NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC TỪ VỎ HẠT ĐIỀU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC TỪ VỎ HẠT ĐIỀU Họ và tên sinh viên: NGUYỄN QUỐC THẮNG NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Niên

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH SẢN XUẤT

ETHANOL SINH HỌC TỪ VỎ HẠT ĐIỀU

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN QUỐC THẮNG

NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Niên khóa: 2009 - 2013

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC

TỪ VỎ HẠT ĐIỀU

Tác giả

NGUYỄN QUỐC THẮNG NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư ngành

Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn PGS TS Trương Vĩnh

Tháng 8, 2013

- -

NHIỆM VỤ LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN QUỐC THẮNG MSSV: 09139170 NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC MSSV: 09139210 NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC LỚP: DH09HH 1 Đầu đề luận án: NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC TỪ VỎ HẠT ĐIỀU 2 Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu): Nghiên cứu quá trình thủy phân vỏ hạt điều Nghiên cứu quá trình lên men glucose và lên men dịch thủy phân 3 Ngày giao nhiệm vụ luận án: 03/2013 4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/08/2013 5 Họ và tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn PGS TS Trương Vĩnh Toàn bộ Nội dung và yêu cầu LATN đã được thông qua Bộ môn Ngày … Tháng … Năm 2013 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) PHẦN DÀNH CHO BỘ MÔN: Người duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:

Ngày bảo vệ:

Điểm tổng kết:

Nơi lưu trữ luận án:

Cuối  cùng,  chúng  em  xin  cảm  ơn  bạn  bè  và  người  thân  trong  gia  đình, những  người  luôn  là chỗ  dựa  vững  chắc  và  luôn  ủng  hộ  chúng em  trong  mọi việc

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Quốc Thắng Nguyễn Bình Phương Thanh Trúc

TRANG TỰA i 

LỜI CẢM ƠN iii 

MỤC LỤC iv 

TÓM TẮT vii 

ABSTRACT viii 

DANH SÁCH CÁC HÌNH ix 

DANH SÁCH BẢNG xi 

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT xii 

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 3 

1.1  Đặt vấn đề 3 

1.2  Mục đích đề tài 4 

1.3  Nội dung 4 

1.4  Yêu cầu 4 

1.5  Phương pháp nghiên cứu 4 

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 5 

2.1  Tổng quan cây điều [10] 5 

2.2.1  Tên gọi và xuất xứ 5 

2.2.2  Vai trò đối với nền kinh tế Việt Nam 6 

2.2.3  Tiềm năng và triển vọng cây điều 7 

2.2  Sơ lược nguyên liệu Lignocellulose, Biofuel, Ethanol nhiên liệu 11 

2.2.1  Nguyên liệu lignocellulose 11 

2.2.2  Biofuel [1] 21 

2.2.3  Ethanol [15] 23 

2.3  Quá trình sản xuất ethanol 27 

2.3.1  Sơ đồ tổng quát 27 

2.3.2  Thủy phân 28 

2.3.3  Lên men [6] 39 

2.4  Phương pháp đo lường và xác định chỉ số 53 

2.4.1  Phương pháp chiết Soxhlet [7] 53 

2.4.2  Phương pháp xác định hàm lượng đường 54 

2.4.3  Xác định hàm lượng Ethanol bằng sắc ký khí [18] 56 

2.4.4  Phương pháp thống kê – xử lý số liệu [13] 60 

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 62 

3.1  Đối tượng nghiên cứu 62 

3.1.1  Thời gian và địa điểm nghiên cứu 62 

3.1.2  Đối tượng nghiên cứu 62 

3.1.3  Chuẩn bị nguyên liệu 62 

3.2  Thiết kế thí nghiệm 63 

3.2.1  Quy trình thực hiện 63 

3.2.2  Sơ đồ bố trí thí nghiệm 64 

3.3  Phương pháp phân tích 65 

3.3.1  Phương pháp xác định hàm lượng đường – phương pháp Miller [9] 65  3.3.2  Phương pháp xác định hàm lượng Ethanol 67 

