Phún xạ magnetron thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

31 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp phún xạ magnetron 2.1.1 Nguyên tắc hoạt động magnetron Có nhiều dạng cathode phún xạ magnetron chế tạo cho ứng dụng cụ thể, cathode phẳng sử dụng rộng rãi cấu tạo đơn giản thích hợp cho sản xuất dây chuyền, tạo màng đế phẳng lớn Cathode phún xạ magnetron phẳng bao gồm vật liệu bia, hệ thống nam châm vĩnh cửu để tạo thành đường hầm từ trường khép kín bề mặt bia Cường độ từ trường chọn thích hợp để bẫy điện tử chuyển động dọc theo đường hầm khép kín mặt bia, ion chuyển động gần tự (Hình 2.1) Các điện tử thứ cấp Hình 2.1 Phân bố từ trường quĩ đạo điện tử bề mặt cathode phẳng 32 phát từ bề mặt bia trình phún xạ gia tốc qua vùng sụt cathode, tới vùng plasma Quỹ đạo điện tử chịu tác động lực Lorentz Một thành phần chuyển động đường xoắn trụ quay xung quanh đường sức từ Các điện tử chuyển động dọc theo đường sức từ bị phản xạ qua lại mật độ đường sức từ lớn vùng mà đường sức giao với cathode Một anode đặt vị trí thích hợp để bắt giữ điện tử, hạn chế chuyển động đến đế Thành r r phần chuyển động thứ hai chuyển động E × B dọc theo đường hầm từ để tạo vết ăn mòn bề mặt bia, hay gọi đường đua Chuyển động tổng hợp điện tử có tác dụng tạo nên số lượng va chạm lớn điện tử nguyên tử khí Về nguyên tắc, lượng điện tử tiêu tán qua va chạm ion hóa trước đến anode Tuy nhiên số điện tử khỏi bẫy, chuyển động phía đế làm nóng đế Do hiệu suất bẫy điện tử magnetron lớn hiệu suất ion hóa cao, áp suất làm việc thấp đốt nóng đế điện tử giảm Ion chịu tác động lực Lorentz điện tử khối lượng lớn nên chuyển động không bị hạn chế Ion từ cận vùng plasma gia tốc qua vùng sụt bắn vào bia tạo nên phún xạ vật liệu Mô tả hoạt động hệ phún xạ magnetron xem chi tiết tài liệu tham khảo [102], [108] 2.1.2 Phương pháp phún xạ magnetron phẳng dc rf Nguồn phún xạ magnetron phẳng sáng chế từ năm 70 kỷ trước Khơng lâu sau phún xạ magnetron trở thành phương pháp phổ biến để tạo màng kim loại màng quang học Tuy nhiên, phủ màng bán dẫn TCO, sau phương pháp sử dụng Nguyên nhân yêu cầu khắt khe cần phải thỏa mãn để tạo màng mỏng bán dẫn chất lượng cao Sự khác biệt phún xạ magnetron phương pháp khác chỗ lượng đưa vào màng tăng trưởng cao nhiều Để đạt tính chất màng mong muốn người ta điều chỉnh lượng đưa vào đế So sánh với phương pháp phủ màng khác bay chùm điện tử, ngưng tụ pha hóa học (CVD) phun nhiệt, phún xạ magnetron có lợi điểm sau [28]: 33 − nhiệt độ đế thấp, xuống đến nhiệt độ phòng − độ bám dính tốt màng đế − vận tốc phủ cao, đạt 12 µm/phút [50] − đồng cao độ dày, mật độ màng gần với mật độ khối − dễ dàng điều khiển tính lặp lại cao trình chế tạo màng − hợp kim hợp chất vật liệu với áp suất khác dễ dàng phún xạ − phún xạ phản ứng hỗn hợp khí, nhiều hợp chất phủ từ vật liệu đơn chất − phương pháp có chi phí khơng cao − có khả phủ màng diện tích rộng, đạt 3m x 6m [90] Mặc dù ngày phún xạ magnetron sử dụng rộng rãi công nghiệp phủ màng thủy tinh cho