Phún xạ magnetron thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Nguyên tắc hoạt động của magnetron Có nhiều dạng cathode phún xạ magnetron được chế tạo cho những ứng dụng cụ thể, trong đó cathode phẳng được sử dụng rộng rãi vì cấu tạo đơn giản và th

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron

2.1.1 Nguyên tắc hoạt động của magnetron

Có nhiều dạng cathode phún xạ magnetron được chế tạo cho những ứng dụng

cụ thể, trong đó cathode phẳng được sử dụng rộng rãi vì cấu tạo đơn giản và thích hợp cho sản xuất dây chuyền, tạo được màng trên đế phẳng lớn Cathode phún xạ magnetron phẳng bao gồm vật liệu bia, hệ thống nam châm vĩnh cửu để tạo thành một đường hầm từ trường khép kín trên bề mặt bia Cường độ từ trường được chọn thích hợp để có thể bẫy điện tử chuyển động dọc theo đường hầm khép kín trên mặt bia, trong khi ion vẫn chuyển động gần như tự do (Hình 2.1) Các điện tử thứ cấp

Hình 2.1 Phân bố từ trường và quĩ đạo điện tử trên bề mặt cathode phẳng

phát ra từ bề mặt bia trong quá trình phún xạ sẽ được gia tốc qua vùng sụt thế cathode, rồi tới vùng plasma Quỹ đạo của điện tử chịu tác động của lực Lorentz Một thành phần của chuyển động là đường xoắn trụ quay xung quanh các đường sức từ Các điện tử chuyển động dọc theo đường sức từ và bị phản xạ qua lại bởi mật độ đường sức từ lớn tại vùng mà đường sức giao nhau với cathode Một anode đặt ở vị trí thích hợp để bắt giữ các điện tử, hạn chế sự chuyển động đến đế Thành phần chuyển động thứ hai là chuyển động Er Br

× dọc theo đường hầm từ để tạo ra vết ăn mòn trên bề mặt bia, hay còn gọi là đường đua Chuyển động tổng hợp của điện tử như vậy có tác dụng tạo nên số lượng va chạm lớn giữa điện tử và nguyên tử khí Về nguyên tắc, năng lượng của điện tử sẽ tiêu tán qua các va chạm ion hóa trước khi đến anode Tuy nhiên một số điện tử thoát khỏi bẫy, chuyển động về phía

đế và có thể làm nóng đế Do đó hiệu suất bẫy điện tử của magnetron càng lớn thì hiệu suất ion hóa càng cao, áp suất làm việc càng thấp và sự đốt nóng đế bởi điện tử càng giảm Ion cũng chịu tác động của lực Lorentz như điện tử nhưng do khối lượng lớn hơn nên chuyển động không bị hạn chế Ion từ cận vùng plasma được gia

tốc qua vùng sụt thế và bắn vào bia tạo nên sự phún xạ vật liệu Mô tả về hoạt động

của hệ phún xạ magnetron có thể xem chi tiết trong tài liệu tham khảo [102], [108]

2.1.2 Phương pháp phún xạ magnetron phẳng dc và rf

Nguồn phún xạ magnetron phẳng được sáng chế từ những năm 70 của thế kỷ trước Không lâu sau đó phún xạ magnetron đã trở thành phương pháp phổ biến để tạo màng kim loại và màng quang học Tuy nhiên, đối với phủ màng bán dẫn TCO, mãi sau này phương pháp mới được sử dụng Nguyên nhân là do những yêu cầu khắt khe cần phải thỏa mãn để tạo những màng mỏng bán dẫn chất lượng cao Sự khác biệt cơ bản giữa phún xạ magnetron và các phương pháp khác là ở chỗ năng lượng đưa vào màng đang tăng trưởng cao hơn rất nhiều Để đạt được tính chất của màng như mong muốn người ta sẽ điều chỉnh năng lượng đưa vào đế So sánh với các phương pháp phủ màng khác như bay hơi bằng chùm điện tử, ngưng tụ pha hơi hóa học (CVD) hoặc phun nhiệt, phún xạ magnetron có các lợi điểm như sau [28]:

− nhiệt độ đế thấp, có thể xuống đến nhiệt độ phòng

− độ bám dính tốt của màng trên đế

− vận tốc phủ cao, có thể đạt 12 µm/phút [50]

− đồng nhất cao về độ dày, mật độ màng gần với mật độ khối

− dễ dàng điều khiển và tính lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng

− các hợp kim và hợp chất của các vật liệu với áp suất hơi rất khác nhau có thể dễ dàng phún xạ

− bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất

− phương pháp có chi phí không cao

− có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m [90]

Mặc dù ngày nay phún xạ magnetron đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp phủ màng trên thủy tinh cho xây dựng, kiến trúc, màng kim loại cho mạch tích hợp (IC), hoặc màng cứng (TiN), nghiên cứu về phương pháp này vẫn tiếp tục, đặc biệt là trong lĩnh vực phủ màng mỏng bán dẫn

Nguyên tắc hoạt động của phún xạ magnetron được Penning đưa ra đầu tiên năm 1936 [76] và là cơ sở của phương pháp phủ màng bằng phún xạ magnetron ngày nay Đặc trưng cơ bản của phóng điện magnetron là sự nhốt plasma trên bề mặt cathode hay bia phún xạ [101], [109] Điều này đạt được bằng cách sử dụng sự kết hợp của điện trường và từ trường Cường độ từ trường được điều chỉnh (500 – 2000G) sao cho các điện tử bị tác động mạnh còn các ion thì không Các điện tử thực hiện các chuyển động cycloid trong điện trường và từ trường vuông góc, dẫn tới hệ số ion hóa rất cao Do vậy, phóng điện magnetron có thể duy trì ở áp suất rất thấp (<

10-2 Pa) và mật độ dòng điện cao hơn rất nhiều so với phóng điện không có từ trường Sơ đồ phún xạ magnetron phẳng được mô tả trên Hình 2.2 với các thông số điển hình như áp suất, nồng độ phân tử khí, nồng độ và năng lượng điện tử [28]

Từ trường giữ các điện tử trong vùng plasma có dạng đường hầm hình trụ trên

bề mặt bia đã tạo ra sự ăn mòn không đều của bia phún xạ Phân bố thế điển hình trong phún xạ được trình bày trong Hình 2.3 Phân bố này quyết định năng lượng của các ion và hạt trung hòa đóng góp vào quá trình phủ màng Các thông số phóng điện ngoài như áp suất, công suất phóng, cấu hình từ trường (cân bằng hay không cân bằng) và chế độ phóng dc hay rf sẽ ảnh hưởng đến phân bố thế và năng lượng của các hạt Phân bố thế đối với magnetron cân bằng trong hai trường hợp dc và rf được trình bày trên Hình 2.3a và 2.3b [28]

Do các cơ chế ion hóa khác nhau, sự phân bố thế trong phóng điện dc và rf là rất khác nhau Thế phóng điện, tức là thế dc âm (thế bias) đo ở bia (cathode) đối với

rf thấp hơn rất nhiều khi so với dc Sự khác biệt lớn này (có thể lên đến 7 lần ở công suất thấp) là do các quá trình khác nhau xảy ra ở bia và trong thể tích plasma [100], [118] Phóng điện dc dựa trên sự sinh ra điện tử thứ cấp ở cathode và sự ion hóa trong thể tích, do đó điện thế lớn của bia là cần thiết để duy trì plasma vì phát xạ điện tử tăng gần tuyến tính với vận tốc ion bắn phá

Trong khi đó, plasma rf được duy trì bởi sự ion hóa của điện tử dao động trong thể tích plasma Các điện tử có thể theo kịp tần số rf 13.56 MHz trong khi ion thì không do quán tính lớn Chế độ hoạt động này hiệu quả hơn rất nhiều so với điện

tử thứ cấp không dao động và dẫn tới thế trên bia phún xạ (target voltage) thấp hơn trong phóng điện rf như trên Hình 2.4 [17] Tuy nhiên, sự bẫy các điện tử trên bề mặt bia lại không tốt như trong chế độ dc Mật độ plasma trên đế trong trường hợp rf cao hơn so với dc

Thế phóng điện thấp trong chế độ rf dẫn tới vận tốc phủ màng (deposition rate) thấp hơn so với chế độ dc trong cùng điều kiện về công suất phún xạ (Hình 2.5) [17] Trong cả hai trường hợp vận tốc phủ tỉ lệ với công suất phóng điện [68]

