Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch

42 Chương 3: Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano phương pháp dung dịch Như đề cập phần tổng quan, phần thưc nghiệm này, tác giả tiến hành chế tạo ZnO cấu trúc nano gồm bước sau: tạo lớp mầm (seed) ZnO, tạo mặt nạ (đơn lớp cầu PS), tạo nano ZnO theo sơ đồ hình 3.1 Hình 3.1: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo nano ZnO phương pháp dung dịch Tiến trình thực nghiệm chế tạo ZnO cấu trúc nano phương pháp dung dịch trình bày cụ thể phần Thực nghiệm 43 3.1 Tiến trình thực nghiệm 3.1.1 Hóa chất dụng cụ Trong phương pháp dung dịch, số hóa chất sau sử dụng:  Zn(CH2COO)2 2H2O – 99% - Đức  methoxylethanol (2ME): C3H8O2– 99% - Đức  Monoethanolamine ( MEA): C2H7NO – 99% - Trung Quốc  Zn(NO3)2 2H2O – 99% - Hàn quốc  Hexamethylenetetramine (HMTA): (CH2)6N4 – 99% - Hàn quốc  Nước cất lần  Dung dịch hạt polystyrene (PS) đường kính 1,4 µm – Merck 99% - Đức  Ethanol, axit HF … – 99% - Trung quốc Và số dụng cụ như: pipet, becherr, đĩa petri, ống nhỏ giọt, máy siêu âm, lò nung, máy quay ly tâm, máy khuấy từ… Để phân tích kết quả, mẫu tạo đo giản đồ nhiễu xạ tia X phòng thí nghiệm AMLAB – Bộ môn Vật Lý Chất rắn trường ĐH KHTN viện dầu khí, đo ảnh hiển vi điện tử SEM phòng thí nghiệm khu cơng nghệ cao TP.HCM, đo phổ quang phát quang Viện Vật Lý Hà Nội 3.1.2 Tiến trình thực nghiệm  Xử lý đế Đế sử dụng đế thạch anh hay Si đế corning/ITO tùy theo yêu cầu thực nghiệm Đế rửa cách rửa siêu âm (hình 3.2) dung dịch xà phòng, nước cất, isopropanol, aceton phút sau sấy khơ Thực nghiệm 44 Hình 3.2: Máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 dùng xử lý đế  Tạo seed ZnO Để làm mầm cho trình phát triển sợi/thanh nano ZnO, tác giả tiến hành tạo lớp seed ZnO đế Dung dịch tạo seed từ precursor Zn(CH2COO)2.2H2O chất tạo phức MEA hòa tan dung môi 2ME nhiệt độ phòng với nồng độ Zn2+ 0.75M Dung dịch phủ lớp lên đế rửa nói phương pháp phủ quay với tốc độ 3300 vòng/phút để tạo lớp màng mỏng ZnO – đóng vai trò lớp seed Sau nung lớp seed ZnO 500oC mơi trường khơng khí để làm bay hết dung mơi giúp q trình kết tinh hạt mầm nano ZnO hoàn thiện Quy trình tạo seed đế trình bày theo sơ đồ minh họa hình 3.3 Thực nghiệm 45 Hình 3.3: Sơ đồ trình tạo seed ZnO  Tạo mặt nạ cầu PS Với mong muốn nano ZnO định hướng tốt hơn, đơn lớp cầu PS tạo đế đóng vai trò lớp mặt nạ giúp kiểm sốt q trình phát triển góp phần định hướng cho ZnO Trong đề tài này, tác giả sử dụng dung dịch cầu PS có đường kính 1,4 µm Dung dịch PS với cầu có kích thước đồng hòa tan vào ethanol theo tỉ lệ 1:1 nhằm tăng khả khuếch tán hạt cầu PS mặt nước trình tạo đơn lớp PS Các bước tạo màng đơn lớp PS xếp chặt (hình 3.4):  Đặt đế vào đĩa petri, cho nước cất hai lần vào đĩa Thực nghiệm 46  Cho dung dịch PS lên bề mặt nước Dung dịch cầu PS lan bề mặt nước thao tác cẩn thận Tuy vậy, có cầu nằm bên dung dịch nước (Hình 3.4a)  Tác động nhẹ nhàng giúp trình tái xếp cấu trúc cầu PS diễn mặt thoáng nước (Hình 3.4b)  Thêm chất xúc tác SDS (Sodium lauryl sulfate) vào góc đĩa petri, tác dụng sức căng