3.4  Thí nghiệm 1: khảo sát yếu tố nguyên liệu 69 

3.4.1  Thí nghiệm 1.1: độ ẩm nguyên liệu [5] 69 

3.4.2  Thí nghiệm 1.2: hàm lượng CNSL [16] 71 

3.4.3  Thí nghiệm 1.3: xác định hàm lượng chất trích ly [6] 74 

3.4.4  Thí nghiệm 1.4: xác định hàm lượng cellulose [4] 75 

3.4.5  Thí nghiệm 1.5: xác định hàm lượng lignin [7] 79 

3.4.6  Thí nghiệm 1.6: xác định hàm lượng tro [7] 82 

3.5  Thí nghiệm 2: xác định điều kiện tối ưu trong quá trình thủy phân 83 

3.5.1.  Thí nghiệm 2.1: xây dựng đường chuẩn glucose 83 

3.5.2.  Thí nghiệm 2.2: khảo sát quá trình thủy phân 84 

3.6  Thí nghiệm 3: khảo sát quá trình lên men 86 

3.6.1  Thí nghiệm 3.1: so sánh hoạt tính lên men của các loại nấm men 86 

3.6.2  Thí nghiệm 3.2: Khảo sát lên men 87 

3.7  Thí nghiệm 4: lên men dịch thủy phân ở điều kiện tối ưu 89 

4.1.1  Thí nghiệm 1.1: độ ẩm nguyên liệu – TCVN 4048:2011 91 

4.1.2  Thí nghiệm 1.2: phân tích thành phần vỏ hạt điều 91 

4.1.3  Thí nghiệm 1.3: hàm lượng CNSL 93 

4.2  Kết quả thí nghiệm 2: thí nghiệm thủy phân 94 

4.2.1  Thí nghiệm 2.1: xây dựng đường chuẩn glucose 94 

4.2.2  Thí nghiệm 2.2: khảo sát quá trình thủy phân 96 

4.3  Kết quả thí nghiệm 3: khảo sát quá trình lên men 106 

4.3.1  Thí nghiệm 3.1: so sánh hoạt tính lên men của các loại nấm men 106 

4.3.2  Thí nghiệm 3.2: khảo sát lên men 107 

4.4  Kết quả thí nghiệm 4: lên men dịch thủy phân ở điều kiện tối ưu 111 

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 113 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 

PHỤ LỤC A 119 

PHỤ LỤC B 121 

PHỤ LỤC C 128 

PHỤ LỤC D 129 

Vỏ hạt điều được nghiền nhỏ và không qua tiền xử lý Sau đó được tiến hành

thủy phân bằng acid sunfuric và lên men bằng nấm men Saccharomyces 

cerevisiae

Kết quả cho thấy, quá trình thủy phân diễn ra tốt nhất trong điều kiện: nồng

độ acid đạt 5%, thời gian phản ứng 3 giờ, ở 100 oC, tương ứng nồng độ glucose đạt được 17.6 mg/ml

Từ thí nghiệm thủy phân ta xác định được điều kiện tối ưu, và áp dụng nó cho thí nghiệm lên men dịch thủy phân ở bước chuẩn bị mẫu, sau đó tiến hành lên men dịch thủy phân Quá trình này thu được 17% ethanol theo thể tích

Cashew nut shell large proportion of the food processing by-products in Vietnam With components that contain more than 50% cellulose, cashew nut shell material is suitable for the production of ethanol This paper studies the production of fuel ethanol from cashew nut shell and is divided into two parts The first section studies the impact of factors: acid concentration, hydrolysis time and the second fermentation research base hydrolysis and fermentation Cashew nut shell is crushed and without pretreatment Then conducted sulfuric acid hydrolysis and fermentation by Saccharomyces cerevisiae

Results showed that hydrolysis takes place in the best conditions: 5% acid concentration, reaction time 3 h, 100 ° C, corresponding glucose concentrations obtained 17.6 mg / ml

From hydrolysis experiments we determined the optimal conditions, then fermentation hydrolysis in such conditions This process gained 17% ethanol by volume

