P3 kết quả thực nghiệm nghiên cứu điều chế TIO2 kích thước Nanomet
Trang 1CHƯƠNG 3
KET QUA THUC NGHIEM VA BIEN LUAN 3.1 SO SANH HAI DIEU KIEN THUY PHAN:
Dung dich titanyl sulfate dudc diéu chế bằng việc phân huỷ tinh quặng ilmenite vdi acid sulfuric dim dac ở nhiệt độ 190-200°C Sản phẩm của phản ứng phân huỷ được ngâm chiết bằng nước, khử tách sắt, lọc và thu được dung dịch titanyl sufate với nồng độ titan 35gTi””/L Quá trình thủy phân được thực hiện trong điều
kiện đun hồi lưu ở nhiệt độ sôi trong thời gian 6 giờ với hai điều kiện cấp nhiệt khác
nhau: (1) cấp nhiệt bằng bếp điện 1000W; (2) cấp nhiệt bằng lò MW
Trong quá trình phản ứng, các mẫu dung dịch được lấy ra, đem lọc và phân tích nỗng độ Ti(IV) còn lại trong dung dịch để đánh giá hiệu suất của các quá trình thuỷ phân
Sản phẩm thủy phân của các quá trình trên đây được rửa sạch acid bằng nước
cất, sau đó được sấy khô rồi nung từ từ đến nhiệt độ 650°C và duy trì ở nhiệt độ nầy
trong thời gian 1 giờ Kí hiệu các mẫu TìO; tương ứng với hai điều kiện thủy phân
Trang 2Tốc độ quá trình thuỷ phân của titan trong hai điều kiện thuỷ phân khác nhau được trình bày trên hình 3.1 Quá trình thuỷ phân trong điều kiện MW gần như diễn
ra tức thời, trong thời gian 30 phút ban đầu hiệu suất thuỷ phân đạt 90%, trong khi
đó hiệu suất quá trình thuỷ phân cấp nhiệt bằng bếp điện chỉ đạt khoảng 60% Trong điểu kiện MW, nhiệt độ dung dịch thuỷ phân được gia tăng nhanh chóng và đồng nhất đến mức độ phân tử trong toàn bộ dung dịch, điều đó tạo điểu kiện hình thành mâm và phát triển tinh thể một cách đồng bộ, sự kết tủa của hydroxit titan xẩy ra gần như tức thời trong toàn bộ dung dịch Trong khi đó, với điểu kiện cấp nhiệt bằng
bếp điện, do sự chênh lệch về nhiệt độ trong dung dịch ở giai đoạn đầu của quá trình
thuỷ phân nên quá trình hình thành mầm và kết tủa bắt đầu từ những phần dung dịch
có nhiệt độ cao hơn Như vậy, quá trình thuỷ phân trong điều kiện MW đã làm tăng
tốc độ và rút ngắn thời gian thuỷ phân, dẫn đến thay đổi các đặc trưng khác của sản
Trang 3100 _ 90 ¬ 80 + & € 70 ¬ 5 60 ¬ S, 30 + = 40 3 S 30 ¬ a ~ A x Đ_ 20 đ Cp nhiét bang Microwave = 7ø- —*— Cấp nhiệt bằng bếp điện 0 T T T T T 0 60 120 180 240 300 360
Thời gian thuỷ phân, phút
Hình 3.1: So sánh tốc độ quá trình thuỷ phân ở hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau
3.1.2 Về các đặc trưng bề mặt của sẵn phẩm TiO;:
Trong bảng 3.1, các thông số diện tích bể mặt riêng được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitrogen ở nhiệt độ 77K dùng thiết bị CHEMBET 3000, và
Trang 4Đảng 3.1: Một số đặc trưng của các sản phẩm TìO; Kíhiệumẫu | Diện tích bê mặt | Kich thwéc hat, | riêng, m”/ø nm TiO-N 16.61 89 TiO-MW 42.29 <35 P25 (Degussa) 50 30 |
Như vậy, mẫu TiO-MW có diện tích bể mặt riêng lớn hơn và tương ứng là kích thước hạt sơ cấp nhỏ hơn so với mẫu TiO-N Sự khác biệt này là hệ quả trực tiếp của hiệu ứng MW, nhờ phân bố nhiệt đồng nhất nên quá trình thuỷ phân trong điều kiện MW diễn ra một cách đồng bộ trong toàn dung dich, vì vậy mẫu TiO-MW có kích thước hạt nhỏ và đồng đều, dẫn tới diện tích bể mặt riêng lớn hơn hẳn so với
mẫu TiO-N Mặt khác, quá trình cấp nhiệt bằng microwave thực chất là quá trình
