Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có trong đề thi chọn HSG. Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức về hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ nhiều,… Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu về vấn đề nghiên cứu. Cung cấp cho học sinh các phần hệ thống hoá, tổng kết... Cung cấp cho học sinh một hệ thống câu hỏi và bài tập cơ bản. Cung cấp cho học sinh các hướng dẫn giải hoặc đáp án.
Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat CHUYÊN ĐỀ: CACBOHIDRAT (GLUXIT) A LÍ DO CHỌN CHUYÊN ĐỀ - Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có đề thi chọn HSG - Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ nhiều, … B KHÓ KHĂN - HS học chương trình phổ thơng thường học khái niệm, kiến thức đơn giản cacbohidrat, không nghiên cứu chuyên sâu - Nội dung thi liên quan nhiều đến hóa lập thể, kiến thức tổng hợp nhiều C ĐỀ XUẤT - Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu vấn đề nghiên cứu - Cung cấp cho học sinh phần hệ thống hoá, tổng kết - Cung cấp cho học sinh hệ thống câu hỏi tập - Cung cấp cho học sinh hướng dẫn giải đáp án D NỘI DUNG I MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý VỀ CACBOHIDRAT ĐẠI CƯƠNG VÀ DANH PHÁP 23.1 Dựa cơng thức chung giải thích tên gọi cabohidrat Công thức chung cabohidrat Cn(H2O)m Tên gọi hai thành phần công thức cacbon (cacbo) nước (hidrat) 23.2 Cho biết hai loại nhóm chức có cabohidrat điển hình >C=O -O-H Các cacbohidrat polihydroxy andehit xeton, nhóm -OH liên kết với nguyên tử cacbon khơng phải cacbon nhóm cacbonyl 23.3 (a) Tên gọi chung cho cacbohidrat gì? (b) Tiếp vị ngữ tên gọi cacbohidrat đơn giản gì? (a) Đường (b) -ozơ, đơi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ 23.4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit (e) polisaccarit (a) Saccarit tên gọi khác cacbohidrat thuật ngữ sử dụng phân loại cacbohidrat Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum tiếng Latinh có nghĩa đường (b) Monosaccarit đường đơn (c) Disaccarit cấu thành từ hai monosaccarit d) Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit (e) Polisaccarit cấu thành 10 monosaccarit 23.5 (a) Cho biết quan hệ thành phần nguyên tử hai monosaccarit disaccarit tương ứng (b) Viết công thức chung disaccarit (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit tác dụng enzim (sử dụng chữ thay công thức) (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên phân tử disaccarit đồng thời với việc enzim giải phóng phân tử nước (b) Cn(H2O)n-1 (c) Trisaccarit + 2H2O → monosaccarit 23.6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ tên gọi monosaccarit sau : (a) HOCH 2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO Ngoài tiếp vị ngữ trên, sử dụng tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để nhóm cacbonyl tương ứng -di-, -tri-, để số nguyên tử cacbon mạch, (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu nhóm -OH mạch) Một cách xác chất thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu nhóm -OH nguyên tử cacbon số 2) 23.7 Viết công thức phân tử cho (a) tetrozơ tetrasaccarit (b) polypentosit (pentosan) (a) Theo lập luân tập 23.5a có 4C 4(H2O)4 → C16(H2O)13 + 3H2O, hay công thức phân tử viết C16H26O13 (b) Polysaccarit hình thành từ n phân tử monosaccarit loại n phân tử H2O, công thức phân tử loại hợp chất cho [C 5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n 23.8 Xác định công thức glucozơ từ kiện sau : Thành phần % nguyên tố C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3 Dung dịch chứa 9,0g glucozơ 100g nước đông đặc -0,93 oC 40,0 6,7 53,3 = = =1: : 12 16 ⇒ công thức nguyên (CH2O)n, M = 30n 9.1000 180 M = 1,86 = 180 ⇒ n = = 3, 100.0,93 30 Công thức phân tử glucozơ C6H12O6 (hexozơ) C:H:O= HÓA HỌC LẬP THỂ 23.9 (a) Viết công thức Fischer cho đồng phân D L đường đơn giản (b) Viết kí hiệu chiều quay cực đồng phân đối quang (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối đồng phân (a) Đường hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản phải triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho đồng phân enan quay phải, D (+), L (-) (c) D R L S CHO H CHO OH CH2OH HO D (OH bªn phải) 23.10 L (OH bên trái) Ch rừ cu hỡnh D/L cho công thức chiếu Fischer glixerandehit CH2OH (a) HO H CH2OH H CHO OH (b) HOH2C CHO CHO H (c) H CH2OH OH Trước hết xác định cấu hình tuyệt đối R/S chúng với tương ứng R D S R ta xác định cấu hình D/L Với trật tự độ cấp -OH > -CHO > -CH 2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L Chú ý công thức (a) (c) nguyên tử H nằm đường ngang Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat 23.11 (a) Viết công thức cấu tạo đường xetozơ đơn giản (b) Cho biết khác cấu tạo đường xetozơ glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl) (a) HOCH2COCH2OH (b) Đường xetozơ khơng có tâm bất đối 23.12 (a) Trong andotetrozơ có tâm bất đối? (b) Viết cơng thức Fischer cho đồng phân đối quang andotetrozơ xác định cấu hình D/L chúng (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO (b) Theo qui ước cấu hình D đường ứng với nhóm -OH C* có số vị trí cao phía bên phải cấu hình L ứng với nhóm -OH C* có số vị trí cao phía bên trái : CHO H H CHO OH OH CH2OH D - erythro HO HO H H CHO HO H CH2OH L - erythro H OH CH2OH D - Threo CHO H HO OH H CH2OH L -Threo 23.13 Cho biết khác D-erythro D-threo chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng Khi oxi hóa nhẹ nhàng -CH2OH -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo đồng phân dia axit tactaric Dạng threo tạo đồng phân đối quang hoạt động quang học, dạng erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang học OH H HOH2C C C CHO H OH D - threo OH OH HOH2C C C CHO H H [O] [O] D - erythro OH H HOOC C C COOH H OH Axit D -(-)-tactaric OH OH HOOC C C COOH H H Axit mezo-tactaric 23.14 Cho biết khác D-erythro D-threo chúng bị khử Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH 2OH tạo 1,2,3,4-butantetrol Threo tạo đồng phân enan hoạt động quang học erythro tạo đồng phân mezo khơng hoạt động quang học OH H HOH2C C C CHO H OH D - threo OH OH HOH2C C C CHO H H D - erythro [Khö] [Khö] OH H HOH2C C C CH2OH H OH D-1,2,3,4-butantetrol OH OH HOH2C C C CH2OH H H mezo-1,2,3,4-butantetrol 23.15 Tại đồng phân axit tartric 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học xếp vào dãy D? Trong suốt q trình oxi hóa khử cấu hình nguyên tử C bất đối khơng thay đổi, cấu hình D ban đầu bảo toàn 23.16 Cho biết định nghĩa thuật ngữ epime dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa Thuật ngữ epime sử dụng để đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, có cacbon bất đối có cấu hình khác D-threo D-erythro epime cấu hình C2 chúng khác Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat 23.17 (a) Các hợp chất mạch hở sau có nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ glucozơ (ii) 2-xetohexozơ fructozơ? (b) Andohexozơ có đồng phân quang học? (i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO (ii) ba : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH (b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên có 24 = 16 đồng phân quang học 23.18 Loại andohexozơ mạch hở có đồng phân quang học? Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên có = đồng phân quang học (a) PHẢN ỨNG 23.19 (a) Cho biết khả phản ứng, tượng sản phẩm tạo thành andohexozơ 2xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict (iv) Br2/H2O (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ xếp vào loại nào? (a) Các thuốc thử có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH muối (i) Thuốc thử Tollens hợp chất phức Ag(NH3)2+, hai chất tác dụng với thuốc thử tạo kết tủa trắng bạc Sở dĩ đường xeto phản ứng môi trường kiềm chúng chuyển hóa thành đường ando (xem 23.23) (ii) Thuốc thử Fehling phức Cu2+ tartrat NaOH, hai chất tác dụng với thuốc thử làm nhạt màu xanh dung dịch thuốc thử hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch (iii) Thuốc thử Benedict phức Cu2+ xitrat NaOH, tượng sản phẩm hình thành giống phản ứng thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đường ando phản ứng làm