Hình 2.4 Thế phún xạ cathode trong magnetron

dc và rf theo công suất phóng điện đối với bia ZnO ở áp suất 0.8 Pa

Hình 2.5 Vận tốc lắng đọng trong magnetron dc

và rf theo công suất phóng điện

Trong sơ đồ phân bố thế ở Hình 2.3 có thể thấy rằng các ion Ar+, O+, Zn+được gia tốc trong vùng sụt thế cathode Vp – Vdc về phía cathode tạo nên sự phún xạ của bia Ngược lại, các điện tử và ion âm (O-) chuyển động từ bia về phía đế Cùng với các nguyên tử trung hòa O, Ar năng lượng cao phản xạ từ bia, các ion âm năng lượng cao có thể đến đế và ảnh hưởng lên màng đang phát triển Ngoài ra trong trường hợp rf, plasma phóng điện mở rộng nhiều hơn về phía đế như trong Hình 2.3b và dẫn đến dòng ion bão hòa đến đế cao hơn Hình 2.7 diễn tả sự phụ thuộc của dòng ion bão hòa (jion) đến đế nổi (floating) vào áp suất Ar (Ar pressure) với cùng công suất phún xạ trong chế độ rf và dc [114] Kết quả cho thấy va chạm trao đổi điện

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của vận tốc phủ theo

năng lượng ion bắn phá

tích trong vỏ plasma trên đế nổi không có vai trò quan trọng vì dòng ion bão hòa gần như không phụ thuộc vào áp suất Mật độ dòng trong trường hợp rf cao hơn khoảng 2.5 lần so với dc Phân bố thế trên bề mặt đế nổi sẽ có dạng sao cho các điện

tử bị đẩy ra xa đế Do đó chỉ có những điện tử với năng lượng đủ lớn mới có thể vượt qua rào thế nên dòng điện tử đến đế thấp Tuy nhiên là các hạt trung hòa và ion

âm năng lượng cao có thể đến đế và gây ra ảnh hưởng lớn đến tính chất của màng

Một đại lượng quan trọng trong phún xạ đó là công suất nhiệt (thermal power) trên đế như trình bày trên Hình 2.8a theo áp suất làm việc Ar [114] Công suất nhiệt xác định nhiệt độ cân bằng của đế và màng Trong khi công suất nhiệt trong trường hợp rf gần như độc lập với áp suất, thì trong trường hợp dc công suất nhiệt giảm mạnh khi tăng áp suất Trong hầu hết các trường hợp, nhiệt sinh ra trên đế trong quá trình phún xạ ở chế độ rf sẽ cao hơn so với dc Hình 2.8b cho thấy sự thay đổi công suất nhiệt trên đế theo công suất phún xạ (discharge power) trong hai trường hợp dc

và rf Quan sát cho thấy công suất nhiệt trên đế tăng tỉ lệ theo công suất phóng điện Trong cả hai trường hợp dc và rf, đồ thị đều đi qua gốc zero Trong trường hợp rf,

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của mật độ dòng ion bão

hòa lên đế theo áp suất Ar với bia ZnO

ở công suất 50 W

áp suất Trong khi đối với dc, đóng góp nhiệt lên đế chủ yếu gây bởi các ion Ar hoặc O được gia tốc trong vùng sụt thế cathode, bị phản xạ và trung hòa, sau đó đi

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của công suất nhiệt trên đế

trong phún xạ dc và rf bia ZnO vào:

a Áp suất làm việc

b Công suất phóng điện

về phía đế Các hạt trung hòa sẽ chịu các va chạm với phân tử khí và bị nhiệt hóa trong quãng đường từ bia đến đế nên công suất nhiệt trên đế phụ thuộc vào áp suất Đối với vật liệu TCO, đến nay phún xạ trong khí Ar từ bia gốm được quan tâm nhiều nhất Mặc dù phương pháp này đơn giản nhưng nó lại có những hạn chế trong ứng dụng vì bia gốm có chi phí chế tạo cao và giòn Một phương pháp thay thế được sử dụng đó là phún xạ phản ứng, ở đó các bia đơn chất rẻ tiền hơn được phún xạ trong môi trường Ar và khí hoạt tính (ôxi) Phương pháp này trở nên hấp dẫn do tính chất của màng phủ có thể dễ dàng thay đổi theo áp suất khí phản ứng, vận tốc phủ màng lớn hơn nhiều so với phún xạ từ bia hợp chất Một lợi điểm nữa là khả năng phún xạ ở chế độ dc Các hợp chất gốm phần lớn là cách điện và khi các nguồn rf được sử dụng chi phí sẽ cao hơn nhiều so với nguồn dc Tuy nhiên, phún

xạ phản ứng thường khó điều khiển vì tính chất mong muốn của màng chỉ đạt được trong một khoảng hẹp của các thông số chế tạo Trong trường hợp phún xạ phản ứng trong môi trường khí ôxi, quá trình trễ của vận tốc phủ màng theo áp suất ôxi luôn xảy ra, đòi hỏi việc xác định điều kiện phủ màng phải thật chính xác Thông thường các thông số điều khiển chủ yếu là công suất phún xạ, áp suất tổng cộng, áp suất riêng phần và vận tốc bơm chân không