xây dựng, kiến trúc, màng kim loại cho mạch tích hợp (IC), màng cứng (TiN), nghiên cứu phương pháp tiếp tục, đặc biệt lĩnh vực phủ màng mỏng bán dẫn Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron Penning đưa năm 1936 [76] sở phương pháp phủ màng phún xạ magnetron ngày Đặc trưng phóng điện magnetron nhốt plasma bề mặt cathode hay bia phún xạ [101], [109] Điều đạt cách sử dụng kết hợp điện trường từ trường Cường độ từ trường điều chỉnh (500 – 2000G) cho điện tử bị tác động mạnh ion khơng Các điện tử thực chuyển động cycloid điện trường từ trường vng góc, dẫn tới hệ số ion hóa cao Do vậy, phóng điện magnetron trì áp suất thấp (< 10-2 Pa) mật độ dòng điện cao nhiều so với phóng điện khơng có từ trường Sơ đồ phún xạ magnetron phẳng mơ tả Hình 2.2 với thơng số điển áp suất, nồng độ phân tử khí, nồng độ lượng điện tử [28] 34 Đế p = 1- 10 mtorr N = 1012 – 1015 cm-3 ne = 1010 – 1012 cm-3 Te = – eV dc Hình 2.2 Mơ tả hệ phún xạ magnetron phẳng Từ trường giữ điện tử vùng plasma có dạng đường hầm hình trụ bề mặt bia tạo ăn mòn khơng bia phún xạ Phân bố điển hình phún xạ trình bày Hình 2.3 Phân bố định lượng ion hạt trung hòa đóng góp vào q trình phủ màng Các thơng số phóng điện ngồi áp suất, cơng suất phóng, cấu hình từ trường (cân hay không cân bằng) chế độ phóng dc hay rf ảnh hưởng đến phân bố lượng hạt Phân bố magnetron cân hai trường hợp dc rf trình bày Hình 2.3a 2.3b [28] Do chế ion hóa khác nhau, phân bố phóng điện dc rf khác Thế phóng điện, tức dc âm (thế bias) đo bia (cathode) rf thấp nhiều so với dc Sự khác biệt lớn (có thể lên đến lần cơng suất thấp) q trình khác xảy bia thể tích plasma [100], [118] Phóng điện dc dựa sinh điện tử thứ cấp cathode ion hóa thể tích, điện lớn bia cần thiết để trì plasma phát xạ điện tử tăng gần tuyến tính với vận tốc ion bắn phá 35 Bia Đế (a) Bia Đế (b) Hình 2.3 Sự phân bố phún xạ magnetron cân chế độ dc rf Trong đó, plasma rf trì ion hóa điện tử dao động thể tích plasma Các điện tử theo kịp tần số rf 13.56 MHz ion khơng qn tính lớn Chế độ hoạt động hiệu nhiều so với điện tử thứ cấp không dao động dẫn tới bia phún xạ (target voltage) thấp phóng điện rf Hình 2.4 [17] Tuy nhiên, bẫy điện tử bề mặt bia lại không tốt chế độ dc Mật độ plasma đế trường hợp rf cao so với dc 36 Hình 2.4 Thế phún xạ cathode magnetron dc rf theo cơng suất phóng điện bia ZnO áp suất 0.8 Pa Thế phóng điện thấp chế độ rf dẫn tới vận tốc phủ màng (deposition rate) thấp so với chế độ dc điều kiện công suất phún xạ (Hình 2.5) [17] Trong hai trường hợp vận tốc phủ tỉ lệ với cơng suất phóng điện [68] Hình 2.5 Vận tốc lắng đọng magnetron dc rf theo cơng suất phóng điện 37 Phún xạ dc cho vận tốc phủ cao từ 1.5 đến lần so với rf công suất Đối với dc vận tốc phủ bắt đầu tăng từ công suất khơng Trong rf ta quan sát thấy công suất ngưỡng khoảng 10 W, cơng suất nhỏ phóng điện thấp khơng đủ phún xạ Hình 2.6 mơ tả khảo sát phụ thuộc vận tốc phủ (deposition rate) theo lượng ion bắn phá (ion energy) [114] Kết luận thứ thu vận tốc phủ xác định