Các liên kết bị ơxi hóa tạo thành cấu trúc chủ yếu sau đây: ~CH=CH-CHCl~; ~CH=CH-CH=CH-CHCl~; ~CO-CHCl~; ~CH2CHCl–COOH; ~CHCl-CHO~….Đây trung tâm hoạt động gây phân hủy gia tốc PVC, gây đứt mạch vị trí khác mạch đại phân tử PVC tạo thành nhiều loại sản phẩm, có sản phẩm thấp phân tử chứa oxi, cấu trúc bền nhóm cacbonyl, cloallyl, liên kết đơi liên hợp…Phân hủy oxi hóa quang làm biến đổi cấu tạo hóa học suy giảm tính chất PVC, rõ rệt tính chất lý Độ bền thời tiết vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu tăng theo hàm lượng DOP hàm lượng hkoáng sét hữu Trước hết, nhận thấy vai trò DOP, chất hóa dẻo có khả hạn chế phản ứng tách HCl đứt mạch đại phân tử PVC Do đó, DOP hỗ trợ nâng cao độ bền thời tiết cho PVC vật liệu PVC/khoáng sét Khoáng sét hữu phân tán PVC/DOP có khả hấp thụ mạnh tia tử ngoại che chắn cho đại phân tử polyme, hạn chế oxi hóa đứt mạch PVC điều kiện xạ tử ngoại nhiệt ẩm Hợp chất amin dùng để biến tính khống sét phát huy tác dụng nâng cao độ bền thời tiết vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu Trong số tài liệu, tác giả đưa dẫn chứng kết ngược lại, nhiên đánh giá độ bền nhiệt vật liệu compozit PVC/khoáng sét (MMT biến tính hợp chất ankyl amin) dựa vào kết phân tích TGA Theo A.E.Hisham, sử dụng hectorit biến tính polyme phtacyloamin có tác dụng cải thiện độ bền tia tử ngoại cho tổ hợp PVC/DOP Ngồi tác dụng che chắn khống sét hectorit, có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại hợp chất amin đưa vào tổ hợp PVC/DOP Như vậy, có mặt khống sét hữu nâng cao độ bền thời tiết tổ hợp PVC/DOP Điều cho phép mở rộng khả ứng dụng vật liệu compozit PVC/DOP/khoáng sét hữu trời (như dây, cáp điện, vải tráng nhựa PVC…) điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm nước ta Khoáng sét hữu ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất điện tổ hợp PVC/DOP, đặc biệt điện áp đánh thủng (Edt) đại lượng đặc trưng cho độ bền điện vật liệu Điện áp đánh thủng vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu với hàm lượng DOP khoáng sét hữu khác thể hình bảng Với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có 30% DOP, tăng hàm lượng khoáng sét hữu tới 1%, cấu trúc vật liệu trở nên chặt chẽ có phân tán khống sét hữu PVC dạng bóc tách, thế, độ bền nhiệt điện áp đánh thủng vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu đạt giá trị lớn Bảng 8.12 cho thấy điện áp đánh thủng vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có xu hướng giảm tăng hàm lượng DOP Có thể Dop chất phân cực nên tăng hàm lượng DOP, độ phân cực độ dẫn điện vật liệu tăng, tương tác đại phân tử PVC với đại phân tử PVC với khoáng sét yếu hơn, dẫn đến giảm điện áp đánh thủng vật liệu Với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu có 35% DOP, điện áp đánh thủng khơng đổi hàm lượng khoáng sét hữu 1% giảm hàm lượng khoáng sét hữu lớn 1% Với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có 40% DOP, điện áp đánh thủng có xu hướng giảm tăng hàm lượng nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu Các kết giải thích sau: vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có 35% 40% DOP, độ bền nhiệt vật liệu tăng tăng hàm lượng khoáng sét hữu tới 1.5% điện áp đánh thủng vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu chịu tác động DOP lớn yếu tố ảnh hưởng mạnh ảnh hưởng độ bền nhiệt Do đó, điện áp đánh thủng vật liệu có xu hướng giảm tăng hàm lượng DOP, rõ rệt vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có hàm lượng DOP 40% Hàm lượng Điện áp đánh thủng (kV/cm) khoáng sét 35% DOP 40% DOP hữu (%) 30% DOP 210 205 200 221 205 180 1,5 218 197 167 204 193 160 Điện áp đánh thủng vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu có hàm lượng DOP khoáng sét hữu khác Hằng số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi đại lượng đặc trưng cho khả phân cực vật liệu Vật liệu phân cực, số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi lớn Hằng số điện mơi () tang góc tổn hao điện môi (tg ) vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu hàm lượng DOP khoáng sét hữu khác thể bảng 8.13 Kết bảng 8.13 cho thấy số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu tăng theo hàm lượng DOP khoáng sét hữu Nguyên nhân thành phần DOP có chứa nhóm phân cực –COO- số điện môi DOP mức trung bình ( 5.22) Khi tăng hàm lượng DOP, vật liệu trở nên phân cực hơn, đồng thời tác dụng làm yếu liên kết hidro mạch PVC DOP tăng lên, vật liệu dẫn điện tốt hơn, số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu tăng Hàm lượng khoáng sét hữu (%) 1,5 30% DOP 35% DOP tg 3,13 3,74 3,77 3,82 0,081 0,116 0,120 0,139 40% DOP tg 3,16 4,21 4,36 4,58 0,100 0,148 0,165 0,193 tg 3,26 4,28 4,50 4,63 0,117 0,159 0,178 0,195 Hằng số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu Khoáng sét hữu làm tăng số điện môi tang góc tổn hao điện mơi tổ hợp PVC/DOP giải thích thành phần chứa nhóm phân cực SiO4, AlO6, OH…Mặt khác lớp khống sét khoảng trống có hợp chất ion dạng kết tinh ngậm nước cation ankyl amoni, làm tăng lực hút tĩnh điện lớp khống sét Vì vậy, tăng hàm lượng khoáng sét hữu làm tăng nồng độ phân tử tải điện tăng độ phân cực vật liệu Kết số điện mơi tang góc tổn hao điện mơi vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu tăng theo hàm lượng khoáng sét hữu Điện trở suất mặt (), điện trở suất khối ( vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu có hàm lượng khống sét hữu DOP khác thể bảng 8.14 Có thể thấy đai lượng điện trở suất , có xu hướng giảm tăng hàm lượng DOP hàm lượng khoáng sét hữu Khi đưa 1% khoáng sét hữu vào tổ hợp PVC/DOP, , giảm mạnh Tiếp tục tăng hàm lượng khoáng sét hữu đến 2%, , vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu giảm chậm Hàm lượng 30% DOP 35% DOP 40% DOP khoáng sét hữu (%) 44,5 50,3 56,0 137 37,0 26,8 2,05 3,70 4,84 5,50 4,50 2,60 1,5 1,44 1,60 4,72 3,83 4,24 2,04 1,12 1,31 3,92 3,17 3,51 1,40 Điện trở suất mặt () điện trở suất khối (v) vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu Khoáng sét hữu giảm điện trở suất , vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu khống sét có nhiều nhóm phân cực SiO4, AlO6, OH…và khoảng trống lớp khoáng sét chứa nhiều tinh thể hidrat (giống hạt tải điện) Khi đưa 1% khoáng sét hữu vào tổ hợp PVC/DOP, nồng độ hạt tải điện vật liệu compozit tăng lên, độ dẫn vật liệu tăng, đại lượng , giảm mạnh Khi tiếp tục tăng hàm lượng khoáng sét hữu 1%, số lượng hạt tải điện tăng độ linh động hạt tải điện vật liệu compozit giảm Vì vậy, độ dẫn điện vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu tăng chậm Kết , vật liệu có xu hướng giảm chậm Khi đưa DOP vào PVC, phân tử DOP len lỏi đại phân tử PVC, làm yếu liên kết hidro mạch PVC PVC với khống sét hữu cơ, độ linh động PVC khoáng sét hữu vật liệu tăng, độ dẫn điện vật liệu tăng Do đó, giảm tăng hàm lượng DOP Mặc dù làm giảm điện trở suất song DOP sử dụng thành phần thiếu tổ hợp PVC bán cứng làm vỏ cáp điện giảm nhiệt độ gia cơng chế tạo PVC, tăng tính mềm dẻo, tăng độ chịu lạnh, tăng độ bóng cho cáp điện lực Từ kết nghiên cứu tính chất điện vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu cơ, lựa chọn thành phần 30% DOP, 1-1.5% clay 35% DOP 1% clay (so với khối lượng PVC) cho vật liệu cách điện để làm vỏ cáp điện Với thành phần này, vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu đáp ứng yêu cầu tính chất điện mơi điện áp đánh thủng vật liệu cách điện Một ưu điểm khác hạt khoáng sét nano tăng khả chống cháy cho PVC có hóa dẻo, có vật liệu bọc cáp PVC Về mặt cấu tạo, PVC khơng có chất hóa dẻo khơng bắt cháy khơng cháy Khi đưa chất hóa dẻo DOP PVC, tổ hợp PVC/DOP có khả bắt cháy cháy Do tăng hàm lượng DOP, tổ hợp PVC/DOP dễ bắt cháy có thời gian cháy dài hơn, q trình cháy tổ hợp PVC/DOP hạn chế khí HCl khói tạo J.Simonik cộng nghiên cứu khả chống cháy vật liệu nanocompozit sở PVC, chất hóa dẻo (DOP, DOA, polyester Lankroflex- PLA) khống sét khơng biến tính biến tính hữu Khả chống cháy hay độ bền lửa mẫu xác định theo tiêu chuẩn ISO 9773:1998 Mẫu thí nghiệm (kích thước 200 mm x 50 mm chiều dày 100 ) tạo thành dạng hình trụ Các tác giả xác định thời gian cháy mẫu sau tắt lửa mồi Với mẫu hóa dẻo DOP, thời gian cháy mẫu nanocompozit chứa 5% khống sét biến tính, mẫu nanocompozit chứa 5% khống sét khơng biến tính hữu mẫu có PVC DOP 7.2;7.7 13 giây Với mẫu hóa dẻo DOA, thời gian cháy mẫu nanocompozit chứa 5% khoáng sét biến tính hữu cơ, mẫu nanocompozit chứa 5% khống sét khơng biến tính mẫu có PVC DOP 6.2;11 14.2 giây Như vậy, mẫu nanocompozit chứa khống sét biến tính hữu có khả chống cháy lớn mẫu compozit chứa khống sét khơng biến tính mẫu có PVC chất hóa dẻo Điều liên quan tới khả bóc tách tốt khống sét biến tính PVC/chất hóa dẻo DOP Kết đánh giá, ảnh hưởng hàm lượng khoáng sét hữu (bentone hữu B166 – sản phẩm thương mại hãng Elementis Specialties, Bỉ) tới khả cháy PVC/DOP (với hàm lượng DOP) theo tổng thời gian cháy xếp loại cấp chống cháy vật liệu theo thử nghiệm UL 94V ghi lại bảng sau: Hàm lượng 40% Tổng thời gian cháy (t1 + t2) mẫu đo (giây) Xếp loại 35% Xếp loại 30% Xếp loại B166 (%) DOP 94 V DOP 94 V DOP 94 V 70 V1 55 V1 38 V0 0,5 55 V1 36 V0 26 V0 43 V0 37 V0 24 V0 1,5 35 V0 29 V0 21 V0 35 V0 30 V0 21 V0 2,5 40 V0 30 V0 23 V0 Tổng thời gian cháy (t1+t2) xếp loại cấp chống cháy vật liệu nanocompozit PVC/DOP/B166 Rõ ràng tổng thời gian chảy vật liệu nanocompozit chứa khoáng sét hữu B166 nhỏ nhiều so với tổ hợp PVC/DOP Như vậy, khống sét hữu B166 hạn chế khả cháy vật liệu tổ hợp PVC/DOP Điều giải thích sau: q trình chảy polymer liên quan tới có mặt khí oxy bao quanh vật liệu thâm nhập oxy (là tác nhân trì cháy) vào vật liệu Oxy tham gia phản ứng phân hủy oxy hóa đại phân tử PVC nhiệt độ cao sản phẩm phân hủy PVC mạch PVC chứa liên