2.1.3 Chế tạo bia gốm cho phún xạ

Quá trình chế tạo bia gốm gồm có 4 giai đoạn là: chuẩn bị vật liệu; trộn, nghiền, rây; định hình vật liệu và sau cùng là nung Trong quá trình chế tạo bia gốm thì quá trình nung để kết khối vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất bia phún xạ [3] Hiện tượng kết khối là quá trình rắn chắc lại của các phần

tử dạng bột dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất Vật liệu đã kết khối có cường độ

cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ khối lượng lớn Hiện tượng kết khối bao gồm nhiều quá trình hóa lý rất phức tạp xảy ra kế tiếp nhau, không thể tách riêng từng quá trình được Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết khối: thành phần hóa học, trạng thái bề mặt riêng, điều kiện nung, … trong đó điều kiện nung là quan trọng hơn cả Về mặt hóa học, vật thể đã kết khối hoàn toàn khác vật

thể trước lúc nung Hiện tượng kết khối chỉ xảy ra ở trạng thái rắn Nói chung, sản phẩm muốn kết khối trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ không nhỏ hơn 0.8Tnc (với Tnc là nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm) Các dấu hiệu đặc trưng của hiện tượng kết khối là sự giảm thể tích, sản phẩm rắn chắc lại, tăng độ bền cơ, trong đó mô đun đàn hồi là một đặc trưng cơ bản

Khoảng kết khối là hiệu số nhiệt độ kết thúc quá trình và nhiệt độ bắt đầu kết khối Nhiệt độ bắt đầu kết khối là nhiệt độ ứng với nó, các tính chất bắt đầu thay đổi đột ngột Nhiệt độ kết thúc quá trình kết khối là nhiệt độ, ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt giá trị cực đại hay cực tiểu Các tính chất mô tả cấu trúc của sản phẩm nung là: độ xốp, mật độ và khả năng hút nước Cũng có trường hợp độ bền cơ cũng được dùng để xem xét quá trình kết khối của sản phẩm Trong các tính chất này, khả năng hút nước thường được coi là tiêu chuẩn đầu tiên để so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung Trong phương pháp nung, khoảng kết khối có ý nghĩa đặc biệt Khoảng kết khối rộng thì quá trình nung sẽ dễ dàng (đối với đất sét hoặc cao lanh có thể hàng trăm độ), ngược lại khoảng kết khối hẹp sẽ rất khó nung (sản phẩm chứa SiO2 khoảng kết khối chỉ 10 - 15oC) Khoảng kết khối có thể tính toán khi biết thành phần hóa học hoặc xác định bằng thực nghiệm khi nghiên cứu mẫu nhỏ bằng phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis) hoặc TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

Có một vài lý thuyết về kết khối, nhưng lý thuyết khuếch tán đã được dùng rộng rãi nhất Lý thuyết này cho rằng, kết khối là cơ chế kết tụ của các hạt khi tiếp xúc Trước khi kết khối, nơi đó đã tập hợp các “ốc đảo” (hạt) có kích thước khác nhau, và sau đó các ốc đảo lớn hơn sẽ tăng trưởng hoặc “nuốt” các ốc đảo nhỏ hơn

Mô tả nhiệt động học quá trình trên có thể xem trong tài liệu tham khảo [70]

Dung kết là cơ chế kết tụ của ốc đảo khi tiếp xúc Có thể hiểu nó bằng quá trình trên Hình 2.9, ở đó mô tả sự kết tụ theo thời gian xảy ra giữa các hạt Đầu tiên các cầu nối được thành lập giữa các ốc đảo (Hình 2.9a), và sau đó các cầu nối liên tục dày thêm khi các nguyên tử được chuyển vào bên trong miền (Hình 2.9b) Trong

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung:

− Thành phần hóa học: Lý thuyết và thực nghiệm đều cho rằng thành phần hóa học của sản phẩm là yếu tố chủ yếu quyết định nhiệt độ và khoảng kết khối

− Kích thước và thành phần hạt: chẳng những có tác dụng đến việc sắp xếp các hạt trong sản phẩm lúc mới tạo hình mà còn là nhân tố khá quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết khối Kích thước hạt càng bé, sản phẩm càng kết khối tốt

