Các phương pháp điện hóa, các phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu

Chương Các phương pháp điện hóa, phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu Phan Văn Tường Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 53 – 57 Từ khố: Soft Chemistry, điện hóa, khử điện hóa Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Muc lục Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 7.1 Các phương pháp điện hoá 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp pha rắn không bền Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Phương pháp điện hoá phương pháp hoá học mềm tổng hợp loại gốm thông thường mà cho phép tổng hợp loại gốm có cấu trúc đặc biệt có mức oxi hố bất thường, có loại vật liệu lần biết 7.1 Các phương pháp điện hoá Ở phần xét phương pháp điện hoá để tổng hợp chất rắn dựa sở mạng tinh thể hợp chất cho trước có cấu trúc lớp, cấu trúc rãnh (TiS2, β-Al2O3) thực phản ứng xâm nhập trao đổi ion thủ thuật điện hố Dưới trình bày phương pháp khử điện hoá để chế tạo vật liệu dạng đơn tinh thể phương pháp điện hoá để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá Bằng phương pháp khử điện hoá điều chế nhiều chất rắn có dạng đơn tinh thể đẹp hoàn chỉnh Một số chất nhờ phương pháp điều chế lần Phương pháp thông thường điện phân hỗn hợp muối nóng chảy, trình điện phân xảy phản ứng khử ion kim loại chuyển tiếp mức oxi hoá thấp khử anion oxiaxit photphat thành photphit; cacbonat thành cacbua; borat thành borua Phần nhiều việc tổng hợp chất rắn dựa vào sở kinh nghiệm chế phản ứng xảy chưa biết chắn Tuy nhiên, sở thực nghiệm xác nhận khả to lớn phương pháp chắn phương pháp có triển vọng phát triển mạnh Thơng thường hỗn hợp muối nóng chảy gồm borat, photphat, cacbonat, halogenua kim loại kiềm, kiềm thổ với oxit Hỗn hợp nóng chảy đựng chén vật liệu trơ, ví dụ tổng hợp oxit dùng chén corun (α-Al2O3), tổng hợp cacbua, sunphua dùng chén graphit Các điện cực làm platin graphit Bảng 10 giới thiệu số ví dụ sản phẩm việc tổng hợp vật liệu phương pháp khử điện hố 3 Bảng 10 Một vài ví dụ phương pháp khử điện hoá điều chế vật liệu [37] Các cấu tử Nhiệt độ Sản phẩm khử Nhận xét o nóng chảy ( C) CaTiO3, CaCl2 CaTi2O4 850 Khi điện phân thu hợp chất titan III Na2WO4, WO3 NaxWO3 Tạo thành đồng thau vonfram Na2MoO3, MoO3 MoO2 675 MoO2 dạng tinh thể lớn NaOH, điện cực Ni NaNiO2 Niken chuyển sang từ âm cực Na2B4O7, NaF, V2O5, FeV2O5 850 Spinen vanađi Fe2O3 Na2B4O7, NaF, WO3, WS2 800 Na2SO4 NaPO3, Fe2O3, NaF FeP 925 Tinh chế sản phẩm phản ứng vận chuyển với iốt Na2CrO4, Na2SiF6 Cr3Si Na2Ge2O5, NaF, NiO Li2B4O7, LiF, Ta2O5 TaB2 950 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng + Phương pháp phủ âm cực Nhúng kim loại cần phủ vào dung dịch muối kim loại phủ Kim loại cần phủ nối với âm cực, kim loại phủ nối với dương cực Hiệu hai điện cực xảy q trình oxi hố dương cực làm cho dương cực bị tan dần vào dung dịch dạng ion để chuyển dần sang âm cực, kết tủa lên âm cực dạng màng mỏng Ví dụ tạo màng mỏng Ni lên vật Fe nhúng kim loại Fe Ni vào dung dịch niken sunfat Nối Fe với âm cực, Ni với dương cực Chọn điều