mặt cầu nén lại xếp chặt với thành mạng lục giác xếp chặt (Hình 3.4c)  Rút nước khỏi petri cách nhẹ nhàng ống tiêm để tránh làm xê dịch khối cầu Sau để đế phủ đơn lớp PS khơ tự nhiên (Hình 3.4d) (a) (b) (c) (d) Hình 3.4: Các bước tạo màng đơn lớp PS Đế có phủ đơn lớp cầu PS dùng trình tạo nano ZnO  Tạo ZnO cấu trúc nano Dung dịch dùng để tạo nano ZnO điều chế từ precursor Zn(NO3)2.2H2O amin HMTA hòa tan nước cất hai lần nhiệt độ phòng (ta khảo sát với nồng độ Zn2+ tỉ lệ Zn2+/HMTA khác nhau) Đế (có Thực nghiệm 47 khơng có phủ lớp seed ZnO) ngâm vào dung dịch vừa khuấy bên Thời gian nhiệt độ phản ứng khảo sát để tìm thơng số tối ưu Sau thời gian ngâm dung dịch để phản ứng tạo nano ZnO xảy ra, sản phẩm cuối lấy ra, rửa nhanh qua nước cất để khơ mơi trường khơng khí (hạn chế bụi), nhiệt độ phòng Hình 3.5 mơ tả q trình tạo nano ZnO đế có khơng có lớp mầm (seed) đế có đơn lớp cầu PS Hình 3.5: Sơ đồ trình tạo nano ZnO phương pháp dung dịch 3.2 Kết thực nghiệm Trên sở tiến trình thực nghiệm trình bày trên, tác giả tiến hành tạo nano ZnO với dung dịch sử dụng dung môi nước cất, tiền chất Zn(NO3)2.2H2O HMTA Nồng độ Zn2+ dung dịch 0.01M, 0.02M, 0.03M Đế sử dụng đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO Tuy nhiên với nồng độ Zn2+ lên đến 0.03M dung dịch có xuất kết tủa trắng Với nồng độ Zn2+ 0.01M 0.02M, kết phân tích ảnh SEM cho thấy mật độ nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ 0.01M thấp so với mật độ nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ 0.02M Thực nghiệm 48 (a) (b) Hình 3.6: Ảnh SEM nano ZnO tạo từ dung dịch có nồng độ Zn2+ là: (a) 0.01M (b) 0.02M Từ định giữ nguyên thông số sau cho trình tạo cấu trúc nano ZnO:  Nồng độ Zn2+ dung dịch 0.02M  Nhiệt độ khuấy dung dịch: nhiệt độ phòng  Thời gian khuấy dung dịch: 2h Đồng thời thay đổi thông số sau q trình thực nghiệm để khảo sát tính chất sản phẩm thu được:  Khảo sát ảnh hưởng lớp seed ZnO  Thay đổi nồng độ HMTA  Thay đổi thời gian phản ứng để tạo cấu trúc nano ZnO  Thay đổi nhiệt độ phản ứng để tạo cấu trúc nano ZnO  Khảo sát ảnh hưởng đơn lớp cầu PS Thực nghiệm 49 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng lớp seed ZnO Tác giả tiến hành tạo lớp màng mỏng ZnO đế thạch anh, đóng vai trò lớp seed cho định hướng nano ZnO sau Sau nung lớp seed 500oC mơi trường khơng khí, mẫu đo phổ nhiễu xạ (XRD) Vì seed ZnO gồm lớp màng mỏng (lớp seed tạo ban đầu có độ dày nhỏ 20 nm hình thành nên mầm ZnO kích thước nano độc lập rời rạc đế sau q trình ủ nhiệt) nên khơng cho thông tin cấu trúc tinh thể giản đồ nhiễu xạ XRD Do tác giả tiến hành phủ quay lần để tạo lớp màng mỏng ZnO dày Kết từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy màng mỏng lớp xuất đỉnh phổ đặc trưng ZnO (hình 3.7), màng mỏng có cấu trúc tinh thể định hướng theo trục c ứng với mặt ưu tiên (002) Điều chứng tỏ lớp seed ZnO gồm lớp màng mỏng sau ủ nhiệt có khả tạo nano vi tinh thể định hướng ưu tiên (002) Đây mong muốn việc phủ lớp seed ZnO đóng vai trò mầm trước cho phát triển nano ZnO dung dịch Hình 3.7: Phổ XRD màng ZnO lớp thể tính định