Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Công trình ñược hoàn thành NGUYỄN THỊ LAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NĂNG HÒA TAN CÁC DẦU XUẤT THẾ CỦA HCOOH TRONG CO2 LỎNG SIÊU TỚI HẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2012 Footer Page of 126 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TIẾN TRUNG Phản biện 1: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG Phản biện 2: TS TRẦN MẠNH LỤC Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng bảo vệ chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng Header Page of 126 MỞ ĐẦU tan scCO2 Các nhà khoa học ñã ñưa nhóm chức khác Tính cấp thiết ñề tài vào cấu trúc vật liệu hòa tan scCO2 nhằm làm tăng khả CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu ñến hòa tan nhiệt ñộ áp suất chấp nhận ñược Trong suốt thập kỉ sức khỏe người lại có nhiều ứng dụng quan trọng hóa vừa qua, số lượng lớn “chất ưa CO2” ñược tìm ra, hầu hết học công nghiệp Trước ñây, người ta ñã phát CO2 lỏng số ñó dẫn xuất flo hiñrocacbon Tuy nhiên “chất ưa hòa tan comphor naphtalen cách dễ dàng cho màu ñẹp CO2” ñắt có ảnh hưởng xấu ñến môi trường Vì việc tìm lại khó hoà tan chất béo Đến năm 1906, Buchner ñã công bố “chất ưa CO2” không chứa flo, hiệu kinh tế không gây số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan ô nhiễm môi trường ñang ñược quan tâm lớn Kết mạnh CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt ñộ áp suất tới hạn nghiên cứu thấy rằng, số dẫn xuất halogen hiñrocacbon, hợp 31 C, 73,8 bar) Năm 1920 – 1960 hàng loạt công trình nghiên cứu chất cacbonyl, ancol,… có khả hòa tan tốt scCO2 nhờ vào dung môi trạng thái siêu tới hạn ñời etanol, metanol, diethyl tương tác axit-bazơ Lewis ñóng góp bổ trợ liên kết hiñro C- ete,… chất tan dùng ñể nghiên cứu gồm chất thơm, tinh dầu, H⋅⋅⋅O Tuy nhiên, chứng cho tồn ñóng góp tương dẫn xuất halogen, tri-glyxerit hợp chất hữu khác Mặc tác ñang tranh luận Trong nghiên cứu gần ñây, phát dù vậy, scCO2 ñược lựa chọn so với dung môi siêu tới hạn khác tương tác bền HCOOH với CO2, ñó liên kết hiñro O- có nhiều tính chất trội ñó là: có sẵn không khí, rẻ, không ăn H⋅⋅⋅O ñóng vai trò vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis việc mòn thiết bị, không mùi ñiều kiện dung môi “mềm dẻo” Ở làm bền phức Việt Nam, nghiên cứu ban ñầu việc sử dụng scCO2 ñể tách Mặt khác, liên kết hiñro có dạng A-H⋅⋅⋅B loại liên kết không cộng loại tinh dầu quí ñã ñược tiến hành Viện Hóa học Công nghiệp, Viện hóa trị có tầm quan trọng lớn hóa học, sinh học y học,… Dược liệu Trong thời gian gần ñây scCO2 ñược sử dụng tổng lẽ xác ñịnh cấu trúc phân tử, xếp nguyên tử, phân tử tinh hợp hóa học, tổng hợp nano, vật liệu polymerr công nghệ xạ thể, trình tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, có mặt cấu Để sử dụng hiệu gia tăng ứng dụng dung môi scCO2 ñòi hỏi phải hiểu chất tương tác chất, trúc ADN, ARN, protein - thành phần quan trọng bậc sống Năm 1980, Sandorfy cộng thực nghiệm ñã phát ñặc biệt hợp chất hữu có chứa nhóm ñịnh chức với CO2 mức ñộ dung dịch loại liên kết hiñro có thuộc tính trái phân tử Vì vậy, nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm ñã ñang tập ngược với liên kết hiñro chuyển dời ñỏ cổ ñiển: ñộ dài liên kết A-H rút trung giải vấn ñề ngắn, tần số dao ñộng hoá trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh - Bên cạnh ñó, tính không phân cực momen lưỡng cực cường ñộ dao ñộng hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành không nên chất dung môi có cực hòa tan hạn chế scCO2 thường giảm so với monomer ban ñầu Vì vậy, loại liên kết hiñro Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực liên kết C=O phân cực làm ñược gọi liên kết hiñro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen cho hầu hết vật liệu có nhóm chức cacbonyl nhóm flo hòa bond) Từ ñó có nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm ñể hỉểu Footer Page of 126 Header Page of 126 chất liên kết hiñro chuyển dời xanh Tuy nhiên, chất liên hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymerr, tách, chiết, hấp phụ khí kết hiñro chuyển dời xanh chưa sáng tỏ, câu hỏi mở CO2,… Trên giới ñã có nhiều thuyết (mô hình) khác ñược ñưa ñể - Xem xét ảnh hưởng H liên kết C-H giải thích chất liên kết hiñro chuyển dời xanh Tuy vậy, mô HCOOH nhóm X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) ñến ñộ bền hình ñều có ưu, nhược ñiểm nó, chưa có mô hình tổng quát tương tác ñóng vai trò làm bền phức phù hợp Do ñó cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn ñề - Góp phần hiểu chất liên kết hiñro chuyển dời xanh, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ phân loại liên kết hiñro Hiện nghiên cứu hợp chất cacbonyl dẫn xuất - Kết ñạt ñược ñề tài hy vọng tài liệu tham khảo có giá trị chúng chưa nhiều, hợp chất ñóng vai trò cho sinh viên, giáo viên,… tương tác yếu (liên kết hiñro, tương tác quan trọng tổng hợp hữu Hơn nữa, muốn tiếp tục axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), vấn ñề CO2 nghiên cứu dẫn xuất với nhóm khác axit Vận dụng kiến thức thu ñược áp dụng vào giảng dạy nội HCOOH với CO2 ñể ñánh giá ñộ bền phức tạo thành, hình thành dung liên quan với mức ñộ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis tương quan chúng ñóng học góp vào việc làm bền phức Việc hiểu chất tương tác mức Đối tượng phạm vi nghiên cứu ñộ phân tử góp phần ñịnh hướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật liệu biến tính nhóm chức hữu hấp phụ khí CO2 sử dụng scCO2 thay dung môi hữu ñộc hại ñang sử dụng, góp phần bảo vệ Nghiên cứu liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác ñối với khả hòa tan chất CO2 Nghiên cứu tương tác phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, môi trường mang lại hiệu kinh tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý CH3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử nghĩa khoa học thực tiễn nêu nên chọn ñề tài: “Nghiên Phương pháp nghiên cứu cứu ñánh giá khả hòa tan dẫn xuất HCOOH Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), AIM 2000 CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử” NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) ñể tối ưu hoá cấu Mục tiêu nghiên cứu trúc, tính tần số dao ñộng hoá trị, lượng tương tác, phân tích AIM - Đánh giá ñộ bền phức mức ñộ phân tử tương tác CO2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích kết thu ñược - Đánh giá tồn liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và NBO cho phức monomer Cấu trúc luận văn Luận văn có 90 trang, gồm phần: mở ñầu: trang, chương 1: 19 trang, chương 2: 11 trang, chương 3: 45 trang, kết luận: trang, kiến tương quan chúng việc làm bền phức tương tác, từ ñó làm nghị: trang, tài liệu tham khảo: trang Phần nội dung gồm: sở ñể sử dụng hiệu dung môi scCO2 trình tổng hợp Chương 1: Tổng quan sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiñro thuyết axit-bazơ Lewis Footer Page of 126 Header Page of 126 Chương 3: Kết thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu Những ñặc tính khí nén CO2 ñã ñược quan tâm cách ñây 130 năm Năm 1875-1876 Andrew người ñầu tiên nghiên cứu trạng thái siêu tới hạn CO2 Đến năm 1960 hàng loạt công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên, dung môi scCO2 ñược ưa chuộng có nhiều tính ưu việt vượt trội dung môi khác rẻ, có nhiều môi trường, dễ sử dụng, không ñộc hại, dễ loại bỏ sau trình hóa học,… Cho ñến thập kỷ 80, công nghệ scCO2 thật phổ biến ñược nghiên cứu cách sâu rộng Từ ñó, nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tương tác cấp ñộ phân tử khả hòa tan chất tan scCO2 ñược triển khai rộng phát triển mạnh giới Bên cạnh ñó, liên kết hiñro loại tương tác yếu quan trọng nhiều lĩnh vực hóa học, sinh học y học Nó có xếp, cấu trúc phân tử lớn AND, ARN, protein,… Gần ñây, người ta phát có loại liên kết hiñro - liên kết hiñro chuyển dời xanh ñang thu hút nhà khoa học tập trung nghiên cứu ñể tìm chất Ở Việt Nam, nghiên cứu ban ñầu việc sử dụng scCO2 ñể tách loại tinh dầu quí tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… ñã ñược tiến hành Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, dự án ñã ñược triển khai bước ñầu mang lại hiệu kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn chất, polymerr hòa tan tốt scCO2 ñã ñược phát tổng hợp Chúng dẫn xuất flo hiñrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung “chất ưa CO2” Bên cạnh ñó, việc nghiên cứu liên kết hiñro chuyển dời xanh tương tác yếu quan trọng khác ñang ñược triển khai Footer Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER 1.3 NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP 1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI 1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē 1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē 1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ 1.7.1 Một số khái niệm hàm sở 1.7.2 Phân loại hàm sở 1.7.3 Sai số chồng chất sở (BSSE) 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn 1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 1.8.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) 1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) 1.9.1 Các ñịnh lý Hohenberg-Kohn 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham 1.10 THUYẾT AIM 1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) 1.11.1 Obitan phân tử khu trú 1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên obitan liên kết tự nhiên Header Page of 126 10 CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.1 LIÊN KẾT HIĐRO 2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiñro 2.1.2 Khái niệm phân loại liên kết hiñro 2.1.3 Liên kết hiñro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiñro 2.2 THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.2.1 Axit, bazơ phản ứng axit-bazơ theo Lewis 2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp 2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis 2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis 2.3 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOMER BAN ĐẦU Hình 3.2 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 H2(H5) với O7 dạng P1.1, P1.2 P1.3 hầu hết ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O C (3,22 Å), H O (2,72 Å) Do vậy, ñề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hiñro cặp tiếp xúc tương ứng dạng phức P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2 Hình học phức tương tác HCOOH với CO2 Riêng phức P1.3 có hình thành liên kết hiñro có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis hình thành phức Do vậy, ñộ bền phức dạng P1.1, P1.2, P1.3 ñộ bền tương tác axitbazơ Lewis liên kết hiñro ñóng góp Kết phân tích hình học phức thấy rằng, liên kết C-H thm gia vào liên kết hiñro P1.2 P1.3 có rút ngắn liên kết (trong khoảng 0,0005-0,0008 Å) tăng tần số dao ñộng hóa trị (trong khoảng 8,9-13,9 cm-1) nên liên kết hiñro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh Ngược lại, liên kết O-H tham gia vào liên kết hiñro P1.1 có kéo dài liên kết (khoảng Axit fomic (HCOOH) Cacbon ñioxit (CO2) Hình 3.1 Cấu trúc HCOOH CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) 0,0031 Å) giảm tần số dao ñộng hóa trị (khoảng 177,8 cm-1) nên liên kết hiñro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ Kết so sánh lý thuyết thực nghiệm cho thấy mức lý thuyết Kết bảng 3.2 cho thấy lượng tương tác phức ñều ñược chọn MP2/6-311++G(2d,2p) tin cậy hợp lí cho việc khảo âm lớn, hiệu chỉnh ZPE khoảng -8,4 ñến -14,6 kJ.mol-1 sát hệ nghiên cứu hiệu chỉnh hai ZPE BSSE khoảng -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1, 3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 minh chứng phức hình thành bền Trị số âm lượng 3.2.1 Dạng hình học lượng tương tác Footer Page of 126 tương tác dạng phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, cho Header Page of 126 11 12 thấy phức dạng P1.1 bền phức dạng P1.3 bền Phức trội hơn, sau ñó tới tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 ñến P1.1 bền liên kết hiñro bền kiểu O4-H5···O7 ñịnh với liên kết