− Mật độ của sản phẩm: Độ sít chặt của sản phẩm có ảnh hưởng đến quá trình kết khối Mật độ càng cao, kết khối càng thuận lợi

− Nhiệt độ nung cực đại và thời gian lưu: Nhiệt độ nung cực đại và thời gian lưu là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm nung và chính

do thành phần hóa học của sản phẩm quyết định Thời gian lưu sản phẩm ở nhiệt độ

nung cực đại ngắn hay dài quá đều có ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm Với sản phẩm có khoảng kết khối hẹp, nên nung ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nung lý thuyết từ 20 - 30oC và kéo dài thời gian lưu ở nhiệt độ đó lâu hơn và ngược lại

− Tốc độ thay đổi nhiệt độ: Tốc độ nâng nhiệt độ lúc nung sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào quá trình biến đổi các phần tử trong sản phẩm Cấu trúc thay đổi, lực liên kết giữa chúng cũng sẽ khác nhau, do đó, nếu tốc độ nâng nhiệt không hợp lý sẽ dẫn đến các dạng khuyết tật Tốc độ làm nguội chẳng những có ảnh hưởng đến việc phát triển các tinh thể rắn mà còn liên quan đến sự xuất hiện ứng suất nội

− Môi trường khí: Trong quá trình nung sản phẩm, môi trường khí giữ vai trò quan trọng vì nó có thể làm thay đổi thành phần hóa học và tính chất của sản phẩm

2.1.4 Phát xạ ion âm từ bia trong phún xạ

Hiệu ứng ion âm có ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện của màng phủ Những ion âm tạo ra được gia tốc nhanh trong vùng sụt thế cathode hướng về đế Những ion này có thể được trung hòa khi di chuyển ngang qua plasma Những hạt trung hòa năng lượng cao này sẽ đến đế với năng lượng gần bậc của thế bia, do chúng ít

bị tán xạ bởi pha khí, tuy nhiên chúng vẫn được coi như là những hạt ion âm

Cuomo [23], [24] đã đưa ra một mô hình thực nghiệm để dự đoán sự xuất hiện của ion âm Mô hình dựa trên sự khác nhau giữa thế ion hóa và ái lực điện tử của các nguyên tử khi hình thành ion âm và dựa trên sự trao đổi điện tích giữa những thành phần nguyên tố khác nhau trong bia Tiến trình bao gồm những nguyên tử thứ nhất có ái lực điện tử thấp hơn sẽ giải phóng một điện tử, điện tử này sẽ giảm thiểu năng lượng của nó bằng cách kết hợp với một nguyên tử thứ hai có ái lực điện tử lớn hơn Do đó nguyên tử này sẽ rời khỏi bia như là một ion âm Tác giả đã đưa ra điều kiện định tính để thành lập ion âm là nếu hiệu số giữa thế ion hóa (Vi) của nguyên tử thứ nhất và ái lực (S) của nguyên tử thứ hai nhỏ hơn 3.4 eV thì ion âm sẽ xuất hiện Những nguyên tố có ái lực điện tử S cao, bao gồm halogens (F, Cl, …); chalogens (O, S, …) và một vài kim loại chuyển tiếp như Au Các nguyên tố có Vi

thấp bao gồm các kim loại kiềm (Li, Na, …) và kiềm thổ (Be, Mg, …) cũng như đất hiếm (La, Sm, …) Thực nghiệm [23], [24] chứng tỏ rằng cường độ ion âm từ bia Au

sẽ tăng lên 104 lần khi Au hợp kim với Sm Đối với hệ phún xạ magnetron, ở đó p =

10-2 ÷ 10-3 torr, chúng sẽ đập trực tiếp lên màng phủ và bắn phá với năng lượng cao,

do đó sẽ làm hỏng cấu trúc và biến đổi tính chất của màng Đối với bia gốm ZnO (hoặc BaTiO3) do thế ion hóa của Zn là 9.4 eV, ái lực điện tử của ôxi là 1.46 eV, hiệu hai giá trị đó là 7.97 eV, nhưng vẫn tồn tại dòng phát xạ ion âm O-, không phải khắp bề mặt bia, mà chỉ từ vùng ăn mòn bia với mức độ rất lớn [103] Hiện tượng này không thể giải thích bằng mô hình Cuomo, đây là một tồn tại sẽ được bàn luận ở Chương 4