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1: Cấu trúc vỏ của Biomass 11 

Hình 2.2: Cấu trúc không gian của thành thực vật 12 

Hình 2.3: Cấu trúc cellulose 12 

Hình 2.4: Mô hình mô tả cấu trúc cellulose 13 

Hình 2.5: Cấu trúc hóa học hemicellulose 15 

Hình 2.6: Cấu trúc galactoglucomanan 15 

Hình 2.7: Cấu trúc arabinoxylan 16 

Hình 2.8: Đơn vị cấu trúc lignin (từ trái sang: p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol) 16 

Hình 2.9: Mạng cấu trúc lignin 17 

Hình 2.10: Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid; (b) cathechin; (c) palmitic acid 19  Hình 2.11: Cấu trúc các thành phần tiêu biểu trong CNSL 20 

Hình 2.12: Tình hình sản xuất ethanol nhiên liệu trên thế giới 25 

Hình 2.13: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất Ethanol nhiên liệu 27 

Hình 2.14: Cơ chế quá trình thủy phân 29 

Hình 2.15: Sơ đồ mô tả 2 giai đoạn của quá trình thủy phân 33 

Hình 2.16: Mô hình thủy phân theo giả thiết của Mok và Antal 34 

Hình 2.16: Sơ đồ động học quá trình thủy phân hemicellulose 37 

Hình 2.17: Mô hình động hoc theo Kobayashi và Sakai 37 

Hình 2.18: Nấm men dưới kính hiển vi 45 

Hình 2.19: Chu trình sinh hóa quá trình lên men 48 

Hình 2.20: Sơ đồ chuyển hóa pyruvate 48 

Hình 2.21: Ảnh hưởng nhiệt độ đến sự sinh trưởng nấm men 49 

Hình 2.22: Bộ chiết Soxhlet 53 

Hình 2.23: Nguyên lý khúc xạ kế 54 

Hình 2.24: Sơ đồ hệ thống sắc ký khí 57 

Hình 3.1: Nguyên liệu đầu vào 62 

Hình 3.2: Vỏ hạt điều sau khi nghiền qua rây 1mm 62 

Hình 3.3: Quy trình sản xuất Ethanol nhiên liệu từ vỏ hạt điều 63 

Hình 3.5: Sự chuyển hóa màu trên thuốc thử DNS 65 

Hình 3.6: Cồn kế 67 

Hình 3.7: Hệ thống sắc ký khí (GC) 68 

Hình 3.8: (a) pha loãng với methanol; (b) sau khi lọc bỏ kết tủa 69 

Hình 3.9: Quy trình định lượng CNSL 72 

Hình 3.10: Mẫu sau xử lý với acid 72% 81 

Hình 3.11: Thủy phân mẫu 85 

Hình 3.12: (a) men Mauripan; (b) men mua chợ Nguyễn Tri Phương 86 

Hình 3.13: (a) mô hình thiết bị phản ứng; (b) hệ thống thực nghiệm 88 

Hình 3.14: Dịch thủy phân sau trung hòa 90 

Hình 4.1: Thành phần vỏ hạt điều trước thủy phân 92 

Hình 4.2: Thành phần vỏ hạt điều sau thủy phân với acid 5% và 3 giờ 93 

Hình 4.3: Dịch chiết vỏ hạt điều 93 

Hình 4.4: Dịch thủy phân sau trung hòa với NaOH 94 

Hình 4.5: Đường chuẩn glucose 95 

Hình 4.6: (a) dãy chuẩn trước khi đun; (b) dãy chuẩn sau khi đun 96 

Hình 4.7: Dịch sau thủy phân 97 

Hình 4.8: Mối quan hệ giữa pH và lượng NaOH cần trung hòa 98 

Hình 4.9: Hàm lượng đường mẫu đối chứng 99 

Hình 4.10: Hàm lượng đường theo thời gian 101 

Hình 4.11: Thành phần vỏ hạt điều trước và sau phản ứng thủy phân bằng acid 4%, 3h 104  Hình 4.12: Thành phần vỏ hạt điều trước và sau thủy phân bằng acid 5%, 3h 105 