màu da cam dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ hai loại đường thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 23.20 Cho biết sản phẩm tạo thành cho andotetrozơ tác dụng với HNO HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO -CH 2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH 23.21 Cho biết loại phản ứng sản phẩm tạo thành cho andotetrozơ xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 Na/Hg Các tác tác nhân đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH 23.22 Viết công thức chiếu Fischer để rõ đồng phân lập thể hình thành khử Dandotetrozơ D-xetotetrozơ D-andotetrozơ sản phẩm khử anditol có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem 23.14), D-xetotetrozơ có nguyên tử cacbon bất đối trình khử tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol CH2OH H O OH CH2OH D - xetotetroz¬ H H CH2OH OH OH CH2OH mezo-anditol CH2OH HO + H H OH CH2OH D-anditol 23.23 Do tồn cân andohexozơ 2-xetohexozơ môi trường kiềm mà 2xetohexozơ phản ứng với thuốc thử Fehling (xem 23.19) (a) Giải thích tồn cân (b) Giải thích hình thành hai đồng phân dia andohexozơ (a) Sự tautome hóa mơi trưòng kiềm andohexozơ 2-xetohexozơ tạo trạng thái trung gian chung, nhờ mà cân chúng thiết lập Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat H C O H C OH H C OH H C OH C OH H CH OH H C OH H endiol andoz¬ O OH xetoz¬ + (b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H cơng vào C2-sp2 từ hai phía khác tạo hai đồng phân epime khác cấu hình ca C2 sp3 - bất đối sp2 - không bất ®èi H C OH C OH H C O H C OH H C O HO C H H C OH H C OH + H C OH C¸c ®ång ph©n epime C2 endiol 23.24 (a) Cho biết sản phẩm tạo thành cho HIO tác dụng với (i) HOCH 2-CHOH-CHOHCHOH-CHOH-CHO (andozơ) (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ) (b) Dựa loại phản ứng trình bày phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân (a) HIO4 đóng vai trò tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH -CH2OH chuyển thành H2C=O, sản phẩm : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, sản phẩm : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2 (b) Nhận biết CO2 dựa phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ nhận biết xetozơ 23.25 (a) Cho biết chất trung gian sản phẩm tạo thành cho D-threo tác dụng với PhNHNH (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng sản phẩm gì? Giải thích sản phẩm thu (c) Có thể kết luận điều tiến hành phản ứng với đồng phân epime (a) Phản ứng D-threo : CHO HO H H OH + PhNHNH2 CH2OH H C NNHPh HO H H OH CH2OH PhNHNH2 -PhNH2,-NH3 H C NNHPh C O + PhNHNH H OH CH2OH H C NNHPh C NNHPh H OH CH2OH osazon D - Threo (b) D-erythro tạo osazon giống Cấu hình C hợp chất đường ban đầu khơng quan trọng bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo xeton giống tử hai loại đường (c) Nói chung đồng phân epime-C2 đường ando tạo osazon 23.26 Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ đánh giá khả hình thành sản phẩm Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng 2o-OH, nên hình thành osazon diễn dễ dàng H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH 23.27 (a) 2-xetohexozơ tổng hợp từ osazon andoohexozơ nào? (b) Phương pháp chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, bạn nhận xét cấu hình nguyên tử C3, C4, C5 andohexozơ 2-xetohexozơ? (a) Nhóm phenylhidrazinyl osazon chuyển qua PhCHO tạo PhCH=NNHPh hợp chất cacbonyl gọi oson, sau nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong nhóm xeton khơng bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ : Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH + PhCHO - 2PhCH=NNHPh H C O C O (H CH2 OH C O Zn/HAc OH)3 CH2OH (H OH)3 CH2OH oson (b) Cấu hình nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trình phản ứng, đường phải có cấu hình giống ngun tử cacbon 23.28 (a) Viết hai sản phẩm đồng phân hình thành phản ứng D-threo NaCN/HCN (b) Kết phản ứng có ảnh hưởng đến mạch cacbon? (a) Sản phẩm đồng phân xianohidrin C2-epime : H C O HO H + NaCN/HCN H OH CH2OH CN HO C H HO H H OH