hiñro C1-H2···O7 khoảng cách tương tác ngắn (chỉ 2,05 Å) Kết cho thấy liên 3.2.3 Phân tích NBO kết hiñro O-H···O ñóng vai trò lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis Hình 3.4 cho thấy, có xen phủ mật ñộ electron phân tử tương tác phức hình thành Do ñó có hình thành tương tác việc làm bền phức Bảng 3.2 Năng lượng tương tác BSSE phức HCOOH axit-bazơ Lewis liên kết hiñro phức ñã ñược thảo với CO2 luận Vùng mật ñộ xen phủ phức P1.1 lớn so với phức P1.2 ∆E BSSE ∆E* P1.3 ñó tương tác hình thành phức P1.1 bền so với P1.1 -14,6 4,4 -10,1 phức lại, dẫn ñến phức P1.1 bền P1.2 -9,9 3,3 -6,7 P1.3 -8,4 3,0 -5,4 3.2.2 Phân tích AIM Kết phân tích AIM cho phức P1.1, P1.2 P1.3 cho thấy, tiếp xúc O3(4)···C6 tương tác axit-bazơ Lewis H2(5)···O7 liên kết hiñro P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.4 Giản ñồ mật ñộ electron phức P1.1, P1.2 P1.3 (isovalue=0,002) 3.2.4 Nhận xét Năng lượng tương tác phức HCOOH với CO2 ñược hiệu chỉnh ñồng thời ZPE BSSE khoảng từ -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1 Độ bền phức P1.1 > P1.2 > P1.3, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H···O ñóng góp nhiều nhất, ñến tương tác axit-bazơ O···C nhỏ P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.3 Hình học topo ñiểm tới hạn liên kết P1.1, P1.2, liên kết hiñro kiểu C-H···O Sự rút ngắn liên kết chuyển dời P1.3 P1.3 ñóng góp tăng phần trăm ñặc tính s nguyên tử C1 xanh tần số dao ñộng hóa trị liên kết C1-H2 phức P1.2 Giá trị mật ñộ electron BCP liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7 giảm mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(C1-H2) gây nên lớn (0,017 au), lớn mật ñộ electron BCP tương Sự tăng mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) ñịnh tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)···C6 (trong khoảng 0,009-0,010 au) kéo dài liên kết chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị liên kết nhỏ liên kết hiñro kiểu C1-H2···O7 (0,006 au) Vì O4-H5 P1.1 việc làm bền phức liên kết hiñro O4-H5···O7 ñóng vai trò Footer Page of 126 Header Page of 126 13 14 3.3 SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI nguyên tử O (3,04 Å) có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) Lewis F2···C6 hình thành phức Đặc biệt, phức P2Cl 3.3.1 Phức dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 P2Br có xuất tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen) O7···Cl2 O7···Br2 hình thành lực hút tĩnh ñiện phần ñiện tích dương a Cấu trúc hình học, lượng tương tác nguyên tử Cl (Br) với vùng ñiện tích âm cặp electron riêng nguyên tử O, có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Như vậy, ñộ bền phức tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiñro, tương tác chalcogen-chalcogen, tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen) ñóng góp Để ñánh giá ñộ bền phức, lượng P1F(Cs) P2F(Cs) P3F(Cs) P1Cl(Cs) P2Cl(Cs) P3Cl(Cs) tương tác tập hợp bảng 3.6 Bảng 3.6 Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E ∆E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) P1Br (Cs) P2Br(Cs) P3Br (Cs) Hình 3.5 Hình học phức XCOOH (X = F, Cl, Br) CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (ñơn vị ñộ dài Å) Từ hình 3.5 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4)···C6 H5···O7 ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals nguyên tử O C, H O tham gia tương tác phức hình thành Do vậy, ñề nghị có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 liên kết hiñro dạng O4-H5···O7 phức thu ñược Riêng phức P3F hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 mà có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử F C (3,17 Å) Sự hình thành tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 P3F, khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals Footer Page of 126 Phức ∆E BSSE ∆E* P1F -17,6 5,1 -12,5 P2F -7,2 3,1 -4,1 P3F -4,6 3,0 -1,6 P1Cl -16,9 5,1 -11,8 P2Cl -8,2 3,6 -4,6 P3Cl -8,5 3,8 -4,7 P1Br -16,9 5,2 -11,7 P2Br -8,2 3,6 -4,6 P3Br -8,6 3,7 -4,9 Năng