lượng ion bia thứ hai lượng nguyên tử Ar phản xạ chế độ dc cao so với rf Hình 2.6 Sự phụ thuộc vận tốc phủ theo lượng ion bắn phá Trong sơ đồ phân bố Hình 2.3 thấy ion Ar+, O+, Zn+ gia tốc vùng sụt cathode Vp – Vdc phía cathode tạo nên phún xạ bia Ngược lại, điện tử ion âm (O-) chuyển động từ bia phía đế Cùng với nguyên tử trung hòa O, Ar lượng cao phản xạ từ bia, ion âm lượng cao đến đế ảnh hưởng lên màng phát triển Ngồi trường hợp rf, plasma phóng điện mở rộng nhiều phía đế Hình 2.3b dẫn đến dòng ion bão hòa đến đế cao Hình 2.7 diễn tả phụ thuộc dòng ion bão hòa (jion) đến đế (floating) vào áp suất Ar (Ar pressure) với công suất phún xạ chế độ rf dc [114] Kết cho thấy va chạm trao đổi điện 38 tích vỏ plasma đế khơng có vai trò quan trọng dòng ion bão hòa gần khơng phụ thuộc vào áp suất Mật độ dòng trường hợp rf cao khoảng 2.5 lần so với dc Phân bố bề mặt đế có dạng cho điện tử bị đẩy xa đế Do có điện tử với lượng đủ lớn vượt qua rào nên dòng điện tử đến đế thấp Tuy nhiên hạt trung hòa ion âm lượng cao đến đế gây ảnh hưởng lớn đến tính chất màng Hình 2.7 Sự phụ thuộc mật độ dòng ion bão hòa lên đế theo áp suất Ar với bia ZnO công suất 50 W Một đại lượng quan trọng phún xạ cơng suất nhiệt (thermal power) đế trình bày Hình 2.8a theo áp suất làm việc Ar [114] Công suất nhiệt xác định nhiệt độ cân đế màng Trong công suất nhiệt trường hợp rf gần độc lập với áp suất, trường hợp dc cơng suất nhiệt giảm mạnh tăng áp suất Trong hầu hết trường hợp, nhiệt sinh đế trình phún xạ chế độ rf cao so với dc Hình 2.8b cho thấy thay đổi cơng suất nhiệt đế theo công suất phún xạ (discharge power) hai trường hợp dc rf Quan sát cho thấy công suất nhiệt đế tăng tỉ lệ theo công suất phóng điện Trong hai trường hợp dc rf, đồ thị qua gốc zero Trong trường hợp rf, 39 điều khác với đồ thị vận tốc phủ theo cơng suất Hình 2.5, vận tốc phủ giá trị ngưỡng công suất Như nguồn nhiệt cung cấp cho đế phún xạ rf chủ yếu từ hạt plasma, từ hạt phún xạ từ bia Trong trường hợp rf, đóng góp nhiệt lên đế gây hạt từ plasma sau vượt qua độ rộng nhỏ vỏ mà không va chạm nên độc lập với áp suất Trong dc, đóng góp nhiệt lên đế chủ yếu gây ion Ar O gia tốc vùng sụt cathode, bị phản xạ trung hòa, sau Hình 2.8 Sự phụ thuộc công suất nhiệt đế phún xạ dc rf bia ZnO vào: a Áp suất làm việc b Cơng suất phóng điện 40 phía đế Các hạt trung hòa chịu va chạm với phân tử khí bị nhiệt hóa qng đường từ bia đến đế nên công suất nhiệt đế phụ thuộc vào áp suất Đối với vật liệu TCO, đến phún xạ khí Ar từ bia gốm quan tâm nhiều Mặc dù phương pháp đơn giản lại có hạn chế ứng dụng bia gốm có chi phí chế tạo cao giòn Một phương pháp thay sử dụng phún xạ phản ứng, bia đơn chất rẻ tiền phún xạ môi trường Ar khí hoạt tính (ơxi) Phương pháp trở nên hấp dẫn tính chất màng phủ dễ dàng thay đổi theo áp suất khí phản ứng, vận tốc phủ màng lớn nhiều so với phún xạ từ bia hợp chất Một lợi điểm khả phún xạ chế độ dc Các hợp chất gốm phần lớn cách điện nguồn rf sử dụng chi phí cao nhiều so với nguồn dc Tuy nhiên, phún