hướng theo mặt (002) đa số hạt nano vi tinh thể ZnO lớp seed Thực nghiệm 50 Sau tạo thành công lớp seed ZnO, tác giả tiến hành tạo nano ZnO loại đế thạch anh đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO Trên loại đế, nano tạo từ dung dịch có nồng độ Zn2+ 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA 1:1, thời gian phản ứng để tạo ZnO 10h nhiệt độ 80oC (bảng 3.1) Bảng 3.1: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng lớp seed ZnO Đế Có lớp seed ZnO Khơng có lớp seed ZnO Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M Nồng độ HMTA Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 Thời gian phản ứng Không đổi : Nhiệt độ phản ứng Không đổi : 80oC Cấu trúc nano ZnO mẫu phân tích thể qua ảnh hiển vi điện tử SEM (hình 3.8) bên (a) (b) Hình 3.8: Ảnh SEM nano ZnO (a) đế thạch anh (b) đế thạch anh có phủ seed ZnO Thực nghiệm 51 Quan sát ảnh SEM trình bày hình 3.8 chúng tơi nhận thấy có khác biệt đáng kể nano ZnO phát triển loại đế khác (có khơng có phủ lớp seed ZnO) Thanh nano ZnO phát triển loại đế, nhiên với đế có phủ lớp seed ZnO, nano có xu hướng phát triển theo hướng trực giao với đế đế thạch anh thông thường, phát triển từ nhiều hướng khác Kết cho thấy ảnh hưởng lớp seed ZnO định hướng nano ZnO quan trọng, nói đến phần tổng quan, ảnh hưởng loại đế khác lên định hướng ZnO khác Lớp seed ZnO có định hướng ưu tiên dọc theo trục c vng góc với đế nền, cấu trúc nano ZnO phát triển đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO mà có định hướng ưu tiên phát triển theo hướng vng góc với đế Mẫu nano ZnO đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO tiến hành đo phổ XRD để kiểm chứng lại Kết từ giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.9) bên cho thấy nano ZnO phát triển mạnh theo định hướng ưu tiên mặt (002) Hình 3.9: Phổ XRD nano ZnO phát triển đế seed ZnO/thạch anh Nhận xét: Thực nghiệm 53 a b c Hình 3.10: Ảnh SEM nano ZnO với tỉ lệ Zn2+/HMTA khác nhau: (a) 1:0, (b) 1:1, (c) 1:2 Theo kết ảnh hiển vi điện tử SEM nhận xét: khơng có HMTA (với tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:0) thu ZnO cấu trúc hạt nano, đường kính khoảng 200nm (Hình 3.10a) Các hạt nano ZnO kết tập lại thành đám bề mặt đế Ngược lại, có mặt HMTA, với tỉ lệ khác nhau, tạo cấu trúc nano ZnO với trạng thái phát triển kích thước khác Ở hình 3.9b, với tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, cấu trúc nano ZnO thu phân bố theo hướng trực giao với bề mặt đế, đường kính vào khoảng 30nm - 40nm, chiều dài khoảng 250nm – 300nm Tỉ lệ Zn2+/HMTA tăng, cấu trúc nano ZnO có xu hướng tăng mạnh đường kính lẫn chiều dài (đường kính khoảng 150nm – 200nm, chiều dài khoảng 1.5μm) nhiên định hướng lại trật tự hơn, Thực nghiệm 54 mọc chồng chéo, đan xen vào nhiều (do dài tốc độ phát triển q nhanh) (hình 3.10c) Sự có mặt HMTA giúp phát triển tinh thể ZnO chúng tơi giải thích dựa vào khả hoạt động loại amin dung dịch Trong môi trường nước, HMTA bị hòa tan theo phương trình [14]: - C6H12N4 (aq) + H2O (l) → C6H12N4H44+ + OH (aq) (1) Với có mặt muối kẽm dung dịch, tác