lượng tương tác phức tính ñược khoảng -4,6 ñến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE, khoảng -1,6 ñến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ñồng thời ZPE BSSE Trong ñó, phức dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có lượng tương tác âm nhất, âm nhiều so với phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) P3 (P3F, P3Cl, P3Br), nên phức dạng P1 bền nhiều so với phức dạng P2 Header Page of 126 15 16 P3 Kết dạng phức P1 có hình thành liên kết (liên kết halogen) O7 Cl2, Br2 nhận ñịnh Riêng hiñro bền kiểu O4-H5···O7 có ñóng góp tương tác axit- phức P3F, tương tác O4···C6 mà xuất tương tác axit- bazơ Lewis O3···C6 việc làm bền phức Đáng ý, bazơ Lewis F2···C6 tương tác chalcogen-chalcogen lượng tương tác phức dẫn xuất halogen ñều xấp xỉ O4···O8 Như vậy, phức hình thành có xuất tương dạng phức tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiñro, tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen), Kết ñạt ñược cho thấy phức XCOOH với CO2 bền tương tác chalcogen-chalcogen việc làm bền phức hầu hết phức tương tác số hợp chất cacbonyl, Giá trị ρ(r) BCP H5···O7 > O3(4)···C6 > F2···C6 > O4···O8 ≈ hiñrocacbon, dẫn xuất hiñrocacbon hay CO2 với CO2 nhiều O7···Cl2(Br2) xấp xỉ dẫn xuất halogen Do ñó, việc nghiên cứu trước ñây Như vậy, dẫn xuất halogen XCOOH (X = làm bền phức, liên kết hiñro kiểu O-H···O ñóng vai trò trội nhất, ñến F, Cl, Br) tương tác tốt với CO2 có khả hòa tan tốt scCO2 tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 Trong ñó, dẫn xuất F khả tương tác hòa tan scCO2 có tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 hay tương tác chalcogen- phần trội so với dẫn xuất Cl, Br chalcogen O4···O8 Kết ñạt ñược cho thấy dạng phức P1 bền ñến phức dạng P2, phức P3Cl P3Br bền b Phân tích AIM phức XCOOH với CO2 phức P3F c Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị cường ñộ hồng ngoại Bảng 3.9 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao ñộng hóa trị (∆ν) cường ñộ hồng ngoại (∆I) liên kết phức so với P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl monomer ban ñầu Liên kết O4 - H5 P1Br P2Br P3Br Hình 3.6 Hình học topo ñiểm tới hạn phức hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Phân tích AIM cho phức khẳng ñịnh rằng, tiếp xúc O···C tương tác axit-bazơ Lewis, H···O liên kết hiñro Ở phức P2Cl P2Br, xuất tương tác vỏ ñóng Footer Page of 126 Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) P1F 0,0051 -97,9 255,5 P1Cl 0,0046 -86,0 294,7 P1Br 0,0044 -82,1 311,1 Từ bảng 3.9 ta thấy, phức hình thành ñộ dài liên kết O4-H5 tham gia vào liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7 phức ñều ñược kéo dài ra, giảm tần số dao ñộng hóa trị tăng cường ñộ hồng ngoại phức so với monomer ban ñầu (chuyển dời vùng ñỏ) Do ñó, liên kết hiñro hình thành phức thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển), chuyển dời ñỏ liên Header Page of 126 18 17 kết O-H xấp xỉ dẫn xuất halogen lớn HCOOH dẫn xuất F, Cl Br d Phân tích NBO e Nhận xét Dựa vào giản ñồ mật ñộ electron (hình 3.7) thấy phức Kết tối ưu hình học thu ñược phức bền tương tác hình thành có xen phủ mật ñộ electron phân tử với ñể XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br) Năng lượng tương tác phức hình thành tương tác Ở phức dạng P1 có hình thành tương khoảng -4,6 ñến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE khoảng -1,6 tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Với phức ñến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE BSSE Trong ñó, dạng P2, có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Đặc biệt, phức dạng P1 có lượng tương tác âm nhất, phức dạng P2 phức P2Cl P2Br tồn tương tác vỏ ñóng hay liên kết halogen P3 có lượng tương tác xấp xỉ Do ñó, phức dạng P1 bền nhất, kiểu O7···Cl2(Br2) ñóng vai trò làm bền phức Đối với phức P3Cl, dạng P2 P3 xấp xỉ Độ bền phức ñược ñịnh P3Br có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Riêng phức ñáng kể liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O