xạ phản ứng thường khó điều khiển tính chất mong muốn màng đạt khoảng hẹp thông số chế tạo Trong trường hợp phún xạ phản ứng mơi trường khí ơxi, q trình trễ vận tốc phủ màng theo áp suất ôxi xảy ra, đòi hỏi việc xác định điều kiện phủ màng phải thật xác Thơng thường thông số điều khiển chủ yếu công suất phún xạ, áp suất tổng cộng, áp suất riêng phần vận tốc bơm chân không 2.1.3 Chế tạo bia gốm cho phún xạ Quá trình chế tạo bia gốm gồm có giai đoạn là: chuẩn bị vật liệu; trộn, nghiền, rây; định hình vật liệu sau nung Trong trình chế tạo bia gốm trình nung để kết khối vật liệu đóng vai trò quan trọng việc định tính chất bia phún xạ [3] Hiện tượng kết khối trình rắn lại phần tử dạng bột tác dụng nhiệt độ hay áp suất Vật liệu kết khối có cường độ học cao, độ xốp khả hút nước nhỏ, mật độ khối lượng lớn Hiện tượng kết khối bao gồm nhiều trình hóa lý phức tạp xảy nhau, khơng thể tách riêng q trình Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình kết khối: thành phần hóa học, trạng thái bề mặt riêng, điều kiện nung, … điều kiện nung quan trọng Về mặt hóa học, vật thể kết khối hồn tồn khác vật 47 Cân ơxít thành phần Nghiền ướt trộn Sấy khô Trộn với keo PVA Định hình lực ép Bay keo Dung kết Tạo hình kiểm tra Hình 2.10 Quy trình tạo bia phún xạ phương pháp dung kết − Buồng sấy chân không (SHELLAB, England), áp suất < 10-2 torr nhiệt độ tối đa 200oC − Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 − Lò nung nhiệt độ cao, tối đa 1800oC (VMK 1800, Linn, Germany) có khả lập trình nhiệt độ theo thời gian 2.2.2 Tạo màng phương pháp phún xạ hệ Univex 450 2.2.2.1 Hệ tạo màng mỏng Univex 450 (Hình 2.11) Hệ thống bơm chân khơng: 48 Hình 2.11 Hệ tạo màng Univex 450 49 − Bơm sơ cấp TRIVAC D40B, loại bơm rotor gạt, làm việc môi trường áp suất 760 – 10-3 torr, vận tốc bơm 46 m3/h − Bơm Turbo phân tử TURBOVAC 1000, tạo chân khơng cao, áp suất bình thường đạt 10-6 torr điều kiện môi trường độ ẩm cao (độ ẩm tương đối RH 60 - 90%), vận tốc bơm 1000 l/s Buồng chân khơng: − Buồng có dạng hình trụ, đường kính 450 mm, cao 500 mm − Buồng có lỗ để nối với thiết bị đo đạc từ bên ngồi vào − Buồng có hệ thống nước giải nhiệt thành buồng phía ngồi − Đóng mở buồng hệ thống motor Thiết bị đo áp suất: − Trong vùng áp suất cao 760 – 10-2 torr: sử dụng áp kế Pirani − Trong vùng áp suất thấp 10-2 – 10-9 torr: sử dụng áp kế Penning − Bộ điều khiển hiển thị kỹ thuật số: Combivac CM31 Thiết bị đo lưu lượng khí làm việc: Tylan 2900C − Khả điều chỉnh lưu lượng – 100 sccm, điều khiển hiển thị số Thiết bị cấp nhiệt đế: − Đường kính tối đa đế 100 mm − Khoảng nhiệt độ: nhiệt độ phòng đến 450oC, sai số 0.1oC − Cảm biến đo nhiệt độ, phận điều khiển hình hiển thị kỹ thuật số Thiết bị làm bề mặt đế phóng điện khí: C2000 − Điện – 2000 V, dòng tối đa 60 mA, áp suất phóng điện làm đế thơng thường 10-2 torr khoảng cách đế - cathode cm 50 Thiết bị đo vận tốc lắng đọng bề dày màng: XTM/2 − Hoạt động dựa nguyên tắc tần số dao động tinh thể thạch anh thay đổi theo khối lượng ngưng tụ bề