng cường ñộ hồng ngoại phức so với monomer ban ñầu (chuyển dời vùng ñỏ) Do đó, liên kết hiđro hình thành phức thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển), chuyển dời ñỏ liên 18 17 kết O-H xấp xỉ dẫn xuất halogen lớn HCOOH dẫn xuất F, Cl Br d Phân tích NBO e Nhận xét Dựa vào giản ñồ mật ñộ electron (hình 3.7) thấy phức Kết tối ưu hình học thu phức bền tương tác hình thành có xen phủ mật ñộ electron phân tử với ñể XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br) Năng lượng tương tác phức hình thành tương tác Ở phức dạng P1 có hình thành tương khoảng -4,6 ñến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE khoảng -1,6 tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Với phức ñến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE BSSE Trong đó, dạng P2, có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Đặc biệt, phức dạng P1 có lượng tương tác âm nhất, phức dạng P2 phức P2Cl P2Br tồn tương tác vỏ đóng hay liên kết halogen P3 có lượng tương tác xấp xỉ Do đó, phức dạng P1 bền nhất, kiểu O7···Cl2(Br2) đóng vai trò làm bền phức Đối với phức P3Cl, dạng P2 P3 xấp xỉ Độ bền phức định P3Br có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Riêng phức ñáng kể liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O tương tác axit- P3F có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 tương tác bazơ Lewis Đáng ý, phức P2Cl, P2Br hay P3F xuất liên kết chalcogen-chalcogen O4···O8 halogen tương tác chalcogen-chalcogen phát công bố nghiên cứu khả hịa tan chất dung mơi scCO2 Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl nhóm halogen khác (F, Cl, Br) làm cho phức thu ñược bền, bền so với phức HCOOH với CO2 xấp xỉ ñối với dẫn xuất halogen Sự kéo dài liên kết chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị liên kết O4-H5 định giảm mật P1Br P2Br P3Br Hình 3.7 Giản đồ mật độ electron phức hình 3.6 (isovalue=0,002) Mặt khác, phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên bền hơn, tức bị kéo dài giảm tần số dao động hóa trị Sự chuyển dời đỏ ñược ñịnh tăng mật ñộ electron σ*(O4-H5) vượt trội tăng %s(O4) Sự tăng mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) phức dạng P1 ñều xấp xỉ nên chuyển dời ñỏ liên kết O4-H5 liên kết hiñro O4-H5···O7 xấp xỉ ñối với ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) 3.3.2 Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác Từ hình 3.8 thấy khoảng cách tiếp xúc O3(O4)··· C6 H5(9,10)···O7 phức ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O C (3,22 Å), H O (2,72 Å) Do vậy, chúng tơi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 liên kết hiñro H5(9,10)···O7 dạng phức Tuy nhiên, dạng phức P2OH, hình thành hai tương tác 19 20 chalcogen-chalcogen O2···O7 O4···O8 đóng vai trị bổ trợ bazơ O7···C2 hay liên kết hiñro H10···O7 bổ trợ việc việc làm bền phức Tương tác O2(4)…O7(8) thuộc loại làm bền phức thu tương tác vỏ đóng, hình thành lực hút tĩnh điện phần điện tích Bảng 3.11 Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E ∆E*, dương nguyên tử O với vùng ñiện tích âm cặp electron riêng kJ.mol-1) nguyên tử O P1CH3 (Cs) P2CH3 (Cs) P3CH3 (Cs) P1NH2 (C1) P2NH2 (C1) P3NH2 (C1) Phức ∆E BSSE ∆E* P1CH3 -15,6 4,6 -11,0 P2CH3 -11,3 3,5 -7,8 P3CH3 -10,5 3,8 -6,6 P1NH2 -17,5 4,9 -12,5 P2NH2 -16,1 4,2 -11,9 P3NH2 -13,9 4,1 -9,8 P1OH -17,2 5,0 -12,2 P2OH -8,3 3,2 -5,1 P3OH -6,1 2,8 -3,3 Như vậy, khả tương tác RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs) Hình 3.8 Hình học phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài Å) Ngồi ra, phức P3CH3 cịn có hình thành tương tác axit-bazơ O7···C2 việc làm bền phức, có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Như vậy, ñộ bền phức P1CH3, P1NH2, P1OH, P2CH3, P2NH2 hai tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiđro H5(9)···O7 đóng góp Riêng phức CO2 tốt tốt so với tương tác HCOOH với CO2 b Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường ñộ hồng ngoại Bảng 3.13 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) cường ñộ hồng ngoại (∆I) liên kết tham gia vào liên kết hiñro phức so với monomer ban ñầu Liên kết O4-H5 P2OH ñộ bền phức tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) ñịnh Đối với phức P3CH3, P3NH2 P3OH, N2- H9(10) ñộ bền tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 ñịnh ñộ bền phức Mựt khác, phức P3CH3 P3NH2 cịn có thêm tương tác axit- C2 – H9 Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I(km.mol-1) P1CH3 0,0028 -50,6 186,2 P1NH2 0,0034 -64,6 207,3 P1OH 0,0041 -79,9 327,9 P2NH2 0,0011 -21,9 68,3 P3NH2 0,0012 -17,5 80,7 P2CH3 -0,0002 4,8 -1,2 22 21 Kết bảng 3.13 cho thấy, phức hình thành độ dài liên kết O-H tham gia vào liên kết hiñro kiểu O-H···O phức P1CH3, P1NH2, P1OH liên kết N-H tham gia vào liên kết hiñro N-H···O phức P2NH2, P3NH2 ñều ñược kéo dài khoảng 0,00110,0041 Å Tương ứng với kéo dài liên kết O-H, N-H giảm tần số dao động hóa trị tăng cường độ hồng ngoại phức so với P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 monomer ban đầu Do đó, liên kết hiđro hình thành phức thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ Từ bảng 3.13 cho thấy, chuyển dời ñỏ liên kết O-H mạnh liên kết N-H (tham gia vào liên kết hiđro) phức hình thành, phù hợp với ñộ phân cực liên kết O-H mạnh liên kết N-H Sự chuyển dời ñỏ liên kết O-H tham gia liên kết hiñro phức P1OH P2OH P3OH Hình 3.9 Hình học topo điểm tới hạn phức hình 3.8 dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 hầu hết Phân tích AIM minh chứng rằng, dạng phức P1 có tồn tương mạnh phức P1.1 tương tác HCOOH với CO2, tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Đối với phức yếu so với phức dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, P2CH3, P2NH2 phức dạng P3 có tồn tương tác axit-bazơ Br) với CO2 ñã ñược nghiên cứu Do đó, thay ngun tử H Lewis O3···C6 O4···C6 Ngồi cịn xuất liên kết hiñro liên kết C-H HCOOH nhóm khác khơng H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 P3NH2) hay tương tác axit-bazơ làm tăng khả tương tác mà làm cho chuyển dời ñỏ liên Lewis O7···C2 (trong P3CH3) tương tác chalcogen-chalcogen kết O-H tham gia vào liên kết hiñro trở nên mạnh hơn, liên kết hiñro O2(4)···O7(8) (trong P2OH) Kết tính mật độ electron hình thành bền BCP tương tác thấy rằng, mật ñộ electron BCP O- Trái lại, phức P2CH3 hình thành, liên kết C2-H9 tham gia vào H···O lớn (trong khoảng 0,017-0,019 au), ñến N-H···O (trong liên kết hiñro ñược rút ngắn, ñồng thời tần số dao động hóa trị tương khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)···C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), ñến ứng tăng lên cường ñộ hồng ngoại giảm, chuyển dời vùng xanh C-H···O (khoảng 0,006 au) nhỏ C2···O7 O2(4)···O7(8) Vì vậy, liên kết hiđro thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh Sự (khoảng 0,004 au) Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu rút ngắn liên kết tăng tần số dao ñộng liên kết C2-H9 nhỏ cho O-H···O ñóng vai trị trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H···O, ñến thấy chuyển dời xanh liên kết hiñro phức P2CH3 tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6, liên kết hiñro yếu, yếu phức P1.2 tương tác HCOOH với CO2 kiểu C-H···O cuối tương tác chalcogen-chalcogen c Phân tích AIM phức RCOOH với CO2 O2(4)···O7(8) Như vậy, phức hình thành, dạng phức P1 bền dạng phức, ñến phức dạng P2 bền phức 24 23 dạng P3 Đáng ý, phức dẫn xuất NH2 bền so với dẫn xuất khác d Phân tích NBO Kết hình 3.10 cho thấy, phức hình thành có xen phủ P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 mật ñộ electron hai phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành tương tác phức Ở phức dạng P1 thấy có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Đối với phức P2CH3 P2NH2 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H9···O7 Bên cạnh đó, phức P2OH có xen phủ electron nguyên tử O2 O7, O4 O8, nên tồn tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) Với phức dạng P3 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Ngồi có hình thành tương tác O7···C2 liên kết hiñro H10···O7 phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào xen phủ mật ñộ electron tiếp xúc Khi hình thành phức, mật độ electron σ*(O-H) σ*(N-H), phức ñều tăng lên so với monomer ban đầu Chính tăng mật ñộ electron σ*(O-H) hay σ*(N-H) vượt trội tăng %s(O), %s(N) gây nên kéo dài liên kết O-H, N-H, tức liên kết trở nên bền ñi chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị tương ứng Đáng ý, phức hình thành, tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho chuyển dời ñỏ liên kết O-H liên kết hiñro kiểu O-H···O mạnh so với liên kết N-H liên kết hiñro kiểu N-H···O Trái lại, hình thành phức, phần trăm ñặc tính s nguyên tử C liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro phức P2CH3 tăng làm cho liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn ñộ dài liên kết chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị P1OH P2OH P3OH Hình 3.10 Giản đồ mật độ electron phức hình 3.8 (isovalue=0,002) e Nhận xét Năng lượng tương tác phức RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 khoảng -6,1 ñến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) khoảng -3,3 ñến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE BSSE) Các phức dạng P1 bền nhất, ñến phức dạng P2 bền dạng phức P3 Độ bền phức ñược ñịnh ñáng kể liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)⋅⋅⋅C6 Bên cạnh đó, tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-H⋅⋅⋅O đóng vai trị bổ trợ việc làm bền phức Trong dạng phức bền thu ñược, phát dạng phức P1, P2 P3 dẫn xuất NH2 có hình thành liên kết chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển) kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O Ở phức P2CH3 có xuất liên kết hiñro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O Sự kéo dài liên kết giảm tần số dao động hóa trị liên kết O-H, N-H giảm mạnh mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) Bên cạnh đó, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiñro tăng phần trăm đặc tính s ngun tử C ñịnh 25 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ C(H) giảm mật ñộ electron σ*(C-H), phức P2CH3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) ñịnh Trái lại, chuyển KẾT LUẬN Từ kết khảo sát hệ gồm 21 phức, chúng tơi rút số điểm dời đỏ liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiñro O(N)-H⋅⋅⋅O phức ñược ñịnh tăng mật ñộ electron obitan phản bật sau: Khả tương tác dẫn xuất RCOOH (R = H, F, Cl, liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) Br, CH3, NH2, OH) với CO2 khả hịa tan RCOOH phức hình thành scCO2 tốt Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO phức bền RCOOH CO2 có lượng tương tác khoảng -1 4,6 ñến -17,6 kJ.mol hiệu chỉnh ZPE khoảng -1,6 ñến -1 12,5 kJ.mol hiệu chỉnh hai ZPE BSSE Hiện scCO2 dung mơi lành tính ứng dụng nhiều q trình hóa học, cơng nghiệp, đảm bảo cho phát triển kinh tế bền vững Vì hướng nghiên cứu chúng tơi Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH sâu vào nghiên cứu có hệ thống tương tác chất với CO2, đặc biệt nhóm R khác (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) làm cho độ hợp chất có nhóm định chức khác nhau, để xem xét khả bền phức tạo thành RCOOH⋅⋅⋅CO2 tăng so với HCOOH⋅⋅⋅CO2 tương tác, tồn tại, vai trò tương tác nhằm sử dụng hiệu Trong dạng phức bền thu độ bền phức giảm theo thứ tự: dung môi scCO2 tách, chiết, tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu, P1 > P2 > P3 Đáng ý, ñộ bền khả hịa tan scCO2 định hướng sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện mơi trường Hơn phức dẫn xuất F, NH2 trội so với phức dẫn xuất nữa, nghiên cứu xa tìm kiếm nhóm định chức tương tác mạnh CO2, gắn lên bề mặt vật liệu để hấp phụ khí CO2 nhằm giảm hiệu ứng Độ bền phức hệ khảo sát nhờ vào tương tác axitbazơ Lewis, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O liên kết hiñro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O, tương tác chalcogen-chalcogen Trong đó, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển) kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O đóng góp nhiều việc làm bền phức Đặc biệt, phát phức dẫn xuất Cl, Br OH có xuất tương tác vỏ đóng O⋅⋅⋅Cl, O⋅⋅⋅Br O⋅⋅⋅O Đây loại tương tác yếu quan trọng, chưa ñược phát xem xét đóng góp vào lượng bền hóa chưa nghiên cứu nhiều Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiñro CH⋅⋅⋅O phức P1.2, P1.3 tăng phần trăm ñặc tính s nhà kính, chuyển lượng khí CO2 thành hiđrocacbon phục vụ cho ngành cơng nghiệp hóa học  ... tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý CH3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử nghĩa khoa học thực tiễn nêu nên chọn ñề tài: ? ?Nghiên Phương pháp nghiên cứu cứu ñánh giá khả hòa tan dẫn xuất. .. chất hữu khó bay lại có khả hồ tan ô nhiễm môi trường ñang ñược quan tâm lớn Kết mạnh CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt ñộ áp suất tới hạn nghiên cứu thấy rằng, số dẫn xuất halogen hiñrocacbon,... xuất HCOOH Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), AIM 2000 CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử? ?? NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để tối ưu hố cấu Mục tiêu nghiên cứu