Để khử hiệu ứng bắn phá này, người ta cần tạo màng ở áp suất cao và khoảng cách bia đế lớn Tuy nhiên màng phủ ở những điều kiện này thường có xu hướng hình thành cấu trúc vùng 1 theo mô hình của Thornton: màng xốp, bề mặt ghồ ghề làm điện trở suất của màng cao [84] Minami [57] đã thử đặt đế vuông góc bia để cải thiện tính chất điện của màng Hạt phún xạ rời khỏi bia tuân theo phân bố cosin, trái lại ion âm được gia tốc trong một chùm hội tụ mạnh bởi điện trường vuông góc bề mặt bia, do đó đặt đế vuông góc bia sẽ làm giảm thông lượng ion âm Tuy nhiên vận tốc lắng đọng màng trong trường hợp này thường nhỏ

Tominaga [103] đã sử dụng phương pháp đo thời gian bay (time of flight) để phân tích sự phân bố năng lượng của phần tử trung hòa từ bia ZnO và BaTiO3 phún

xạ trong khí Ar tinh khiết hoặc hỗn hợp khí (Ar + O2) Đối với thế cấp vào bia là

350 V, những hạt trung hòa phản xạ là nguyên tử ôxi với năng lượng 350 eV Không quan sát thấy những phần tử trung hòa năng lượng cao khác Điều đó chứng

tỏ rằng những ion ôxi hình thành ở bia đã được trung hòa trong quá trình đến đế Ở

áp suất thấp (p < 10-3 torr) mật độ ion âm ôxi cỡ bằng mật độ hạt trung hòa, nhưng khi áp suất cao hơn thì hạt trung hòa trội hơn

2.1.5 Phún xạ và các phương pháp tạo màng khác

Các tính chất của màng TCO phụ thuộc không chỉ vào thành phần hóa học mà còn vào phương pháp được sử dụng để chế tạo nó Các phương pháp này thường được phân loại bao gồm các phương pháp vật lý (bay hơi, phún xạ, xung laser) và các phương pháp hóa học (CVD, Sol-gel, dung dịch) Phương pháp phun nhiệt (spray pyrolysis) được sử dụng đầu tiên trong thương mại cách hơn nửa thế kỷ để phủ màng SnO2 trên tấm thủy tinh nung nóng Từ những năm 1980, phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi trong sản xuất thủy tinh phủ SnO2 pha tạp F Phần lớn vật liệu này được sử dụng cho các cửa sổ phát xạ thấp, bảo toàn năng lượng trong các tòa nhà, một phần nhỏ hơn ứng dụng trong thiết bị chuyển đổi quang điện màng mỏng và phần còn lại cho các ứng dụng khác Mặc dù được chế tạo đầu tiên bằng phun nhiệt, nhưng hiện nay phún xạ đã được sử dụng rộng rãi nhất trong việc sản xuất ITO Vì tính chất điện và quang trong các màng phụ thuộc lớn vào vi cấu trúc

và tính hợp thức hoá học, vào bản chất của các chất pha tạp nên mỗi phương pháp tạo màng với các thông số riêng của chúng có thể cho màng những tính chất khác

nhau Những phương pháp tạo màng ở nhiệt độ thấp như phún xạ magnetron, phún

xạ chùm ion và ion phản ứng cho phép phủ các màng ôxít lên đế polymer như Plastic, Mylar và PET trong khi các phương pháp hóa học đòi hỏi xử lý ở nhiệt độ cao Hệ số dãn nở nhiệt của đế ảnh hưởng lên tính chất dẫn điện của những màng, đặc biệt trong quá trình nguội nhanh như kỹ thuật phun (spray) và nhúng (dip),

trong đó ứng suất nội lớn được tạo ra có thể làm hỏng màng Hiện nay, ngoài

phương pháp phún xạ magnetron, có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo các màng TCO có độ dẫn điện tốt và truyền qua cao như: bay hơi bằng chùm tia điện tử (E-beam Evaporation) [35], xung laser (Pulsed Laser Deposition - PLD) [46], pha hơi hóa học (CVD, MOCVD), Sol-gel [29] Các phương pháp hóa học có ưu điểm ở khả năng linh hoạt trong pha tạp, phủ màng trên diện tích rộng, chi phí thấp tuy nhiên có nhược điểm là phải có quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, đế sử dụng phải bền nhiệt và thông thường rất khó đạt điện trở thấp như phún xạ Riêng với MOCVD, phương pháp cho phép tạo được các màng epitaxy, các màng ôxít với mật