CH2OH CN H C OH HO H + H OH CH2OH D - Threo (b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm 23.29 Tại hai đồng phân epime 23.28 lại tạo thành với hàm lượng không nhau? Nguyên tử C2 bất đối đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, q trình cơng vào hai phía nhóm chịu ảnh hưởng khơng gian làm cho tốc độ trình diễn khác nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác 23.30 Cho biết biến đổi cấu trúc (a) glucozơ (b) fructozơ phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P Glucozơ fructozơ phản ứng tương tự nhau, bước cộng thêm nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất nhóm -OH thành -H sản phẩm tạo thành axit ankylcacboxilic (a) Thu axit heptanoic không nhánh, điều chứng tỏ glucozơ andohexozơ (b) Thu axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều chứng tỏ fructozơ 2-xetohexozơ 23.31 Cho biết bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp KilianiFischer, biết bước phương pháp phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O Các bước chuyển hóa : CN HC O (HC OH)2 + NaCN/HCN HC OH CH2OH D -andopentoz¬ HC OH (HC OH)2 + H3O+ HC OH CH2OH xianohidrin HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH COOH O C HC OH (HC OH)2 O HC CH2OH axit glyconic δ-lacton HC + Na/Hg - CO2 O HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH D -andohexoz¬ Lưu ý (i) γ -lacton sinh thời với δ-lacton chúng tạo thành hỗn hợp tách khỏi (ii) Sản phẩm thu cuối hỗn hai đồng phân C 2-epime 23.32 (a) Giai đoạn tổng hợp Kiliani-Fischer tốt để tách hai đồng phân dia? (b) Hiện người ta cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer nào? (c) Andohexozơ thu thuộc dãy cấu hình D hay L? (d) Có thể áp dụng phương để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng không? (a) Giai đoạn tốt tách đồng phân dia axit glyconic, chúng tách dạng muối kết tinh (b) Các xianohidrin khử trực tiếp thành andozơ q trình thủy phân có Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat xúc tác thích hợp (c) Dãy D, q trình phản ứng khơng làm thay đổi cấu hình nguyên tử cacbon quy định dãy D/L (d) Không, tạo axit glyconic mạch nhánh 23.33 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây, B sản phẩm tách từ cân thuận nghịch với A : Br2 / H O pyridin Na / Hg H+ Andozơ → A ← → B → → D C (b) Cấu trúc mạch thay đổi sau bước chuyển hóa này? (a) A axit andonic [xem 23.19(b)], B đồng phân C 2-epime A, C lacton, D sản phẩm khử C đồng phân C 2-epime andozơ ban đầu (b) Đây q trình epime hóa 23.34 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây: CaCO Br2 / H O H O / Fe ( III) Andohexozơ → E → F 2 → G (b) Cấu trúc mạch thay đổi nào? (c) Phương pháp có tên gọi gì? (d) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime (a) E axit andonic, F muối canxi [HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (c) Phương pháp oxi hóa decacboxilat hóa có tên gọi thối phân Ruff (d) Trong q trình chuyển hóa có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, ngun tử cacbon bất đối khác khơng tham gia nên khơng có thay đổi cấu hình Như khơng thể có đồng phân epime hình thành 23.35 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây: NH OH / baz Ac O / NaOAc MaOMe / MeOH Andohexozơ → H 2 → J → K (b) Giải thích bước cuối (c) Cấu trúc mạch thay đổi nào? (d) Phương pháp có tên gọi gì? (e) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime (a) H oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I oxim bị axetyl hóa hồn tồn AcCH2(CHOAc)4-CH=NOAc, J sản phẩm I tách bớt HOAc : AcCH 2-(CHOAc)4-C≡ N, K andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bước xảy chuyển este, axetyl J chuyển thành metyl axetat giải phóng nhóm -OH, tiếp sau trình tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong trình chuyển hóa có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, ngun tử cacbon bất đối khác khơng tham gia nên khơng có thay đổi cấu hình Như khơng thể có đồng phân epime hình thành CẤU TRÚC 23.36 Tiến hành thối phân Ruff andohexozơ hai lần tạo andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ HNO3 tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L? Cấu hình nguyên tử C4 C5 andohexozơ giữ nguyên andotetrozơ Vì sản phẩm sinh axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH nguyên tử C phải phía Như có hai trường hợp xảy Nếu chúng phía phải andohexozơ có cấu hình D, chúng phía trái andohexozơ có cấu hình L : CHO (CHOH)2 H4C OH H5C OH CHO Ruff CH2OH D -andohexoz¬ H4C OH H5C OH CH2OH D -andotetroz¬ + HNO3 COOH H4C OH H C OH COOH + HNO3 axit meso tartaric CHO HO4C H HO C H CH2OH L -andotetroz¬ CHO (CHOH)2 Ruff HO4C H HO5C H CH2OH L -andohexoz¬ 23.37 D-andohexozơ bị oxi hóa bới HNO3 tạo axit meso andaric? Axit andaric có mặt phẳng đối xứng C C4, andohexozơ phải có mặt phẳng đối xứng C2, C3, C4 C5 Hai khả xảy : Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat COOH COOH H2C OH H3C OH CHO H2C OH H3C OH H2C OH HO3C H H4C OH + HNO3 H5C OH H4C OH H5C OH HO4C H H5C OH COOH COOH CH2OH D -Alloz¬ Axit meso allaric CHO H2C OH HO3C H HO4C H H5C OH + HNO3 CH2OH Axit meso galactaric D -Galactoz¬ 23.38 Tiến hành lần thối phân Ruff với D- allozơ D-galactozơ sau oxi hóa HNO tạo tương ứng đồng phân meso đồng phân hoạt động quang học axit pentaandaric Kết qủa có phù hợp với kết tìm 23.37 hay khơng? Phù hợp Khi C2 allozơ chuyển thành nhóm -CHO phản ứng Ruff, nguyên tử C3, C4 C5 phải giữ nguyên tính đối xứng cấu hình để oxi hóa sản phẩm tạo axit meso andaric, nhóm -OH phải phía allozơ thuộc dãy D nên chúng phía bên phải Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy C chuyển thành nhóm -CHO, nhóm -OH khơng nằm phía 23.39 Có D-andohexozơ khác tạo (a) đồng phân hoạt động quang học (b) đồng phân mezo axit pentaandaric chúng chúng trải qua giai đoạn phản ứng giống 23.38? Xem hình 23-1 CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH CHO H C OH CHO HO C H HO C H H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH CHO HO C H CHO HO C H H C OH H C OH HO C H H C OH H C OH H C OH CH2OH H C OH HO C H H C OH CH2OH CH2OH (a) 23.40 COOH H C OH H C OH CH2OH (b) Hình 23-1 Mỗi andohexozơ D-allozơ, D-glucozơ D-talozơ tạo axit meso-heptandaric sau oxi hóa hai sản phẩm phản ứng tăng mạch Kiliani Xác định cấu tạo andohexozơ axit meso, biết talozơ đồng phân C2-epime galactozơ Có ba axit meso-heptaandaric hình 23-2 CHO H C OH Kiliani H C OH HNO3 H C OH H C OH COOH H C OH CHO H C OH Mặt phẳng H C OH H C OH H C OH CH2OH ®èi xøng H C OH Kiliani HO C H HNO3 H C OH H C OH CH2OH COOH COOH H C OH H C OH Mặt phẳng HO C H H C OH H C OH đối xứng COOH D-glucozơ D-allozơ COOH H C OH CHO HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH Kiliani HNO3 HO C H Mặt phẳng HO C H HO C H H C OH đối xứng COOH D-talozơ 23.41 Xỏc nh cu tạo D-arabinozơ, biết andozơ thu từ phản ứng thoái phân Ruff Dmannozơ (một đồng phân C2-epime glucozơ) Cấu tạo D-arabinozơ : Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat CHO HO C H HO C H CHO HO C H Ruff H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH D-mannoz¬ D-arabinoz¬ 23.42 Viết cấu tạo D-ribozơ, cấu tử ARN, biết D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống Do D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống nên chúng đồng phân C 2-epime H C NNHPh C NNHPh CHO H H OH OH HO H OH H C OH H OH CH2OH D - Riboz¬ H H CH2OH osazon CHO H OH OH CH2OH D - arabinoz¬ 23.43 Các andopentozơ D-xylozơ D-lyxozơ tạo osazon giống bị oxi hóa tương ứng tạo đồng phân mezo đồng phân hoạt động quang học axit andaric Viết công thức cấu tạo chúng Chúng đồng phân C2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric có đối xứng cấu hình C 2, C3 C4 CHO H HO H OH H OH CH2OH D - Xyloz¬ HNO3 H COOH OH HO H H OH CHO HO HO H H H OH CH2OH D - Lyxoz¬ COOH Axit meso xylaric HNO3 HO COOH H HO H H OH COOH Axit D-lyxaric 23.44 Viết cơng thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric glucozơ) Công thức : O C COOH H C OH HO C H H C OH H C OH COOH Axit glucaric H+ H C OH HO C H H C OH H C O COOH Lacton A COOH H C O HO C H + H C OH H C OH C O Lacton B 23.45 Khử lacton 23.44 tạo thành axit andonic, lacton axit