mặt tinh thể Thiết bị phún xạ magnetron: Trong buồng chân khơng có lắp đặt hệ phún xạ magnetron, hai hệ sử dụng phương pháp phún xạ dc sử dụng phương pháp phún xạ rf − Hệ magnetron rf (Radio Frequency 13.56 MHz): Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm Từ trường bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia Công suất tối đa : 600 W Bộ hiển thị điều khiển công suất kỹ thuật số Bộ biến đổi tổng trở tự động (Auto matching) cho phép ổn định công suất phún xạ giảm thiểu công suất phản xạ ngược nguồn − Hệ magnetron dc (Direct Current) Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm Từ trường bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia Công suất tối đa: 1000 W Bộ hiển thị điều khiển công suất kỹ thuật số Hệ thống điều chỉnh thông số phún xạ, cho phép cố định thông số: cơng suất, dòng phún xạ 2.2.2.2 Quy trình tạo màng Các đặc điểm chung: − Đế đặt song song với bia Hình 2.12 với khoảng cách bia-đế khoảng từ đến cm Khoảng cách thông thường cm, tối ưu 51 kích cỡ hệ cathode phún xạ nhỏ (đường kính 76 mm) loại vật liệu màng sử dụng thực nghiệm luận án Nguồn cấp nhiệt cho đế Đầu đo nhiệt độ Đế gia nhiệt Đế thủy tinh h : khoảng cách bia-đế Bia phún xạ (cathode) N S N S N S Nước giải nhiệt Hình 2.12 Mơ hình bố trí bia đế thực nghiệm − Khí làm việc Ar độ tinh khiết 99.999 % với lưu lượng tạo màng giữ cố định 25 sccm Giá trị chọn dựa tiêu chí giảm tối đa ảnh hưởng khí lại buồng khơng làm q tải bơm Turbo phân tử vận tốc bơm chân không lớn (van mở rộng) − Áp suất trước tạo màng (4-7) x 10-6 torr thông thường đạt sau bơm chân không điều kiện độ ẩm cao 52 − Áp suất khí làm việc q trình tạo màng điều chỉnh khoảng rộng tùy theo yêu cầu khảo sát Áp suất điển hình cho kết tốt thực nghiệm khoảng x 10-3 torr − Làm đế trước tạo màng: Đế dùng loại thủy tinh soda lime Marienfeld (Germany), có kích thước 25 x 25 x 1(mm3) Ngồi số thí nghiệm, thủy tinh borosilicate Corning 7059 sử dụng làm đế phủ màng Khác biệt chủ yếu hai loại vật liệu hàm lượng nguyên tố kiềm thành phần Thủy tinh soda lime có hàm lượng kiềm lớn thủy tinh borosilicate có hàm lượng gần khơng Trong trình chế tạo, vận chuyển hay tiếp xúc với môi trường xung quanh mà loại thủy tinh thường bị nhiễm bẩn Các tượng hấp thụ, phản ứng hóa học tạo nhiễm bẩn bề mặt dầu, mỡ, mồ hơi, axít hữu cơ,… Khi màng mỏng ngưng tụ bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính màng với đế khơng tốt Do việc làm đế quan trọng Trong thực nghiệm này, đế làm qua hai giai đoạn: Làm dung môi: tẩy rửa đế với dung dịch NaOH 1% máy siêu âm 20 phút, sau tẩy rửa xà phòng, nước cất, aceton sau sấy khơ Xử lý phóng điện: trước phủ màng đế tẩy rửa phóng điện buồng chân khơng với khí Ar áp suất p = 10-2 torr, dòng I = 10 mA, V = 2000 V thời gian t = 24 phút − Làm bề mặt bia trước phún xạ (presputtering): thông thường để mơi trường khơng khí bề mặt bia dễ hấp thụ tạp chất cần làm trước đưa đế vào phủ Ngoài nhiều trường hợp phủ màng nhiều thành phần, trình phún xạ tẩy bề mặt cần thiết để