dụng nhiệt độ, phản ứng tạo ZnO dạng rắn – ZnO (s) – tiếp tục xảy sau: - C6H12N4H44+ + Zn(NO3)2 (aq) → [Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + NO3 (aq) (2) [Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + H2O (l) → Zn2+ (aq) + HCHO (aq) + - NH4+ (aq) + OH (aq) (3) - Zn2+ (aq) + OH (aq) → Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)2 (aq) → ZnO (s) + H2O (l) (4) (trong khoảng 50oC – 120oC ) (5) Theo phương trình (4), ta rút kết luận: trình tạo tinh thể ZnO phụ - thuộc vào tỉ lệ Zn2+ (aq)/ OH (aq) Vì nước dung mơi phân cực yếu nên xem thành phần OH- cần thiết để xảy phản ứng tạo tinh thể ZnO chủ yếu cung cấp từ phân ly HMTA dung dịch Do đó, với nồng độ Zn2+ cố định, thay - đổi nồng độ HMTA (tức thay đổi tỉ lệ Zn2+ (aq)/ OH (aq)) ảnh hưởng đến q trình tạo tinh thể ZnO [6] Bên cạnh đó, HMTA đóng vai trò chất xúc tác giúp ZnO phát triển cấu trúc 1D ưu tiên theo mặt (002) cách bao mặt (101), (100) làm hạn chế tốc độ phát triển mặt [10] Theo lý thuyết, mặt tinh thể ZnO cấu trúc wurtzite có tốc độ phát triển khác nhau, cụ thể với mặt (002), (101), (100) V(002) > V(101) > V(100) Do đó, mặt có tốc độ phát triển nhanh mặt trực giao với bị triệt tiêu Ở đây, (002) có tốc độ phát triển nhanh nên trình phát triển, mặt (101) (100) bị triệt tiêu từ từ, Thực nghiệm 55 thêm có mặt HMTA nên mặt (101) (100) bị hạn chế phát triển vật chất lắng đọng theo mặt (002) (theo hướng trực giao với đế có sẵn lớp seed hạt ZnO), kết hình thành tinh thể ZnO cấu trúc 1D với mặt cắt ngang hình lục giác ta thấy ảnh SEM Nếu khơng có HMTA, tồn lượng nhỏ OH- nước phân ly ra, không đủ phản ứng với Zn2+ nên tạo tinh thể ZnO khơng có HMTA nên khơng hạn chế tốc độ phát triển mặt (101), (100)…dẫn tới ta thu cấu trúc hạt nano ZnO hình 3.10a Nếu lượng HMTA nhiều (tức tạo OH- nhiều) làm tăng tốc độ lớn ZnO kể đường kính chiều dài, đồng hành với tốc độ lớn nhanh ZnO độ hỗn độn chúng tăng Kết nano ZnO chế tạo mơi trương giàu HTMA có đường kính chiều dài lớn, xếp theo định hướng (002) lớp seed bên không đổi trật tự (định hướng thẳng) giảm đáng kể trình bày hình 3.10c Với nồng độ HTMA vừa phải (Zn2+/HMTA = 1:1), tạo OH– phản ứng vừa đủ với Zn2+ cho cấu trúc nano phát triển trực giao với đế tốt (hình 3.10b) Do đó, với mong muốn tạo nano ZnO định hướng trực giao đế trật tự tốt nên tác giả định chọn tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 (như hình 3.10b) cho khảo sát Nhận xét Trong khảo sát hình thành cấu trúc nano ZnO, chúng tơi nhận thấy amin HMTA có ảnh hưởng đáng kể đến phát triển định hướng nano ZnO Khơng có mặt HMTA, khơng thể hình thành nano ZnO Dưới có mặt HMTA, cấu trúc nano ZnO hình thành phát triển Tùy thuộc vào nồng độ HMTA dung dịch mà thu cấu trúc nano với kích thước khác Trong giới hạn đó, nồng độ HMTA dung dịch tăng, đường kính chiều dài tăng dẫn đến độ trật tự tăng theo Ngoài amin HMTA số amin khác với chức tương tự HMTA sử dụng việc chế tạo nano ZnO 1D phương pháp dung dịch Thực nghiệm 56 ethylenediamine, triathanolamine…[10] Tuy nhiên, hạn chế mặt kinh phí nên tác giả khảo sát với amin