xử lý với Na/Hg CO2 tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo andohexozơ tạo thành cho biết cấu hình chúng thuộc dãy D hay L Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ lacton : Người thực hiện: Trang Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat CH2OH H C OH HO C H khö A H C OH H C OH CH2OH H C O HO C H - H2O H C OH H C OH COOH khö B H C OH H C OH Na/Hg CO2 C O H C OH HO C H CH2OH CHO H C OH H C O CH2OH H C OH H C OH L- Guloz¬ H C OH HO C H - H2O CHO HO C H HO C H CHO O C COOH H C OH HO C H CH2OH H C OH HO C H Na/Hg CO2 CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-glucoz¬ 23.46 Emil Fischer, cha đẻ nghành hóa học cacbohidrat, sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông biết cấu tạo nó) để xác định cấu tạo đồng phân epime D-glucozơ D-mannozơ (cấu tạo chất chưa thiết lập được) Ông suy luận điều nào? Oxi hóa L-gulozơ D-glucozơ tạo thành axit andaric (xem công thức trong 23.44) Fischer kết luận L-gulozơ D-glucozơ có cấu hình cacbon bất đối khác nhóm -CHO L-gulozơ phía dưới, nhóm -CHO D-glucozơ phía Do biết cấu tạo L-gulozơ nên suy cấu tạo D-glucozơ, đồng thời cấu tạo Dmannozơ biết D-glucozơ D-mannozơ đồng phân C2-epime 23.47 (a) L-andozơ tạo axit andaric giống D-mannozơ? (b) Axit andaric D- Lmannozơ quan hệ với nào? (a) Không (b) Chúng đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3 HO HO H CHO H H OH H H.23-3 : OH CH2OH D - Mannoz¬ H COOH OH H CHO OH H HO OH H H HO OH H COOH HO HO HNO3 H H H H OH OH COOH Axit D-andaric HO H COOH Axit L-andaric HNO3 HO H CH2OH L- Mannoz¬ H CHO OH HO H OH OH HO H 23-4: H CH2OH L- idoz¬ 23.48 (a) Tại nghịch chuyển cấu hình C D-glucozơ lại không thu L-glucozơ? (b) Sự nghịch chuyển lại tạo L-idozơ, viết công thức cấu tạo L-idozơ (a) Để thu L-glucozơ (đồng phân đối quang D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu hình tất nguyên tử cacbon bất đối D-glucozơ (b) Xem hình 23-4 23.49 (a) So sánh giải thích khác cho andohexozơ andehit tác dung với lượng dư ROH HCl khan (b) Cho biết tên gọi chung sản phẩm sinh từ andohexozơ tên gọi riêng andohexozơ glucozơ (a) Andehit phản ứng với đương lượng ROH để tạo axetal, andohexozơ phản ứng với đương lượng ROH Sở dĩ có khác andohexozơ semi axetal phản ứng cộng khép vòng nội phân tử -OH -CHO, nên cần thêm đương lượng ROH để tạo axetal Điều chứng tỏ andohexozơ tồn chủ yếu dạng vòng (b) glycozit glucozit Người thực hiện: Trang 10 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 8: Người thực hiện: Trang 49 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 9: Người thực hiện: Trang 50 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 10: Người thực hiện: Trang 51 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 11: (Bài tập chuẩn bị Olympic Hóa Quốc tế lần thứ 31) Người thực hiện: Trang 52 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 53 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 12: (Ơlympic Hóa Quốc tế lần thứ 31) Người thực hiện: Trang 54 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 13: (HSGQG 2002-2003) Người thực hiện: Trang 55 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 56 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 14: (HSGQG 2000-2001, Bảng B) Người thực hiện: Trang 57 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 15: Người thực hiện: Trang 58 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 59 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Bài số 16: Rutinozơ gốc đường số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, bị thuỷ phân α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1) Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff sau oxi hố với HNO thu axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton axit Hãy viết phản ứng để xác định B Andozơ B cho sản phẩm ozazon andohexozơ khác (kí hiệu A1); A2 đồng phân đối quang A1 Thực chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu A CH3 H OH OH Raney A2 HOCH CH → A3 H/Ni → H HO xetal HO OH 2 H H /Pt -5 t ≡ A4 O A6 Na → A5 → -Hg/pH3 →A axit andonic