tương tác axit- P3F có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 tương tác bazơ Lewis Đáng ý, phức P2Cl, P2Br hay P3F xuất liên kết chalcogen-chalcogen O4···O8 halogen tương tác chalcogen-chalcogen ñược phát công bố nghiên cứu khả hòa tan chất dung môi scCO2 Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl nhóm halogen khác (F, Cl, Br) làm cho phức thu ñược bền, bền so với phức HCOOH với CO2 xấp xỉ ñối với dẫn xuất halogen Sự kéo dài liên kết chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị liên kết O4-H5 ñược ñịnh giảm mật P1Br P2Br P3Br Hình 3.7 Giản ñồ mật ñộ electron phức hình 3.6 (isovalue=0,002) Mặt khác, phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên bền hơn, tức bị kéo dài giảm tần số dao ñộng hóa trị Sự chuyển dời ñỏ ñược ñịnh tăng mật ñộ electron σ*(O4-H5) vượt trội tăng %s(O4) Sự tăng mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) phức dạng P1 ñều xấp xỉ nên chuyển dời ñỏ liên kết O4-H5 liên kết hiñro O4-H5···O7 xấp xỉ ñối với Footer Page of 126 ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) 3.3.2 Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác Từ hình 3.8 thấy khoảng cách tiếp xúc O3(O4)··· C6 H5(9,10)···O7 phức ñều nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O C (3,22 Å), H O (2,72 Å) Do vậy, ñề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 liên kết hiñro H5(9,10)···O7 dạng phức Tuy nhiên, dạng phức P2OH, hình thành hai tương tác Header Page 10 of 126 19 20 chalcogen-chalcogen O2···O7 O4···O8 ñóng vai trò bổ trợ bazơ O7···C2 hay liên kết hiñro H10···O7 bổ trợ việc việc làm bền phức Tương tác O2(4)…O7(8) thuộc loại làm bền phức thu ñược tương tác vỏ ñóng, hình thành lực hút tĩnh ñiện phần ñiện tích Bảng 3.11 Năng lượng tương tác BSSE phức (∆E ∆E*, dương nguyên tử O với vùng ñiện tích âm cặp electron riêng kJ.mol-1) nguyên tử O P1CH3 (Cs) P2CH3 (Cs) P3CH3 (Cs) P1NH2 (C1) P2NH2 (C1) P3NH2 (C1) Phức ∆E BSSE ∆E* P1CH3 -15,6 4,6 -11,0 P2CH3 -11,3 3,5 -7,8 P3CH3 -10,5 3,8 -6,6 P1NH2 -17,5 4,9 -12,5 P2NH2 -16,1 4,2 -11,9 P3NH2 -13,9 4,1 -9,8 P1OH -17,2 5,0 -12,2 P2OH -8,3 3,2 -5,1 P3OH -6,1 2,8 -3,3 Như vậy, khả tương tác RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs) Hình 3.8 Hình học phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (ñơn vị ñộ dài Å) Ngoài ra, phức P3CH3 có hình thành tương tác axit-bazơ O7···C2 việc làm bền phức, có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Như vậy, ñộ bền phức P1CH3, P1NH2, P1OH, P2CH3, P2NH2 hai tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5(9)···O7 ñóng góp Riêng phức CO2 tốt tốt so với tương tác HCOOH với CO2 b Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị cường ñộ hồng ngoại Bảng 3.13 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao ñộng hóa trị (∆ν) cường ñộ hồng ngoại (∆I) liên kết tham gia vào liên kết hiñro phức so với monomer ban ñầu Liên kết O4-H5 P2OH ñộ bền phức tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) ñịnh Đối với phức P3CH3, P3NH2 P3OH, N2- H9(10) ñộ bền tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 ñịnh ñộ bền phức Mựt khác, phức P3CH3 P3NH2 có thêm tương tác axit- Footer Page 10 of 126 C2 – H9 Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I(km.mol-1) P1CH3 0,0028 -50,6 186,2 P1NH2 0,0034 -64,6 207,3 P1OH 0,0041 -79,9 327,9 P2NH2 0,0011 -21,9 68,3 P3NH2 0,0012 -17,5 80,7 P2CH3 -0,0002 4,8 -1,2 Header Page 11 of 126 22 21 Kết bảng 3.13 cho thấy, phức hình thành ñộ dài liên kết O-H tham gia vào liên kết hiñro kiểu O-H···O phức P1CH3, P1NH2, P1OH liên kết N-H tham gia vào liên kết hiñro N-H···O phức P2NH2, P3NH2 ñều ñược kéo dài khoảng 0,00110,0041 Å Tương ứng với kéo dài liên kết O-H, N-H giảm tần số dao ñộng hóa trị tăng cường ñộ hồng ngoại phức so với P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 monomer ban ñầu Do ñó, liên kết hiñro hình thành phức ñều thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ Từ bảng 3.13 cho thấy, chuyển dời ñỏ liên kết O-H mạnh liên kết N-H (tham gia