HMTA Với mục đích thực nghiệm tạo nano có định hướng tương đối trực giao với đế nền, thơng qua khảo sát trình bày trên, tác giả chọn nồng độ HMTA thích hợp (tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1) để tạo môi trường thuận lợi cho nano ZnO phát triển đường kính chiều dài cho định hướng phát triển chúng trường hợp tương đối trực giao với đế nền, phù hợp với mục đích ban đầu q trình thực nghiệm 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Sau tạo dung dịch với nồng độ Zn2+ 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, tác giả ngâm đế thạch anh phủ seed ZnO vào dung dịch khảo sát thời gian phản ứng để tạo ZnO cấu trúc nano Thời gian phản ứng 5h, 10h, 15h, điều kiện 80oC (bảng 3.3) Kết cho thấy thời gian ngâm lâu, kích thước nano tăng Kết thể qua ảnh SEM hình 3.11 Bảng 3.3: Các thơng số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Đế Có lớp seed ZnO Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M Nồng độ HMTA Không đổi (tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1) Thời gian phản ứng (5h) Nhiệt độ phản ứng Không đổi : 80oC 10 (10h) 15 (15h) Quan sát ảnh hiển vi điện tử SEM hình 3.11, chúng tơi nhận thấy với thời gian phản ứng 5h, đường kính nano ZnO đo vào khoảng 30nm - 40nm Tăng thời gian phản ứng lên đến 10h, đường kính ZnO tăng đến khoảng 70nm - 80nm Khi thời gian phản ứng 15h, xen kẽ vào số vị trí nano ZnO khối ZnO có kích thước lớn đường kính nhiều lần, có khối ZnO bề mặt hình Thực nghiệm 57 lục giác với đường kính lên đến vài μm Bên cạnh đó, phát triển mạnh vị trí dẫn đến định hướng trực giao ZnO với đế bị ảnh hưởng nhiều, có xu hướng phát triển đan chéo bị cạnh tranh khối ZnO lớn a b c Hình 3.11: Ảnh SEM nano ZnO với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 5h, (b) 10h, (c) 15h Theo kết thực nghiệm này, nhận thấy điều kiện thời gian cho ZnO phát triển khoảng từ 4h đến 10h (ứng với điều kiện lượng HMTA vừa đủ phần thực nghiệm mục 3.2.2) Chỉ thời gian phản ứng lâu (khoảng 13h, 14h cấu trúc nano bị ảnh hưởng) Vì vậy, ta lựa chọn thời gian phản ứng cho phù hợp với yêu cầu kích thước nano ZnO cần có Thực nghiệm 58 Nhận xét Để phản ứng tạo nano xảy dung dịch cần có yếu tố thời gian Thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước nano ZnO Thời gian phản ứng tăng (từ đến 15 giờ), hạt mần nano ZnO ban đầu đế nhận nhiều lượng vật chất, từ theo thời gian phát triển nano kích thước tăng (cả đường kính lẫn chiều dài) Kèm theo tăng đáng kể kích thước độ trật tự tăng Do vậy, ta lựa chọn thời gian phản ứng thích hợp để có cấu trúc nano ZnO kích thước lớn nhỏ tùy vào mục đích muốn chế tạo Trong phạm vi đề tài, với mục đích tạo nano ZnO có định hướng tương đối trực giao với đế mà khơng cần kích thước q lớn, chọn thời gian phản ứng 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Phương pháp dung dịnh có ưu điểm thường thực với nhiệt độ tương đối thấp (dưới 150oC) Với vật liệu ZnO, để phát triển thành cấu trúc nano nhiệt độ cần 50oC Trong phần thực nghiệm này, tác giả cho phản ứng với nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ phòng, 50oC, 80oC, 120oC khoảng thời gian 5h (Bảng 3.4) Với mẫu ngâm nhiệt độ phòng, quan sát mắt thấy dung dịch suốt, không thấy tượng lắng đọng lên đế ngâm đế dung dịch nhiệt độ lại Kết đo kiểm chứng phổ XRD (hình 3.12) cho thấy không xuất đỉnh phổ với mẫu phản ứng lắng đọng nhiệt độ phòng Điều chứng tỏ để hình thành tinh thể ZnO cần có yếu tố nhiệt độ nguồn cung cấp lượng cho phản ứng hình thành Trong giới hạn khảo sát luận văn này, với điều kiện chế tạo trên, tác giả tạm khẳng định, nhiệt độ phòng, khơng xảy phản ứng tạo ZnO Riêng với giá trị nhiệt độ 50oC, 80oC, 120oC, ảnh SEM cho thấy ZnO phát triển có cấu trúc khơng có thay đổi cấu trúc ZnO phát triển vùng nhiệt độ Đường kính nano ZnO thay đổi khơng Thực nghiệm 59 đáng kể giá trị nhiệt độ nói Ảnh hiển vi điện tử SEM hình 3.13 cho thấy ảnh hưởng nhiệt độ phát triển ZnO cấu trúc nano (a) (b) (002) Hình 3.12: Phổ XRD mẫu ngâm (a) nhiệt độ phòng (b) 800C Bảng 3.4: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Đế Có lớp seed ZnO Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phòng Thời gian phản ứng Không đổi : Nồng độ HMTA Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 50oC 80oC 120oC Trên hình 3.13a quan sát thấy với nhiệt độ phòng khơng có tạo cấu trúc ZnO, nhiệt độ lại tạo cấu trúc nano ZnO lục giác định hướng trực giao với đế (hình 3.13 b,c,d) Đường kính nano thay đổi khơng đáng kể nhiệt độ phản ứng khác khoảng thời gian phản ứng (đường kính trung bình ZnO khoảng 40nm - 50nm) Như vậy, chúng tơi kết luận vùng nhiệt độ thấp (50oC – 120oC) tạo ZnO cấu trúc nano với kích thước thay đổi không đáng kể Thực nghiệm 60 a b c d Hình 3.13: Ảnh SEM nano ZnO phát triển nhiệt độ khác nhau: (a) nhiệt độ phòng, (b) 50oC, (c) 800C, (d) 120oC Nhận xét Theo kết thực nghiệm trên, nhận thấy lượng cần thiết cung cấp cho hệ để phản ứng tạo nano ZnO xảy xem điều kiện cần quy trình chế tạo Việc sử dụng nhiệt độ nguồn cung cấp lượng tương đối dễ dàng thực điều khiển xác để giúp cho hình thành phát triển nano theo yêu cầu chế tạo Theo nghiên cứu chúng tôi, điểm thuận lợi là, khoảng nhiệt độ thấp từ 50oC – 120oC ảnh hưởng không đáng kể đến kích thước nano q trình ni Đây lợi điểm phương pháp dung dịch ứng dụng việc chế tạo nano ZnO Thực nghiệm 61 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng đơn lớp PS Như đề cập phần mục đích thực nghiệm tìm điều kiện để nano ZnO phát triển trực giao với đế tốt Trong phần này, tiến hành tạo lớp mặt nạ cầu PS lên lớp seed ZnO (các thông số chế tạo lớp đơn cầu PS trình bày phần tiến trình thực nghiệm phần 3.1.2), nhằm giúp định hướng phát triển nano Các nano phát triển từ lớp mầm ZnO thông qua vị trí cầu PS Đầu tiên ta quan sát ảnh SEM đơn lớp cầu PS phủ lên đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO (hình 3.14) Các cầu PS xếp tương đối nhau, kích thước cầu 1.4μm Các cầu PS đóng vai trò lớp mặt nạ giúp nano ZnO phát triển lên từ đế đặn Hình 3.14: Ảnh SEM đơn lớp cầu PS đế thạch anh có phủ seed ZnO Theo hình 3.14 ta thấy đường kính cầu PS 1.4μm Như khoảng cách tâm cầu khoảng cách vùng trống