đảm bảo đồng thành phần nguyên tố màng phủ bia vật liệu Thời gian để đạt cân tùy thuộc vào vật liệu bia vận tốc phún xạ 53 Trong phần thực nghiệm thời gian phún xạ làm vòng 3-10 phút Các bước tạo màng − Dùng bơm sơ cấp hút đến áp suất khoảng 10-2 torr khoảng thời gian từ 10 đến 12 phút tùy thuộc điều kiện độ ẩm mơi trường thí nghiệm − Khởi động bơm Turbo phân tử khoảng 10 phút − Khi bơm Turbo khởi động xong mở van để bơm tiếp tục hút đến áp suất (4-7) x10-6 torr − Tiến hành phóng điện làm đế (trước đế tẩy rửa hóa học NaOH rửa siêu âm bên buồng chân khơng) − Tiến hành phún xạ: Cho khí Ar vào buồng với lưu lượng 25 sccm, phún xạ làm bia, đưa đế đến vị trí diện bia để phún xạ Công suất phún xạ, áp suất làm việc, nhiệt độ đế, thời gian phún xạ thay đổi tùy theo yêu cầu 2.2.3 Các phép đo xác định tính chất màng − Phương pháp mũi dò thẳng: sử dụng để đo điện trở mặt màng, mơ tả chi tiết tham khảo tài liệu [85] − Phương pháp van der Pauw với máy HMS 3000: sử dụng để xác định nồng độ độ linh động Hall hạt tải Mô tả phương pháp cách thức đo tham khảo tài liệu [65], [74] − Phương pháp đo độ dày: thực nghiệm độ dày màng xác định nhiều phương pháp để so sánh Các phương pháp đo sử dụng bao gồm: phương pháp dao động tinh thể thạch anh với máy đo XTM/2, phương pháp Stylus với máy đo Dektak 6M Ngoài độ dày so sánh với kết tính tốn từ phương pháp phân tích phổ truyền qua dựa hàm điện môi TCO với công cụ hỗ trợ phần mềm Scout [98] 54 − Phép đo nhiễu xạ tia X: cấu trúc tinh thể khối màng mỏng, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể xác định phổ nhiễu xạ tia X với phương pháp θ - 2θ (bước sóng CuKα 1.5406 Å) máy Siemens D5 Vị trí đỉnh giản đồ nhiễu xạ cho phép xác định cấu trúc tinh thể dựa bảng nhiễu xạ chuẩn cho trước Đối với nhiễu xạ bột, giản đồ thường cho nhiều đỉnh đặc trưng cho mặt cấu trúc tinh thể, nhiễu xạ màng mỏng thơng thường có đỉnh phát triển mạnh quan sát phổ Những mặt phát triển song song với bề mặt đế phép đo θ - 2θ Kích thước hạt xác định công thức Sherrer[22]: d= λ B cos θ (2.1) với λ bước sóng tia X, B độ mở rộng vạch nhiễu xạ vị trí ½ cường độ cực đại, gây kích thước hạt tinh thể, kích thước hạt nhỏ 100 nm [22] Để xác định mức độ tăng trưởng định hướng mặt tinh thể màng mỏng, cường độ tương đối đỉnh nhiễu xạ thường tính tốn để so sánh Cường độ tương đối tính cách lấy tỉ số cường độ tích phân đỉnh so với đỉnh khác với tổng cường độ tất đỉnh quan tâm Các giá trị cho từ phần mềm xử lý phổ kèm theo máy − Phổ truyền qua vùng phổ 190 – 1100 nm đo máy UV-Vis Jasco V-530 − Phổ truyền qua phản xạ vùng hồng ngoại bước sóng 0.65 – 1.8 µm đo máy FTIR Bruker Equinox 55 55 2.3 Xác định tính chất quang học màng mỏng ITO GZO từ phổ truyền qua mơ hình hàm điện mơi 2.3.1 Mở đầu Phổ quang học nhiều tác giả nghiên cứu để khảo sát tính chất quang học màng mỏng Manifacier [55] , rút chiết suất, hệ số tắt độ dày từ cực đại cực tiểu (các vân giao thoa) phổ truyền qua màng điện môi suốt SnO2 Tương tự, Swanepoel [89] xác định tính chất quang