tạo ra các dao động phân tử ở tần số rất cao nên đã làm ngăn trở sự kết tụ của các hat sơ cấp hình thành trong quá trình thuỷ phân, điểu đó đã góp phần làm tăng diện
tích bể mặt riêng của mẫu TiO-MW Nhu vậy, mẫu TiO-MW có diện tích bể mặt riêng và kích thước hạt cùng cấp với mẫu TiO; thương mại P25 (Degussa), là mẫu TiO; được công nhận làm mẫu xúc tác quang hoá tiêu chuẩn (có diện tích bể mặt riêng và kích thước hạt tương ứng là 50m’/g va 30nm
Ảnh SEM của các mẫu TiO; thu được bằng thiết bị hiển vi điện tử quét IMS
5500 (Jeol), với độ phóng đại 15000 lần, được trình bày trên hình 3.2 Như đã biết rõ
rằng, do tính chất dễ kết tụ của hydroxit titan (sự liên kết của các nhóm OH) trong
Trang 5với nhau tạo nên hạt thứ cấp Do đó, ảnh SEM chỉ phản ảnh một cách khái quát về
kích thước, hình dáng và hình thái học của các hạt thứ cấp Trong trường hợp của nghiên cứu này, kích thước hạt thứ cấp của các mẫu TiO-MW nhỏ hơn và có phân bố
đồng nhất hơn so với mẫu TiO-N
I5) Pe Gas SIS) perme 35150 Mee bod Eat S05 cece an L9 c5 In
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu T¡O› ở hai điều kiện thuỷ phân khác nhau Như vậy, bằng việc áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kién microwave, bột TIO; kích thước nanômét đã được điều chế trực tiếp từ quặng ilmenite Bên cạnh việc tiết kiệm năng lượng nhờ rút ngắn đáng kể quá trình thủy phân, khả năng cấp
nhiệt nhanh và đông nhất của MW đã tạo các điều kiện cần thiết để hình thành TiO;
kích thước nanômét cùng với các diện tích bể mặt riêng lớn, thuận lợi cho các ứng dụng xúc tác
3.2 ANH HUGNG CUA NONG DO DUNG DICH THUỶ PHÂN ĐẾN TÍNH
Trang 6Để khảo sát ảnh hưởng của nông độ dung dich thuỷ phân trong điều kiện
microwave đến tính chất của TiO¿, các quá trình thuỷ phân được tiến hành đối với cùng một dung dịch titanyl sulfate ban đầu, được pha loãng bằng nước cất để cho nồng độ Ti”” lần lượt tương ứng là 15, 35, 55, 70, 90, 105g/L Các điều kiện xử lý
sản phẩm thuỷ phân được duy trì cùng một chế độ như nhau: + Thời gian thuỷ phân: 2 giờ
+ Nhiệt độ nung: 600C
+ Thời gian nung: 2 giờ
Kí hiệu các mẫu TiO; tương ứng với các nồng độ dung dịch thuỷ phân là 15-
600, 35-600, 55-600, 90-600, 105-600
Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được trình bày trong hình 3.3 cho thấy rằng
các mẫu đều đơn pha anatase, không có sự xuất hiện các pha rutile hoặc brookite, điểu này cũng dễ hiểu vì các mẫu đều được nung ở nhiệt độ 600°C, chưa đến nhiệt độ chuyển pha anatase-rutile Tuy nhiên, khi xét đến độ tinh thể hoá qua độ rộng và cường độ các vạch phổ đặc trưng ta thấy có sự kác nhau rõ rệt, các mẫu 70-600, 90-
600, 105-600 có độ rộng vạch phổ hẹp và cường độ lớn thể hiện độ tinh thể hoá cao,
Trang 7Cường độ - ——_ - Ả- =M _ 0800 — - pc A~« ” _ | ` S580 — NT 7 ⁄ NA sa ¬ J ơ Đ W560 N, JN LIN a T T T 22 24 78 28 3Ð 32 34 316 387 48 42.7 44.7 4 43 q8 ND Tấn ấn q8
Hình 3.3: Phổ XRD của các mẫu TìO; được thuỷ phân trong điều kiện MW với
dung dịch thuỷ phân có nông độ Tì(IV) khác nhau
Từ độ rộng vạch phổ tương ứng, các kết quả tính toán kích thước tinh thể bằng phương trình Scherrer (2.3) được trình bày trong bảng 3.2 Kích thước tỉnh thể của
pha anatase tăng một cách đồng biến theo nổng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ
phân Các số liệu về diện tích bể mặt riêng S của các mẫu TiO; cũng được trình bày
trên bảng 3.2 và cho thấy rằng diện tích bể mặt riêng của các mẫu cũng thay đổi theo nồng độ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phân
Trang 8
Ki hiéu Kích thước | Điện tích bể mặt
mau TiO, | tinh thé d, riéng S, m’/g H111 15-600 11.29 45.13 35-600 14.34 48.32 55-600 15.00 48.75 70-600 15.31 48.50 90-600 15.80 48.25 105-600 15.88 32.91 18 35 : + 50 se & 16 1 _ Đ š †® ø = = = 14 - + 40 5 = 3 = 7? s he 12 - a su = 30 8 10 | T ’ T T 7 T T 7 25 10 20 30 40 50 60 76 86 90 100 110
Néng dé Ti{IV) trong dung dich thuỷ phân, g/L
Hình 3.4: Sự thay đổi kích thước tình thể và diện tích bằ mặt riêng của T¡Ó; theo nông độ TI(IV) trong dung dich thuy phan
Trang 9+ Kích thước tính thể của các sản phẩm TiO, tăng khi nỗng độ Tid) trong dung dich thu} phan ting Tuy nhiên, tốc độ tăng thay đổi, tốc độ
tăng nhanh khi nổng độ đưới 35g/L và sau đó tốc độ tăng chậm lại và gần như không đổi khi nồng độ đại 90g/L
+ Điện tích bê mặt riêng cũng phụ thuộc vào nồng độ TIŒV) trong dung dịch thuỷ phân, ở vùng nồng độ 15-35g/L, điện tích bể mật tăng dẫn khi tăng néng độ TIŒV), Ở vùng nỗng độ 35-90g/L., việc tăng nỗng độ không làm
ảnh hưởng đến diện tích bể mặt riêng, có thể đây là vùng nông độ thích hợp
để ngăn chặn sự kết tụ của sẵn phẩm thuỷ phân Ở vùng nồng độ lớn hơn
90g/L, diện tích bể mặt giảm nhanh chóng khi tăng nồng độ dung dịch thuỷ phân Có thể việc tăng nông độ trong vùng này làm tăng tấn suất va chạm
giữa các kết tủa và dẫn đến tăng tốc độ kết tụ,
+ Ving néng độ TIV) trong khoảng 35-90g/L có điện tích bể mặt
riêng lớn thích hợp cho các ứng dụng xúc tác
3.3 ẢNH HƯỚNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT Tio,
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của TiO) Dung
dịch thuỷ phân có nồng độ ban đầu của TIŒV) là 55g/L Quá trình thuỷ phân được
tiến hành trong điều kién microwave trong thời gian 2 giờ Sản phẩm thuý phân
được rửa đến pH=2 và được sấy ở nhiệt độ 110C, và sau đó được phân thành các
mẫu để nung ở các nhiệt độ lần lượt là 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850,
Trang 10Kí hiệu các mau TiO, tưởng ứng với các nhiệt độ nung trên đây là: 55-450, 33-500, 55-550, 55-600, 55-650, 35-700, 55-750, 55-800, 55-850 và 55-900, Mẫu say 6 nhiét d6 110°C dude ki hiệu là 55-110,
3.3.ï Các tính chải cấu trúc:
Phổ XRD của các mẫu sản phẩm TiO; nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.5 cho thấy rằng các mẫu được nung dưới 700°C có thành phan
pha 100% anatase, không có sự xuất hiện các pha rutile hoặc brookie Một lượng nhỏ pha rutle xuất hiện khi mẫu được ở nhiệt độ 750°C và lượng pha tăng dan khi nhiệt độ nung tăng lên Hơn nữa, độ rộng của các vạch phổ đặc trưng giảm theo nhiệt độ nung chứng tổ độ tính thể hoá của các pha tương ứng tăng lên theo nhiệt độ nung
Kết quả tính toán hầm lượng pha theo công thức (2.2) cho thấy ở nhiệt độ 750°%C bắt đầu xuất hiện pha rutile 4.41% đạt đến 94.3% khi được nung ở nhiệt độ 900°C
Các kết quá tính toán kích thước tinh thể từ độ rộng vạch phổ bằng phương
trình Scherrer được trình bày trong bảng 3.3 Kích thước tính thể của pha anatase
tăng một cách đồng biến theo nhiệt độ nung Kích thước tinh thể của pha anatase
