NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM NGỌC THẠCH NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HUẾ, NĂM 2022 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM NGỌC THẠCH Tên đề tài NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Vũ Thị Ngân PGS TS Trần Dương HUẾ, NĂM 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tôi, số liệu kết sử dụng luận án trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác Tác giả Phạm Ngọc Thạch LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Vũ Thị Ngân, PGS.TS Trần Dương, người Thầy luôn tận tình hướng dẫn, bảo, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin trân trọng cảm ơn Bộ mơn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Dương Tuấn Quang, PGS.TS Võ Văn Tân, PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, PGS.TS Nguyễn Thị Ái Nhung, PGS.TS Phạm Cẩm Nam, PGS.TS Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS Hoàng Văn Đức, PGS.TS Nguyễn Văn Dũng tận tình giúp đỡ, đóng góp ý kiến quý báu suốt thời gian học tập, nghiên cứu hồn thiện luận án Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, Thầy, Cơ, bạn bè đồng nghiệp gần xa động viên, chia giúp đỡ để tơi hồn thành luận án Huế, ngày 17 tháng 10 năm 2022 Tác giả Phạm Ngọc Thạch MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái quát cluster 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Một số cluster thường gặp 1.2 Cluster silicon khiết 1.2.1 Các cấu trúc Sin khiết tổng hợp từ thực nghiệm 1.2.1 Cluster silicon khiết 1.3 Cluster silicon pha tạp 1.3.1 Cluster silicon pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp 1.3.2 Cluster silicon pha tạp nhiều nguyên tử kim loại chuyển tiếp 10 1.4 Giá trị cơng trình giới công bố định hướng nghiên cứu 12 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 2.1 Phương pháp gần orbital phân tử (MO) 13 2.1.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF) 13 2.1.2 Phương pháp nhiễu loạn Moller – Plesset (MP2) 14 2.1.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 16 2.1.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) 18 2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 19 2.2.1 Mơ hình Thomas – Fermi 19 2.2.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 19 2.2.3 Phương pháp Kohn-Sham 20 2.2.4 Một số phiếm hàm trao đổi 21 2.2.5 Một số phiếm hàm tương quan 22 2.2.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 23 i 2.2.6.1 Các phương pháp DFT khiết 23 2.2.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp 23 2.2.7 Phương pháp B3P86 24 2.3 Phương pháp NBO 24 2.3.1 Orbital tự nhiên NO, orbital nguyên tử tự nhiên NAO orbital liên kết tự nhiên NBO 24 2.3.2 Thuyết cộng hưởng NRT 25 2.4 Quy trình nghiên cứu phần mềm tính tốn 25 2.4.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử 25 2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc electron 26 2.4.3 Xác định thông số lượng 27 2.4.4 Phần mềm tính tốn 27 2.4.5 Các bước thực tính tốn nghiên cứu hệ cluster 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Cluster silicon pha tạp nguyên tử kim loại 29 3.1.1 Dãy cluster SinSc-/0/+ (n = - 11) 29 3.1.1.1 Đồng phân bền cluster 29 3.1.1.2 Quy luật hình thành phát triển cấu trúc .30 3.1.1.3 Ảnh hưởng điện tích tới cấu trúc cluster 33 3.1.1.4 Tính chất cluster 33 3.1.1.5 Sự chuyển điện tích phân bố electron cluster 39 3.1.1.6 Liên kết hóa học số cluster nhỏ .40 3.1.2 Dãy cluster SinFe-/0/+ (n = 8-12) 43 3.1.2.1 Đồng phân bền cluster SinFe0/+/- 43 3.1.2.2 Quy luật hình thành phát triển cấu trúc .48 3.1.2.3 Tính chất cluster 49 3.1.3 Dãy cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cr, Cu) 51 3.1.3.1 Cấu trúc hình học bền trạng thái electron .51 3.1.3.2 Độ bền cluster 52 3.1.3.3 Liên kết hóa học cluster 55 3.1.4 Dãy cluster Si3M (M = Sc-Zn) 56 3.1.4.1 Cấu trúc hình học bền trạng thái electron .56 3.1.4.2 Độ bền cluster 58 ii 3.1.4.3 Liên kết hóa học cluster 62 3.2 Cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại giống 70 3.2.1 Dãy cluster SinTi2 (n = 1-8) 70 3.2.1.1 Cấu trúc hình học bền 70 3.2.1.2 Quy luật hình thành phát triển cấu trúc SinTi2 .73 3.2.1.3 Độ bền cluster 74 3.2.2 Dãy cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) 77 3.2.2.1 Cấu trúc hình học bền trạng thái electron .77 3.2.2.2 Độ bền cluster 79 3.2.2.3 Liên kết hóa học cluster 84 3.2.3 Dãy cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) 86 3.2.3.1 Cấu trúc hình học bền trạng thái electron .86 3.2.3.2 Độ bền cluster 87 3.2.3.3 Liên kết hóa học cluster 94 3.3 Cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại khác 98 3.3.1 Cấu trúc hình học bền trạng thái electron 98 3.3.2 Quy luật hình thành phát triển cấu trúc 98 3.3.3 Độ bền cluster 100 3.3.4 Năng lượng ion hóa lực electron 106 3.3.5 Liên kết hóa học cluster 107 KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 114 iii DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AIE Năng lượng ion hóa đoạn nhiệt (Adiabatic Ionization Energy) Eb Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) DE Năng lượng phân ly (Dissociation Energy) DFT Thuyết