độ dày màng a-Si:H theo phương pháp đường bao Ying [120] áp dụng biểu thức tán sắc Cauchy để thu chiết suất, hệ số hấp thụ độ dày màng Y2O3SiO2 từ phổ truyền qua phương pháp bình phương tối thiểu phi tuyến Khawaja [44] đưa phương pháp để xác định tính chất quang học màng mỏng vàng từ phép đo truyền qua đơn giản Brehme [15] sử dụng phổ phản xạ hồng ngoại để xác định nồng độ độ linh động điện tử màng ZnO-Al chế tạo phún xạ phản ứng theo lý thuyết Drude xác nhận phù hợp với phép đo dc Tương tự, việc sử dụng phổ phản xạ với lý thuyết Drude Hamberg áp dụng cho ITO chế tạo bay chùm điện tử [35], Brewer sử dụng phổ phản xạ FTIR cho ITO F-SnO2 [16] Với lý thuyết Drude, Weijtens [113] rút hàm điện môi vùng 1.6 eV - 5.6 eV ITO chế tạo phún xạ dc magnetron từ phương pháp đo phân cực ánh sáng phản xạ (ellipsometry) Những năm gần đây, với trợ giúp máy tính phần mềm chun dụng, việc tính tốn hàm điện mơi cho phân tích tính chất quang học từ quang phổ trở nên hữu hiệu Trong báo cáo mình, tác giả Mergel [56] , Solieman [87] , Lai [52] áp dụng mơ hình điện mơi khác để khảo sát tính chất quang học màng ITO chế tạo phương pháp phún xạ rf điốt, phương pháp spin phún xạ dc magnetron Qiao [78] áp dụng mơ hình tương tự Mergel cho ZnO-Al chế tạo phún xạ rf magnetron Kết cho thấy tính chất quang học thu phụ thuộc lớn vào phương pháp điều kiện chế tạo Về hàm điện mơi, thấy lý thuyết Drude sử dụng tất mơ hình tác giả 56 nêu chủ yếu dùng để mô tả tính chất quang học TCO vùng hồng ngoại ví dụ ứng dụng phản xạ nhiệt, cửa sổ phát xạ thấp Tuy nhiên, tính chất quang học vùng khả kiến gần bờ hấp thụ lại quan tâm Mergel Qiao hai tác giả quan tâm đến tính chất quang học vùng khả kiến bờ hấp thụ TCO Mergel khảo sát thay đổi chiết suất, độ rộng vùng cấm ITO theo nồng độ điện tử từ x 1019 cm-3 đến 1.5 x 1021 cm-3 chế tạo phún xạ điều kiện dòng ơxi khác [56] Trong Qiao khảo sát tính chất tương tự màng ZnO-Al chế tạo phún xạ từ bia ZnO+Al2O3 có nồng độ pha tạp Al2O3 0.5, 2% khối lượng [78] Để mơ tả tính chất quang học màng TCO bao gồm vùng khả kiến gần bờ hấp thụ, ngồi mơ hình Drude hai tác giả sử dụng mơ hình OJL [73] mơ hình dao động Lorentz để mơ tả đóng góp vùng hấp thụ vào hàm điện môi ITO AZO Trong luận án này, hai mơ hình Drude Lorentz sử dụng để khảo sát thay đổi tính chất quang học màng ITO GZO theo điều kiện chế tạo khác Mơ tả mơ hình trình bày mục 2.3.2 2.3.2 Hàm điện mơi cho mơ tả tính chất quang học ITO GZO Đóng góp vào hàm điện mơi bao gồm ba thành phần mơ tả 2.3.2.1 Mơ hình Drude mở rộng cho điện tử tự Như phần 1.3.1.1, mơ hình Drude mơ tả đóng góp điện tử tự vật liệu biểu diễn biểu thức (1.15) độ cảm điện phức: ω2N γ ω2N χ fe = − +i (ω + γ ) ω (ω2 + γ ) Với ωN = N e2 ε o m*c (2.2) (2.3) lúc gọi tần số Drude để phân biệt với tần số plasma ωp xác định biểu thức (1.38) Trong biểu thức (2.3), N nồng độ điện tử vùng dẫn tham gia q trình kích thích tần số quang học ω để phân biệt với Ndc tham gia 57 trình dẫn ω ~ 0; mc* khối lượng hiệu dụng điện tử vùng dẫn, εo ~ 8.85 