được tính bởi công thức Scherrer tăng trong khoảng từ 8 đến 4Ônm, tương ứng với
nhiệt độ nung tăng từ 110 đến 900°C Sự thay đổi kích thước tỉnh thể tương ứng với
Trang 11650°C, kích thước tinh thé tăng đều đặn tương ứng với sự phát triển tinh thể Từ nhiệt
độ nung 650-700°C , kích thước tinh thể tăng không đáng kể có thể do sự phát triển
hoàn hảo Ở nhiệt độ 750C, kích thước tinh thể pha anatase tăng đột biến tương ứng
Trang 1260 r 160 94.3 30 ơ Đ1.55 40 ơ a Kich thudc tinh thé anatase, nm 30 4 Ham luong pha rutile, % 8 Tmm=——r——————D" ® œ= Qo œ aS = $882 8 8 ä § trì Nhiét d6 nung mdu TiO,, °C 850 Ñ 900
Hình 3.6: Sự thay đổi kích thước tỉnh thể anatase và hàm lượng pha rutile theo nhiét dé nung mdu TiO,
Bảng 3.3: Sự thay đổi các thông số đặc trưng của các mẫu TiQ; theo nhiét dé nung
Trang 13Các số liệu về điện tích bể mặt riêng S của TiO; cũng được trình bày trên bảng 3.3 và cho thấy rằng điện tích bể mặt riêng của các mẫu cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Với các mẫu nung dưới 550C, điện tích bể mặt tăng theo nhiệt độ nung, khi nhiệt độ vượt quá 550°C, điện tích bể mặt của các mẫu giảm đi một cách
rõ rệt theo nhiệt độ nung Mối tương quan giữa kích thước tình thể và diện tích bể
mặt riêng được biểu diễn trên hình 3.7 Trong khi kích thước tỉnh thể phát triển theo
nhiệt độ nung thì điện tích bể mặt riêng có sự thay đổi khác biệt, điện tích bể mặt
tang dan khi nung và đạt cực đại ở nhiệt độ nung 600°C Trên nhiệt độ này điện tích giảm mạnh cùng với nhiệt độ nung, 40 80 = 4 4 ` 35 ed yep A 70 4o š 40 _— —S \ } + 66 x S254 \ / 1508 rs { = = 208 ¬ ~~ 40 5 = 154 +30 3 S ye = = 10- ae 7 20 8 S54 ` +108 a 0 0 0 200 400 600 800
Nhiét dé nung mdu TiO 1, °C
Hình 3.7: Mối tương quan giữa kích thước tình thể và diện tích bê mặt riêng
Trang 14nét hình khối theo nhiệt độ nung tương ứng với sự phát triển tinh thể Đường kính
trung bình của các hạt tương ứng với nhiệt độ nung ở 450°C, 550°C và 700°C là L5,
20 và 25nm Các kích thước này khá phù hợp với kích thước tinh thể tính toán từ phổ
XRD, diéu này cho thấy các hat TiO, t6n tai ở dạng đơn phân tán (monodispered)
(a)
Trang 15(c)
Hình 3.8: Ảnh TEM của các mẫu TìO; nung 2 giờ ở nhiệt độ 450°C (a), 550°C (b) va 700°C (c)
3.3.2 Hoạt tính xúc tác quang hoá:
Trang 16| Quá trình quang hoá được thực hiện trong hệ phan ứng tĩnh sử dụng các cốc thuỷ tỉnh 250mL, chứa 200mL, dung dịch có nềng độ AOIO bằng 45.2mgL,” với việc
sử dụng các mẫu TÌO; khác nhau ở cùng nông độ IgL!, Mau TiO, thương mại (P25
Degussa) cling dude sử dụng nhằm mục đích sọ sánh Trước thời điểm chiếu UV, các
dung dịch phần ứng được khuấy trên trong tối trong thời gian 1 giờ để bão hoà hấp
phụ AO10 trên bể mặt T1O;, Trong quá trình chiếu UV, dung dịch được trộn liên tục bằng máy khuấy từ và được ổn định ở nhiệt độ 28°C bằng nước làm mát bên ngoài
các cốc phản ứng Nguồn bức xạ UV-A dùng trong phản ứng được phát ra từ 2 đèn
huỳnh quang 15W có đính bức xạ ở 360nm (FL15BL-360, Mitsubish/Osram), được đặt ở vị trí cách 10 cm phía trên bê mặt các dung dich phan ứng Giá trị cường độ ánh sáng trung bình trong khoảng bức xe 340-400nm được xác định bằng potassium ferrioxalate ở trên bể mặt dụng dịch phản ứng bằng 1.30mWcm”,