kết đôi, sản phẩm thấp phân tử chứa oxy, khí HCl, CO2, H2O (ở dạng hơi), muội than số sản phẩm cháy khác Trong vật liệu nannocompozit PVC/DOP/B166 có hạt khống sét với kích thước nano (diện tích bề mặt riêng lớn) phân tán tổ hợp PVC/DOP Chúng bị bóc tách chèn lớp phân tán tổ hợp PVC/DOP nên phiến khống sét có tác dụng tương tự chắn ngăn cản trình thâm nhập oxy vào vật liệu, hạn chế dùng oxy cung cấp cho trình cháy tổ hợp PVC/DOP Sự thiếu hụt oxy cho trình cháy vừa tạo muội than vừa gây tắt cháy Hình 8.27 minh họa đường khí oxy vào vật liệu compozit thơng thường vật liệu nanocompozit hạt khống sét nano Vật liệu compozit PVC/DOP/khống sét với hình thái kết tụ có khả chống cháy so với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khống sét hữu với hình thái nano bóc tách nano chèn lớp Vì thế, hàm lượng khoáng sét hữu lớn (2.5%), vai trò hạn chế khả cháy cho polymer khống sét hữu giảm Tiêu chuẩn đánh giá tính chất chống cháy vật liệu nanocompozit PVC/DOP/B166 theo UL94 Điều kiện tiêu chuẩn cho loại 94V 94V-0 94V-1 94V-2 Thời gian cháy cho mẫu, t1 t2 10 (giây) 30 30 Tổng thời gian cháy t1 + t2 cho tất mẫu 50 (giây) 250 250 Tổng thời gian t2 + t3 cho mẫu (giây) 30 60 60 Giọt cháy rơi xuống làm phát cháy Khơng Khơng Có Mẫu bị cháy đến giá kẹp Không Không Không t1: thời gian cháy sau mồi lửa lần thứ (giây) t2: thời gian cháy sau mồi lửa lần thứ hai (giây) 8.4 Một số ứng dụng vật liệu nanocompozit PVC/khoáng sét Nhờ khả phân tán tốt khống sét kích thước nano PVC, tính chất khả chống cháy PVC cải thiện rõ rệt, đó, khống sét kích thước nano có tầm quan trọng lớn ứng dụng nhựa PVC có hóa dẻo bọc dây, cáp điện làm vật liệu cách điện, cách nhiệt xốp Vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét tự nhiên montmorilonit (Bình Thuận, Việt Nam) biến tính muối tri(n-hexadexyl) amoni clorua [CH3(CH2)15]3NH+Cl Benton hữu 166 hãng Specialities (Vương quốc Bỉ) với chất ổn định Irgastab 17M-octyl tin mercaptit hãng Ciba-Geigy (Thụy Sỹ) dầu đậu nành epoxy hóa Malaysia (hàm lượng nhóm epoxy 15.2%), bột màu hữu màu đen Trung Quốc bước đầu ứng dụng thử để bọc cáp điện lực So với vật liệu tổ hợp PVC/chất hóa dẻo/chất phụ gia dùng để bọc cáp theo tiêu chuẩn TCVN 5935 hay IEC 502 (cho tính chất cơ), tiêu chuẩn ASTM D 1531 (cho tính chất điện mơi), tiêu chuẩn ASTM D 257 (cho điện trở khối), tiêu chuẩn IEC 243 (cho điện áp đánh thủng), vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu chế tạo nước nước (Bentone 166) hoàn toàn đáp ứng tiêu yêu cầu kỹ thuật (các tính chất lý, tính chất điện, khả chống cháy, độ bền oxy hóa nhiệt) Các tính chất Giá trị theo tiêu chuẩn Mẫu sử dụng khoáng sét hữu nước Mẫu sử dụng khoáng sét hữu Bentone 166 Độ bền kéo đứt nhỏ (Mpa) - Trước già nhiệt 12.5 - Sau già nhiệt 9.4 - Phần trăm Tính chất lại lý Độ dãn dài đứt nhỏ (%) - Trước già nhiệt 150 - Sau già nhiệt 112.5 - Phần trăm lại tg 0.06-1 Tính chất điện v ( ) 1013 s( ) Eđt (kV/cm) 180 Khả chống cháy theo UL Mẫu thử theo phương ngang - 25.4 24.4 95.9 24.9 24.5 98.5 261 260 99.6 263 256 97.5 2.65 0.070 4.82x1013 1.86x1014 216 2.78 0.071 2.63x1013 1.54x1014 208 HB HB Mẫu thử theo phương thẳng V1 V1 đứng Các tính chất vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu dùng để bọc cáp điện