liên tiếp cầu 1.4μm (trừ vị trí sai hỏng lớp PS) Theo ảnh SEM chụp nano bị tách khỏi đế hình 3.11a chiều dài nano ZnO vào khoảng 120nm – 200nm, nhỏ nhiều so với khoảng cách 1.4μm Do nano ZnO phát triển phát triển từ khoảng không Thực nghiệm 62 gian trống cầu lắp đầy tồn khoảng khơng gian đế trừ vị trí tiếp xúc nhỏ cầu PS lớp seed ZnO Từ lớp seed phủ đơn lớp cầu PS, tác giả cho phát triển cấu trúc nano ZnO theo điều kiện tối ưu khảo sát phần Đế PS/seed ZnO/Thạch anh ngâm dung dịch có chứa muối kẽm 5h 80oC Các thơng số thực nghiệm liệt kê bảng 3.5) Cấu trúc nano ZnO phát triển từ đế phủ đơn lớp PS đo ảnh SEM hình 3.15 Bảng 3.5: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng lớp PS Đế Có phủ lớp cầu PS Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M Nhiệt độ phản ứng Không đổi : 80oC Thời gian phản ứng Không đổi : Nồng độ HMTA Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 (a) Không phủ lớp cầu PS (b) Hình 3.15: Ảnh SEM nano ZnO phát triển đế có (a) khơng có đơn lớp cầu PS (b) Thực nghiệm 63 Hình 3.15a cho thấy phát triển nano ZnO đế seed ZnO/thạch anh So sánh với hình 3.15b nano ZnO phát triển đế seed ZnO/thạch anh có phủ đơn lớp cầu PS ta thấy hình 3.15b phát triển trực giao nano ZnO đế tốt hẳn Điều chứng tỏ đơn lớp cầu PS có tác dụng góp phần cho định hướng nano ZnO Ở hình 3.15b, ta thấy có số vị trí nhỏ với khoảng trống nhỏ bề mặt đế Đây vị trí tiếp xúc seed ZnO cầu PS làm nano khơng phát triển từ vị trí này, nhiên vị trí khơng ảnh hưởng đến phát triển đồng định hướng tốt nano ZnO Điều đáng nói nhờ có đơn lớp cầu PS mà nano định hướng trực giao với đế tốt Từ kết này, chúng tơi tạm giải thích có cầu PS, nano phát triển vùng không gian cầu, điều phần giúp kiểm soát (hạn chế) tốc độ phát triển ZnO giúp hạn chế phát triển lệch nano Trên sở giúp nano ZnO định hướng trực giao với đế tốt Ảnh hiển vi điện tử SEM hình 3.16 cho thấy nano ZnO với góc nghiêng khoảng 45o cho ta thấy rõ phát triển trực giao với đế Hình 3.16: Ảnh SEM nano ZnO góc chụp nghiêng 45o Thực nghiệm 64 Nhận xét Vai trò lớp cầu PS đặc biệt quan trọng phát triển định hướng nano ZnO Với đế phủ đơn lớp cầu PS cho phát triển cấu trúc nano ZnO định hướng trực giao với đế tốt hẳn so với đế khơng có phủ đơn lớp PS tác dụng lớp cầu PS, vùng không gian hẹp tạo cầu PS đế nền, góp phần vào việc kiểm soát tốc độ phát triển nano vùng không gian này, giúp nano ZnO phát triển chậm định hướng trực giao với đế tốt 3.2.6 Khảo sát tính chất quang nano ZnO Mẫu ZnO cấu trúc tổng hợp từ dung dịch muối kẽm với nồng độ Zn2+ 0.02M điều kiện: tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian phản ứng 5h đế PS/seed ZnO/thạch anh cho định hướng trực giao với đế tốt Mẫu đo phổ quang phát quang (phổ PL) viện vật lý Hà số đếm Nội Kết phổ PL trình bày hình 3.17 Bước sóng (nm) Hình 3.17: Phổ PL nano ZnO tạo phương pháp dung dịch Thực nghiệm 65 Bước sóng dùng phổ phát quang để làm nguồn kích thích 337,1nm laser nitơ Theo phổ PL hình 3.17 ta thấy xuất đỉnh phát xạ với cường độ mạnh vị trí vào khoảng 390 nm Nhiều tác giả [2],[3],[12],[18],[26]… nhận