phiếmn hàm mật độ (Density Functional Theory) DOS Mật độ trạng thái (Density of States) E Năng lượng (Energy) EA Ái lực electron (Electron Affinity) EDT Sự chuyển mật độ electron (Electron Density Transfer) ELI Chỉ số electron định vị (Electron Localizability Indicator) Egap Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Etđ Năng lượng tương đối GTO Orbital kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) HF Phương pháp Hatree-Fock HOMO Orbital phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Orbital) LMO Orbital phân tử khu trú (Localized Molecular Orbital) LUMO Orbital phân tử không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) MO Orbital phân tử (Molecular Orbital) NBO Orbital liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) NEC Cấu hình electron tự nhiên (Natural Electron Configuration) NO Orbital tự nhiên (Natural Orbital) PSM Thuyết lớp vỏ electron (Phenomenological Shell Model) RHF Phương pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hatree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) STO Orbital kiểu Slater (Slater type orbital) α, β Hàm spin Δ2E Biến thiên lượng bậc hai (The second-order difference of energies) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Năng lượng liên kết trung bình (eV) cluster SinSc-/0/+ (n = 2– 34 11) Bảng 3.2 Chỉ số liên kết Wiberg tổng nguyên tử Sc cluster 34 SinSc-/0/+ (n = - 11) Bảng 3.3 Năng lượng phân ly (eV) cluster SinSc-/0/+ (n = – 11) 35 Bảng 3.4 Biến thiên lượng bậc hai (eV) cluster SinSc /0/+ (n = 2- 1) 37 Bảng 3.5 Độ dài liên kết trung bình liên kết Sc-Si cluster SinSc-/0/+ 38 (n = 2-11) Bảng 3.6 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) SinSc-/0/+ (n = 2-11) 38 Bảng 3.7 Điện tích Sc cluster theo phương pháp NBO 39 Bảng 3.8 Cấu hình electron nguyên tử Sc cluster SinSc-/0/+ (n = 2- 40 11) Bảng 3.9 Bậc liên kết hình thức theo Wiberg Si-Si Si-Sc 43 Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa đoạn nhiệt (AIE, eV) lực electron (EA, 51 eV) đồng phân bền cluster SinFe (n = 8-12) Bảng 3.11 Năng lượng tương đối (eV) trạng thái electron đồng 52 phân bền Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Bảng 3.12 Bậc liên kết N độ dài liên kết d (Å) cluster Si2M 53 Bảng 3.13 Phần trăm thành phần liên kết (%) liên kết Si-M cluster 55 Si2M Bảng 3.14 Cấu hình electron hóa trị ngun tử pha tạp M cluster 56 Si2M, điện tích M mật độ electron orbital (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Bảng 3.15 Đồng phân bền cluster Si3M (M = Sc-Zn) ứng dạng cấu trúc M3-a (a = 1-3) Năng lượng tương đối tính theo eV Đồng phân có lượng tương đối 0,00 đồng phân bền cluster pha tạp tương ứng Bảng 3.16 Năng lượng liên kết trung bình lượng phân ly 57 58 cluster Si3M(M = Sc-Zn) Bảng 3.17 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) cluster Si3M (M = Sc-Zn) v 59 Bảng 3.18 Bậc liên kết trung bình NSi-M cluster Si3M (M = Sc-Zn) ứng 60 với dạng cấu trúc 3M-x (x=1-3) Bảng 3.19 Độ dài liên kết trung bình Si-M cluster Si3M (M = Sc-Zn) 61 Bảng 3.20 Điện tích cấu hình electron ngun tử pha tạp M 62 cluster Si3M (M = Sc-Zn) Bảng 3.21 Phân tích đóng góp MO hóa trị vào liên kết cluster 67 Si3Ti (Ti3-1) Bảng 3.22 Phân tích đóng góp MO hóa trị vào liên kết cluster 68 Si3Ti (3Ti-2) Bảng 3.23 Phân tích đóng góp MO hóa trị vào liên kết 69 cluster Si3Ti (Ti3-3) Bảng 3.24 Năng lượng liên kết trung bình (Eb, eV) lượng phân ly (D, 80 eV) đồng phân cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.25 Bậc liên kết trung bình NSi-M bậc liên kết NM-M đồng 83 phân cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.26 Độ dài liên kết trung bình Si-M (dSi-M) độ dài liên kết M-M 83 (dM-M) cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.27 Cấu hình electron tự nhiên (NEC) nguyên tử kim loại 85 mật độ electron chuyển từ M2 sang Si2 (EDT) đồng phân 2M2-1 2M2-2 cluster Si2M2 (M = Sc–Zn) Bảng 3.28 Năng lượng liên kết trung bình (Eb) lượng phân li (D) 88 đồng phân cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.29 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) đồng phân 91 cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.30 Bậc liên kết trung bình NSi-M NM-M đồng phân 92 cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.31 Độ dài liên kết trung bình Si-M độ dài liên kết M-M 93 đồng phân cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.32 Điện tích trung bình nguyên tử M đồng phân 94 cluster Si3M2 (M = Sc–Zn) Bảng 3.33 Cấu hình electron tự nhiên (NEC) M đồng phân 2M3-1 2M3-2 (M = Sc–Zn) vi 95 ... silicon pha tạp kim loại phương pháp hóa học tính tốn" Các nội dung nghiên cứu gồm: - Cấu trúc hình học, độ bền tính chất cluster silicon pha tạp nguyên tử kim loại: o Dãy cluster silicon pha tạp. ..ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM NGỌC THẠCH Tên đề tài NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN Chun ngành: Hóa Vô... thuộc cấu trúc tính chất cluster vào kích thước cluster mức độ pha tạp; việc nghiên cứu dãy cluster với thay đổi nguyên tử pha tạp giúp hiểu phụ thuộc cluster vào chất nguyên tử pha tạp; việc nghiên