andolacton CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho chuyển hoá ancol bậc cuối mạch thành axit) Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc chất A1, A2, A3, A5, A6 A Biết 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH 1mol CH3CHO Metyl hố hồn tồn rutinozơ với DMS/OH - cho dẫn xuất heptametyl (X), thuỷ phân X môi trường axit thu tri-O-metyl A 2,3,4-tri-O-metyl B Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH 1mol tetraandehit Hãy vẽ công thức Haworth công thức cấu dạng rutinozơ Hướng dẫn: Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff B tạo thành axit meso tactric: B có nhóm OH cacbon thứ thứ nằm phía B tạo dẫn xuất monoxetal phản ứng với axeton, nhóm OH cacbon thứ ba thứ hai nằm khác phía khác phía với nhóm OH cacbon thứ tư thứ năm Từ A4 suy cấu tạo A2, từ xác định cấu tạo A1 đối quang A2 kết luận cấu tạo B đồng phân epime A1, khác A1 vị trí nhóm OH cacbon thứ hai Cấu tạo B là: H HO H H CHO CH=NNHC6H5 OH H NNHC6H5 H C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH OH H OH CH2OH CH2OH (B) Người thực hiện: HO HO H - C H NH , - NH H 3C6H5NHNH2 CHO H H OH OH CH2OH (A1) H H HO HO CHO OH OH H H CH2OH (A2) D- Mannozơ Trang 60 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Phản ứng Ruff: H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH H HO H H Br2, H2O COOH OH Ca(OH)2 H (COO )2 Ca H HO H H OH OH CH2OH D – Glucozơ COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH O C H H OH H OH CH2OH (B) CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH H C O HO H H OH H OH CH2OH O C OH H OH H OH CH2OH [ O] Sản phẩm sau lần thực phản ứng Ruff: H HO H H - CO axit meso- tactric Monoxetal Xác định A H H HO HO CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH CH2 CH2 O O H H HO HO CH OH OH H H CH2OH H /Ni Raney H → H HO HO CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH H H HO HO CH3 OH H H HO HO OH H H COOH CH3 OH O Na-Hg H H C H H HO HO CH3 OH OH H H CHO O (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton Xác định rutinozơ: Công thức phản ứng Rutinơzơ: Mục cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí (C6) liên kết αglycozit Do C5 B tham gia vào vòng oxiral nên B pyranozơ (6 cạnh) Mục cho biết gluxit A pyranozơ OH O O O CH3 OH 4HIO4 CH2 O OH HC OCH3 OH O O CH3 O OH + 2HCOOH CH2 HC O HOC OH OCH3 HOC Metyl rutinozit OH O O O CH3 OH CH2 O OH OH OH OH OH Công thức Rutinơzơ: Người thực hiện: H3C HO CH2 O OH OH HO O HO OH OH Trang 61 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat E GIẢI PHÁP THỰC HIỆN + Bồi dưỡng học sinh giỏi công việc khó khăn, đòi hỏi cố gắng người thầy trò Để đạt kết cao, có thầy đam mê thơi chưa đủ mà cần có nỗ lực khơng ngừng học sinh + Thường xuyên kiểm tra đánh giá việc lĩnh hội kiến thức thơng qua kiểm tra định kì + Giáo viên hướng dẫn học sinh tài liệu, sách vở, phù hợp với trình độ em để tự rèn luyện thêm nhà Đồng thời cung cấp giới thiệu địa mạng để học sinh tự học, tự nghiên cứu, bổ sung kiến thức Người thực hiện: Trang 62 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, (2005), “Một số vấn đề chọn lọc Hóa học”, NXB GD, T3, 03 – 69 Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2006), “Một số câu hỏi tập Hóa hữu cơ”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 168 – 198 Trần Quốc Sơn (2008), “Tài liệu giáo khoa chuyên 11-12”, NXB GD, T1, 302 – 308 http://hsg.edu.vn , http://tailieu.vn http://www.onthi.com http://www.hoahoc.org http://hsg.edu.vn Người thực hiện: Trang 63 ... Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 22 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 23 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chun đề: Cacbohidrat. .. luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 27 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 28 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat. .. HỌC Người thực hiện: Trang 24 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 25 Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Người thực hiện: Trang 26 Tham luận Bồi