định nguyên nhân nano ZnO phát quang mạnh vị trí bị tác động ánh sáng kích thích lượng cao, cặp exciton hình thành sau tái hợp với tạo phát xạ ứng với bước sóng 390 nm So sánh với kết nhóm tác giả Husnu Emrad Unalan, Pritesh Hirahal…tổng hợp sợi nano ZnO phương pháp dung dịch từ tiền chất Zn(NO3)2 2H2O, HMTA dung môi nước cất điều kiện 900C 30 phút lò vi sóng cơng suất 120W, sau sấy khơ khí nitơ Kết phân tích SEM phổ PL cho thấy sợi nano ZnO có độ dài trung bình khoảng 200nm, phổ PL cho kết có đỉnh phát xạ mạnh vị trí bước sóng 385nm [8] (hình 3.18) Các kết tương đồng với tác giả bên cạnh đỉnh phát quang vị trí 560 nm đặc trưng cho đỉnh phát xạ gây nên mức donor - aceptor (các mức hình thành sai hỏng gây nút khuyết oxy trong) nano ZnO mà chế tạo gần triệt tiêu, kết tác giả khác đỉnh phát quang vị trí (560 nm) Điều cho phép nhận định sơ khuyết tật tồn nano ZnO mà chúng tơi chế tạo thấp tác giả khác Do khó khăn trang thiết bị đo đạt phân tích vi mơ, chúng tơi khơng định hướng nghiên cứu làm sáng tỏ vấn đề giới hạn luận văn Thực nghiệm 66 Hình 3.18: Phổ PL ảnh SEM sợi nano thí nghiệm Husnu Emrad Unalan Nhận xét: Thanh nano ZnO tổng hợp phương pháp dung dịch có tính chất quang tốt Phổ PL cho thấy có đỉnh phổ phát xạ mạnh ứng với bước sóng 390 nm ứng với phát xạ exciton Vị trí phát xạ ứng với bước sóng tím, chúng tơi dự đốn khả nhạy với tia cực tím (UV) nano ZnO tương đối tốt Đây sở để khảo sát khả đáp ứng với tia UV nano ZnO chương 3.3 Nhận xét chung Với phương pháp dung dịch, tác giả tổng hợp nano ZnO cấu trúc lục giác có mật độ kết tinh cao đế thạch anh có phủ seed ZnO nhiệt độ thấp (50oC – 120oC), nano ZnO tổng hợp có định hướng trực giao với đế nền, có đường kính trung bình từ 30nm tới 80nm tùy vào thời gian hình thành nano, nhiệt độ phản ứng tùy thuộc vào tỉ lệ Zn2+/HMTA Định hướng trực giao nano ZnO với đế cải thiện đáng kể sử dụng đơn lớp PS nhằm kiểm soát tốc độ phát triển nano Phổ PL nano ZnO có đỉnh phát xạ mạnh vị trí 390 nm ứng với phát xạ exciton Thực nghiệm 67 Tuy nhiên, hạn chế phương pháp dung dịch chế tạo nano ZnO có đường kính nhỏ vào khoảng 30nm, chiều dài nano tăng đường kính tăng, khơng thể tạo cấu trúc dây nano ZnO (đường kính - khoảng 15 nm - nhỏ so với chiều dài dây) phương pháp Trong hiệu ứng lượng tử xuất ZnO cấu trúc sợi với đường kính vào khoảng 10 nm – 15 nm [24],[32] mà luận văn gọi dây nano Để khắc phục hạn chế này, tiến hành thực nghiệm phương pháp lắng đọng vận chuyển pha Thực nghiệm ... HMTA Như đề cập mục 2.1 phần tổng hợp nano ZnO phương pháp dung dịch, có mặt amin dung dịch với nồng độ thích hợp giúp tạo mơi trường pH ổn định cho hình thành cấu trúc nano Trong đề tài này, với... tia cực tím (UV) nano ZnO tương đối tốt Đây sở để khảo sát khả đáp ứng với tia UV nano ZnO chương 3.3 Nhận xét chung Với phương pháp dung dịch, tác giả tổng hợp nano ZnO cấu trúc lục giác có... tả q trình tạo nano ZnO đế có khơng có lớp mầm (seed) đế có đơn lớp cầu PS Hình 3.5: Sơ đồ trình tạo nano ZnO phương pháp dung dịch 3.2 Kết thực nghiệm Trên sở tiến trình thực nghiệm trình bày