x 10-12 (C2m-2N-1), số điện thẩm chân không e ~ 1.6 x 10-19C, điện tích điện tử Hệ số γ gọi tần số va chạm điện tử, đặc trưng cho tán xạ điện tử trình dao động Độ linh động tính theo γ từ biểu thức (1.41): µ= e m*γ (2.4) Có nhiều chế tán xạ điện tử tán xạ tạp ion hóa, sai hỏng mạng, tán xạ biên hạt, tán xạ phonon, … nên γ phụ thuộc tần số µ trùng với độ linh động tần số thấp µdc ω ~ Sự phụ thuộc vào tần số hệ số tắt màng ITO Hamberg [35] giải thích chủ yếu tán xạ điện tử lên tạp ion hóa phần nhỏ tán xạ điện tử sai hỏng mạng tinh thể tần số cao (ħω ~ eV) Kết khảo sát áp dụng mơ hình Drude trình thực luận án kết hợp với kết tác giả Mergel [56] cho thấy với giá trị γ cố định (không phụ thuộc tần số) nhiều trường hợp phổ tính tốn khơng thể trùng với phổ thực nghiệm Nếu γ ~ γdc số, ln dẫn đến hấp thụ lớn bờ đỏ vùng khả kiến thực tế giá trị γ tần số cao nhỏ nhiều so với tần số dc Điều đóng góp khơng đáng kể tán xạ biên hạt vào γ tần số cao Ngoài ra, chất γ hệ số tắt dao động nên đặc trưng cho độ rộng bờ plasma γ tần số plasma nhỏ bờ plasma dốc, chuyển đổi từ vùng truyền qua cao sang vùng phản xạ cao rõ nét Để mô tả cho phụ thuộc tần số va chạm điện tử γ vào tần số kích thích ω, biểu thức đặc biệt đưa Theiss [98] nhiều tác giả sử dụng [56], [78], [87] Biểu thức có dạng là: γ (ω ) = γ L − (γ L − γ H ) ⎡arctan ⎛ ω − ω Cross π ⎢ ⎣ ⎜ ⎝ ∆ω ⎞ π⎤ ⎟+ ⎥ ⎠ 2⎦ (2.5) (2.5) biểu thức toán học, trợ giúp biểu diễn cách trơn liên tục giảm hệ số γ vào tần số Giá trị γ thay đổi từ số γL tần số thấp 58 đến số khác γH tần số cao, qua vùng chuyển tiếp định nghĩa tần số ωcross ∆ω, đánh dấu tâm độ rộng vùng chuyển tiếp có dạng Hình 2.13 Từ (2.5) thấy ω Ỉ γ Ỉ γL xem γL tần số va chạm dc Khi tăng ω γ giảm ω lớn (Ỉ ∞) γ Ỉ γH Tần số ωcross tương ứng với tần số hệ số γ (γL + γH)/2 thể tần số mà có thay đổi lớn γ ∆ω thể mức độ thay đổi nhanh hay chậm γ vùng chuyển tiếp Mặc dù nguồn gốc vật lý biểu thức (2.5) chưa rõ ràng, với thơng số γL, γH, ωcross, ∆ω thay đổi, biểu thức mô tả tốt phổ thực nghiệm vùng từ hồng ngoại đến bờ đỏ vùng khả kiến Ở đây, cần ý thêm biểu thức (2.5) giúp mô tả cách xác thực phổ quang học, yếu tố quan trọng định tính chất quang học giá trị tần số Hình 2.13 Biểu diễn mơ hình phụ thuộc tần số va chạm điện tử vào tần số plasma ωp tần số Drude ωN Và thông số phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ điện tử Nếu mơ hình tính tốn trùng khớp với thực nghiệm từ (2.3) (2.4) xác định nồng độ độ linh động điện tử biết trước khối lượng hiệu dụng điện tử vùng dẫn mc* xác định khối lượng hiệu dụng biết nồng độ điện tử 59 2.3.2.2 Mơ hình Lorentz cho điện tử liên kết Mơ hình Lorentz sử dụng luận án để mô tả hàm điện môi gây dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn với lượng cao so với độ rộng vùng cấm Cấu trúc vùng lượng ITO [31] ZnO [80], [83] phức tạp Tuy nhiên, tốn xem có tần số cộng hưởng điện tử liên kết đóng góp vào hàm điện mơi có dạng theo biểu thức (1.17): χ VE = ω2Nc ωc2 − ω2 − iγ c ω (2.6) Xét vùng tần số xa bờ hấp thụ ω