kiện giá trị hiệu hai cực, nồng độ muối niken, nhiệt độ, thời gian để tạo màng mỏng có độ dày mong muốn Cũng tạo lớp phủ lên kim loại mà khơng cần điện trường ngồi, ví dụ phủ lớp Ni lên Fe cách nhúng vật phủ vào dung dịch muối niken Phương pháp điện hoá cho phép phủ màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại Al, Ta, Nb, Ti Zn Đây phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại Ví dụ phủ lớp Al2 O3 lên vật liệu nhơm theo phương pháp điện hố gọi “anơt hố nhơm” Hình 33 giới thiệu sơ đồ ngun lí điện phân anơt hố nhơm Các phản ứng xảy q trình anơt hố nhơm: e e H2O + - H + OH anốt Al Al2O3 catốt ddịch điện phân Hình 33 Sơ đồ ngun lí điện phân anơt hố nhôm 2Al + 6OH− − 6e→ Al2O3 + 3H2O 6H+ + 6e → 3H2 Trong dung dịch điện phân có phản ứng phân ly nước 6H2O U 6H+ + 6OH− anion OH− anơt anơt có phản ứng: 2Al + 6OH− − 6e → Al2O3 + 3H2O cation H+ catơt có phản ứng: 6H+ + 6e → 3H2↑ Phản ứng tổng cộng: 2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑ + Q Giai đoạn đầu trình điện phân hình thành lớp màng Al2 O3 đặc sít mỏng (độ dày khoảng 0,01 ÷ 0,1 μm) chiếm từ 0,5 ÷ 2% độ dày tồn lớp oxit Màng Al2O3 đặc sít gắn chặt vào nhôm kim loại không thay đổi suốt q trình anot hố Tiếp lớp oxit nhơm có cấu tạo gồm vơ số cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ → 500 μm (hình 34) Lớp oxit nhơm có độ rỗng khơng bền nên sau anơt hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn Trong phương pháp nhuộm màu điện hố phát triển mạnh Nguyên tắc phương pháp nhuộm màu điện hố màng oxit nhơm anơt hố sử dụng dòng điện xoay chiều để khử cation kim loại chuyển tiếp Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+ tạo thành kết tủa bịt lỗ xốp lại kim loại màu lắng kết lớp Al2O3 xốp lớp Al2O3 đặc sÝt Al Hình 34 Cấu tạo bề mặt lớp oxit nhôm anốt + Phương pháp phun âm cực − Al - + âm cực nạp khí trơ dơng cực hút chân không Hỡnh 35 iu chế màng mỏng phương pháp phun âm cực Để chế tạo lớp màng mỏng bao bọc lớp vật liệu dùng phương pháp phun âm cực Đây phương pháp vật lí Nguyên tắc phương pháp trình bày hình 35 Dương cực âm cực bố trí phòng chứa khí trơ (Ar Xe) áp suất 10 ÷ 100 Pa Lập điện áp cỡ vài kilôvôn hai điện cực phóng điện âm ỉ Các ion dương khí chuyển động đến âm cực (đích) phân tán bắn phá vào đích làm tiểu phân vật chất đích bị bật lắng xuống bọc lấy đặt dương cực 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp pha rắn không bền Trong phần trình bày phương pháp tổng hợp chất rắn không dùng phản ứng trực tiếp hai pha rắn mà thực qua giai đoạn trung gian chuẩn bị tiền chất (precursor) (như đồng kết tủa, đồng tạo phức tạo thành hệ gel ) từ tiền chất tiến hành nung để thu sản phẩm Bằng đường qua giai đoạn trung gian hạ thấp nhiệt độ phản ứng Phương pháp qua đường trung gian nhiều tổng hợp pha rắn không bền mà theo phương pháp khác điều chế Thông thường pha trung gian có cấu trúc giống với cấu trúc pha sản phẩm Phương pháp tổng hợp pha trung gian không bền gọi phương pháp hoá học mềm (từ chữ Chimie Douce Soft Chemistry) lần Rouxel Livage đưa vào thơng báo hố học từ năm 1970 [25, 26] để nhấn mạnh đặc tính kỹ thuật thực nghiệm Ví dụ titan oxit ngồi ba dạng thù hình rutin, anatas brukit có dạng TiO2 (B) Tournoux cộng tác viên điều chế cách qua hợp chất trung gian K2Ti4O9 Pha trung gian tổng hợp từ hai pha rắn KNO3 TiO2 nhiệt độ 1000oC 48 2KNO3 + 4TiO2 o 1000 C ⎯⎯⎯→ (48giê) K2Ti4O9 + N2O3 + O2 Cho thuỷ phân K2Ti4O9 dung dịch axit nitric lỗng nhiệt độ phòng tạo thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O Hình khung Ti4 O9 có chín oxi khơng tham gia vào bát diện TiO6 dễ dàng bị hiđroxyl hoá trạng thái thuận nghịch: H2Ti4O9.H2O U H3O.Ti4O8(OH) Sau lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khô chân không nhiệt phân 500oC tạo thành TiO2 (B) Đặc biệt khung gồm Ti4O9 không bị phá vỡ mà giữ lại TiO2 (B) Cũng giống dạng thù hình khác TiO2, pha TiO2 (B) cấu tạo từ bát diện TiO6 cách nối bát diện với khác với rutin, anatas, brukit Bảng 11 cho thấy TiO2 (B) có cấu trúc rỗng Bảng 11 Đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 Tên gọi Hệ tinh thể Hằng số mạng Rutin Anatas Brukit TiO2 (B) Tứ phương Tứ phương Trực thoi Đơn tà a=4,58 Å; c=2,95 Å a=3,87 Å; c=9,49 Å a=9,16 Å; b=5,43 Å; c=5,13 Å a=12,163 Å; b=3,735 Å; c=6,513 Å; β=107o29’ Thể tích đơn vị TiO2 31,12 Å3 34,01 Å3 32,20 Å3 35,27 Å3 Do cấu trúc tương đối “rỗng” TiO2 (B) cho phép đưa vào mạng lưới cation Li+ phương pháp điện hố Figlarz cộng tác viên tổng hợp dạng lục giác WO3 cách qua giai đoạn trung gian tạo thành gel axit volframic Gel tạo thành axit hoá nhẹ dung dịch Na2WO4 thực q trình chế hố thủy nhiệt 120oC thu tinh thể hiđrat 3WO3.H2O Tiến hành làm khan tinh thể hiđrat cách đun nóng tới 420oC thu pha (a) (b) Hình 36 Cấu trúc lập phương ReO3 (a) lục phương WO3 (b) (Cấu trúc đơn tà bình thường WO3 dạng sai lệch (a)) Dạng lục phương dạng đơn tà bình thường WO3 cấu tạo từ bát diện WO6 nối với qua đỉnh Tuy nhiên dạng lục phương có cấu tạo mở dạng đơn tà 7 Hình 36 mơ tả cấu trúc lập phương mở ReO3 (a) dạng đơn tà WO3 tương tự cấu trúc lập phương có bị biến dạng nhiều Dạng lục phương WO3 (b) cho thấy cấu tạo mở nhiều so với dạng đơn tà Phương pháp hoá học mềm cho phép tổng hợp nhiều hợp chất chalcogenua kim loại chuyển tiếp với công thức phức tạp Mo6S8; Mo9S11; Mo15Se19 [27] Ngô Quốc Quyền cộng [28] sử dụng phương pháp hoá học mềm để tổng hợp vật liệu điện cực AB5 với A kim loại đất hiếm, B kim loại chuyển tiếp Từ precursor hiđroxit Ni2+, Co2+ oxalat lantan, kĩ thuật hoá học mềm tác giả tổng hợp loại bột siêu mịn có cơng thức LaNi5 ; LaNi4,5Co0,5, LaNi3,87Mn1,13 dùng làm điện cực tích trữ trao đổi hiđro cho pin điện hoá  ... Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Phương pháp điện hoá phương pháp hoá học mềm tổng hợp loại gốm thông thường mà cho phép tổng hợp. .. thuật điện hố Dưới trình bày phương pháp khử điện hoá để chế tạo vật liệu dạng đơn tinh thể phương pháp điện hoá để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá Bằng phương pháp. .. graphit Các điện cực làm platin graphit Bảng 10 giới thiệu số ví dụ sản phẩm việc tổng hợp vật liệu phương pháp khử điện hố 3 Bảng 10 Một vài ví dụ phương pháp khử điện hoá điều chế vật liệu [37] Các