Trong quá trình chiếu ỦV, sau những khoảng thời gian xác định, 5mL, mẫu
dung dịch phản ứng được rút ra để ly tâm và lọc qua giấy lọc 0.042um nhằm tách hết TIO; trước khi phân tích Nông độ AO10 còn lại trong dung dịch được xác định thông qua phổ hấp phụ UV-VTIS
Trang 17AQI0 (Amax = 482nm) như chỉ ra trong hình tương ứng với sự khử màu của dung dich azo trong qué trinh phan ting
Hon nifa, ti ly thuyét vé phd uv-vis , cdc dai phé hap phu cla cdc hop chat
Trang 18550-600 55-650
Hình 3.10: Sự thay đổi phổ UV—Vis của dung dịch AO10 trong quá trình quang
Trang 1955-700 55-750 55-800 55-850 a yi I, “— “ Wevelsagh fant
Hinh 3.10: Su thay déi phO UV-Vis cla dung dich AOIO trong qud trinh Quang
hoá xúc tắc với các mẫu TìÓ; nung ở các nhiệt độ khác nhau Các phổ từ trên xudng
Trang 2055-900 P25-Degussa
Hình 3.10: Sự thay đổi phổ V~Vis của dung dịch AO10 trong quá trình quang hoá xúc tác với các mẫu TÌQ; nung ở các nhiệt độ khác nhau Các phổ từ trên xuống
tương ứng với các thời gian chiếu UV la 0, 30, 60, 120, 180, 240, 300 phút;
Trong trường hợp của nghiên cứu nay, do dung dịch có nổng độ thấp (<0.1moVE), nên cường độ hấp phụ tỉ lệ tuyến tính với nồng độ AO10 trong dung địch Do đó, sự suy giảm của đãi hấp phụ ở vùng bước sóng 482 nm thể hiện tốc độ phân hủy của AOI0 Kết quả tính toán hiệu suất phân huỷ AOIO của quá trình quang hoá xúc tác được xác định từ sự suy giảm cường độ hấp phụ ở bước sóng 482nm được trình bày trong bảng 3.4
Hình 3.11 trình bầy hiệu suất phân huỷ dung dich AOLO sau 240 phút chiếu UV của các quá trình quang hoá xúc tác được thực hiện với các mẫu T¡O; nung Ở các nhiệt độ khác nhau Như vậy, hoạt tính quang hoá của các mẫu TiO; thay đổi khi
Trang 21quang hoá tăng đần theo nhiệt độ nung, và hoại tính quang hoá giảm dẫn theo nhiệt
độ nung đối với các raẫu được nung cao hon 700°C Trong các nghiên cứu trước đây,
hoạt tính quang hoá của titania bị ảnh hưởng bởi phương pháp xử lý nhiệt và thành
phần cấu trúc tỉnh thể Trong trường hợp của nghiên cứu này, mức độ tình thể hoá
của pha anatase ting lên cùng với nhiệt độ nung, như vậy việc tăng hoạt tính của
các mẫu được nung đưới 700°C có thể giải thích là do sự tăng mức độ tính thể hoá
của pha anatase Mặt khác, việc giảm hoại tính của các mẫu nung trên 700°C có thể được giải thích là do sự xuất hiện của pha rutile Bên cạnh đó, việc nung ở nhiệt độ cao hơn 700°C làm giảm nhanh chóng điện tích bễ mặt riêng của TÌO; và điều này
cũng là một nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác
Trang 22120 100 - 80 ¬ a Kích thước tỉnh thể, nm 60 5 40 ¬ Hiệu suất phân huộ AOI10, % 20 1 0 31 H oOo © c S$ €© @ ¢ mM CoC 4 S$ # 6ö A FS a = a S BS 88 0 6N dị mW Ww Ww” OF Và) tì WF kì ww W Vì Và WH Ww WwW MH tì WwW trì Miẫu TiO 5
Mình 3.11; Hiệu suất phân hủy AO1Q sau 240 phút chiếu UV của các quả trình quang hoá xúc tác được thực hiện với các mẫu TÌIO;,
Hình 3.11 cũng cho thấy sự thay đổi hoạt tính quang hoá tương ứng với sự
thay đổi kích thước tỉnh thể của các mẫu Ti1O¿ Hoạt tính quang hoá tăng dẫn cùng với sự phái triển tỉnh thể anatase đưới 20am, khi vượi trên giá trị này, hoạt tính quang hoá suy giảm nhanh chóng cùng với sự phát triển kích thước tỉnh thể anatase
Hoạt tính quang hoá của các mẫu 55-650 và 55-700 đạt khoảng gần 95% so