vào liên kết hiñro) phức hình thành, phù hợp với ñộ phân cực liên kết O-H mạnh liên kết N-H Sự chuyển dời ñỏ liên kết O-H tham gia liên kết hiñro phức P1OH P2OH P3OH Hình 3.9 Hình học topo ñiểm tới hạn phức hình 3.8 dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 hầu hết ñều Phân tích AIM minh chứng rằng, dạng phức P1 có tồn tương mạnh phức P1.1 tương tác HCOOH với CO2, tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Đối với phức yếu so với phức dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, P2CH3, P2NH2 phức dạng P3 có tồn tương tác axit-bazơ Br) với CO2 ñã ñược nghiên cứu Do ñó, thay nguyên tử H Lewis O3···C6 O4···C6 Ngoài xuất liên kết hiñro liên kết C-H HCOOH nhóm khác không H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 P3NH2) hay tương tác axit-bazơ làm tăng khả tương tác mà làm cho chuyển dời ñỏ liên Lewis O7···C2 (trong P3CH3) tương tác chalcogen-chalcogen kết O-H tham gia vào liên kết hiñro trở nên mạnh hơn, liên kết hiñro O2(4)···O7(8) (trong P2OH) Kết tính mật ñộ electron hình thành bền BCP tương tác thấy rằng, mật ñộ electron BCP O- Trái lại, phức P2CH3 hình thành, liên kết C2-H9 tham gia vào H···O lớn (trong khoảng 0,017-0,019 au), ñến N-H···O (trong liên kết hiñro ñược rút ngắn, ñồng thời tần số dao ñộng hóa trị tương khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)···C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), ñến ứng tăng lên cường ñộ hồng ngoại giảm, chuyển dời vùng xanh C-H···O (khoảng 0,006 au) nhỏ C2···O7 O2(4)···O7(8) Vì vậy, liên kết hiñro thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh Sự (khoảng 0,004 au) Do ñó, việc làm bền phức, liên kết hiñro kiểu rút ngắn liên kết tăng tần số dao ñộng liên kết C2-H9 nhỏ cho O-H···O ñóng vai trò trội hơn, ñến liên kết hiñro kiểu N-H···O, ñến thấy chuyển dời xanh liên kết hiñro phức P2CH3 tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6, liên kết hiñro yếu, yếu phức P1.2 tương tác HCOOH với CO2 kiểu C-H···O cuối tương tác chalcogen-chalcogen c Phân tích AIM phức RCOOH với CO2 O2(4)···O7(8) Như vậy, phức hình thành, dạng phức P1 bền dạng phức, ñến phức dạng P2 bền phức Footer Page 11 of 126 Header Page 12 of 126 24 23 dạng P3 Đáng ý, phức dẫn xuất NH2 bền so với dẫn xuất khác d Phân tích NBO Kết hình 3.10 cho thấy, phức hình thành có xen phủ P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 mật ñộ electron hai phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành tương tác phức Ở phức dạng P1 thấy có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H5···O7 Đối với phức P2CH3 P2NH2 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 liên kết hiñro H9···O7 Bên cạnh ñó, phức P2OH có xen phủ electron nguyên tử O2 O7, O4 O8, nên tồn tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) Với phức dạng P3 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Ngoài có hình thành tương tác O7···C2 liên kết hiñro H10···O7 phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào xen phủ mật ñộ electron tiếp xúc Khi hình thành phức, mật ñộ electron σ*(O-H) σ*(N-H), phức ñều tăng lên so với monomer ban ñầu Chính tăng mật ñộ electron σ*(O-H) hay σ*(N-H) vượt trội tăng %s(O), %s(N) gây nên kéo dài liên kết O-H, N-H, tức liên kết trở nên bền ñi chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị tương ứng Đáng ý, phức hình thành, tăng mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho chuyển dời ñỏ liên kết O-H liên kết hiñro kiểu O-H···O mạnh so với liên kết N-H liên kết hiñro kiểu N-H···O Trái lại, hình thành phức, phần trăm ñặc tính s nguyên tử C liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro phức P2CH3 tăng làm cho liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn ñộ dài liên kết chuyển dời xanh tần số dao ñộng hóa trị Footer Page 12 of 126 P1OH P2OH P3OH Hình 3.10 Giản ñồ mật ñộ electron phức hình 3.8 (isovalue=0,002) e Nhận xét Năng lượng tương tác phức RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 khoảng -6,1 ñến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) khoảng -3,3 ñến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE BSSE) Các phức dạng P1 bền nhất, ñến phức dạng P2 bền dạng phức P3 Độ bền phức ñược ñịnh ñáng kể liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)⋅⋅⋅C6 Bên cạnh ñó, tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết hiñro chuyển dời xanh C-H⋅⋅⋅O ñóng vai trò bổ trợ việc làm bền phức Trong dạng phức bền thu ñược, phát dạng phức P1, P2 P3 dẫn xuất NH2 có hình thành liên kết chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển) kiểu O-H⋅⋅⋅O, N-H⋅⋅⋅O Ở phức P2CH3 có xuất liên kết hiñro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O Sự kéo dài liên kết giảm tần số dao ñộng hóa trị liên kết O-H, N-H giảm mạnh mật ñộ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) Bên cạnh ñó, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiñro tăng phần trăm ñặc tính s nguyên tử C ñịnh Header Page 13 of 126 25 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ C(H) giảm mật ñộ electron σ*(C-H), phức P2CH3 tăng phần trăm ñặc tính s C(H) ñịnh Trái lại, chuyển KẾT LUẬN Từ kết khảo sát hệ gồm 21 phức, rút số ñiểm dời ñỏ liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiñro O(N)-H⋅⋅⋅O phức ñược ñịnh tăng mật ñộ electron obitan phản bật sau: Khả tương tác dẫn xuất RCOOH (R = H, F, Cl, liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) Br, CH3, NH2, OH) với CO2 khả hòa tan RCOOH phức hình thành scCO2 tốt Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO phức bền RCOOH CO2 có lượng tương tác khoảng -1 4,6 ñến -17,6 kJ.mol hiệu chỉnh ZPE khoảng -1,6 ñến -1 12,5 kJ.mol hiệu chỉnh hai ZPE BSSE Hiện scCO2 dung môi lành tính ñược ứng dụng nhiều trình hóa học, công nghiệp, ñảm bảo cho phát triển kinh tế bền vững Vì hướng nghiên cứu ñi Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH sâu vào nghiên cứu có hệ thống tương tác chất với CO2, ñặc biệt nhóm R khác (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) làm cho ñộ hợp chất có nhóm ñịnh chức khác nhau, ñể xem xét khả bền phức tạo thành RCOOH⋅⋅⋅CO2 tăng so với HCOOH⋅⋅⋅CO2 tương tác, tồn tại, vai trò tương tác nhằm sử dụng hiệu Trong dạng phức bền thu ñược ñộ bền phức giảm theo thứ tự: dung môi scCO2 tách, chiết, tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu, P1 > P2 > P3 Đáng ý, ñộ bền khả hòa tan scCO2 ñịnh hướng sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường Hơn phức dẫn xuất F, NH2 trội so với phức dẫn xuất nữa, nghiên cứu xa tìm kiếm nhóm ñịnh chức tương tác mạnh CO2, gắn lên bề mặt vật liệu ñể hấp phụ khí CO2 nhằm giảm hiệu ứng Độ bền phức hệ khảo sát nhờ vào tương tác axitbazơ Lewis, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O liên kết hiñro chuyển dời xanh kiểu C-H⋅⋅⋅O, tương tác chalcogen-chalcogen Trong ñó, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển) kiểu O(N)-H⋅⋅⋅O ñóng góp nhiều việc làm bền phức Đặc biệt, phát phức dẫn xuất Cl, Br OH có xuất tương tác vỏ ñóng O⋅⋅⋅Cl, O⋅⋅⋅Br O⋅⋅⋅O Đây loại tương tác yếu quan trọng, chưa ñược phát xem xét ñóng góp vào lượng bền hóa chưa ñược nghiên cứu nhiều Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết chuyển dời xanh tần số dao ñộng hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiñro CH⋅⋅⋅O phức P1.2, P1.3 tăng phần trăm ñặc tính s Footer Page 13 of 126 nhà kính, chuyển lượng khí CO2 thành hiñrocacbon phục vụ cho ngành công nghiệp hóa học  ... tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý CH3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử nghĩa khoa học thực tiễn nêu nên chọn ñề tài: Nghiên Phương pháp nghiên cứu cứu ñánh giá khả hòa tan dẫn xuất. .. HCOOH Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), AIM 2000 CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) ñể tối ưu hoá cấu Mục tiêu nghiên cứu. .. trình hóa học, … Cho ñến thập kỷ 80, công nghệ scCO2 thật phổ biến ñược nghiên cứu cách sâu rộng Từ ñó, nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tương tác cấp ñộ phân tử khả hòa tan chất tan scCO2