Hình 4.13: (a) men chợ; (b) men Mauripan 106 

Hình 4.14: (a) hệ thống lên men; (b) cột nước 108 

Hình 4.15: Đồ thị biểu thị mối liên quan giữa hàm lượng đường và thể tích CO2 108  Hình 4.16: Đo độ cồn 109 

Hình 4.17: Đồ thị biểu thị giá trị độ cồn 110 

Hình 4.18: (a) dịch thủy phân; (b) trước lên men; (c) sau lên men 111 

Hình 5.1: Quy trình sản xuất Ehanol đề xuất 114 

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1: Diện tích điều phân theo đơn vị Hành chánh năm 2006 8 

Bảng 2.2: Diện tích , năng suất và sản lượng điều từ 1996-2006 10 

Bảng 2.3: Phân loại các cơ sở chế biến theo công suất 10 

Bảng 2.4: Thành phần của vài loại lignocellulose 11 

Bảng 2.5: Thành phần hóa học của nấm men 41 

Bảng 3.1: Dãy chuẩn glucose 66 

Bảng 4.1: Kết quả độ ẩm nguyên liệu đầu vào 91 

Bảng 4.2: Thành phần vỏ hạt điều trước thủy phân tính theo % 91 

Bảng 4.3: Thành phần rơm rạ theo Trần Diệu Lý [6] 92 

Bảng 4.4: Thành phần thân cây ngô sau thu hoạch theo Nguyễn Xuân Cự [2] 92 

Bảng 4.5: Thành phần vỏ hạt điều sau thủy phân với acid 5% và 3 giờ 93 

Bảng 4.6: Hàm lượng CNSL trong nguyên liệu đầu vào 93 

Bảng 4.7: Mật độ quang ứng với các nồng độ glucose 95 

Bảng 4.8: Hàm lượng acid anacardic ứng với các khoảng thời gian 97 

Bảng 4.9: Kết quả hàm lượng đường với mẫu đối chứng 99 

Bảng 4.10: Kết quả hàm lượng glucose (mg/ml) 100 

Bảng 4.11: Khả năng chuyển hóa các lignocellulose trong quá trình thủy phân 104 

Bảng 4.12: Hiệu quả chuyển hóa các lignocellulose trong quá trình thủy phân 105 

Bảng 4.13: Kết quả thể tích CO2 107 

Bảng 4.14: Kết quả độ cồn 109 

Bảng 4.15: Hiệu suất chuyển hóa đường khử trong quá trình lên men 112 

CNSL Cashew Nut Shell Liquid

GDP Gross Domestic Product

HACCP Hazard Analysis and Critical Control Points ISO International Standard Organization

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Trong khoảng chục năm trở lại đây, nhóm cây công nghiệp ngày càng nổi bật trong cơ cấu kinh kế Việt Nam Một trong số đó, nhân hạt điều với kim ngạch xuất khẩu đứng đầu thế giới và không ngừng tăng hằng năm

Trong tháng 10/2012, Việt Nam xuất khẩu 20.000 tấn hạt điều đạt kim ngạch 135 triệu USD Tính chung 10 tháng đầu năm, lượng điều xuất khẩu ước đạt 181.000 tấn, kim ngạch 1,224 tỉ USD, tăng 25,8% về lượng và 2,1% về giá trị so với cùng kỳ năm 2011 Nhờ đó, Việt Nam tiếp tục là nước xuất khẩu hạt điều nhân số một thế giới [10]

Với lượng xuất khẩu đạt trên 220.000 tấn/năm (theo kinhte24h.com) và đóng góp không nhỏ vào GDP quốc gia, cây điều trở thành một trong những cây công nghiệp trọng điểm

Với một lượng lớn nhân điều được xuất khẩu mỗi năm, một vấn đề tồn tại song song đó là lượng vỏ hạt điều tồn đọng Với năng lực nội tại, việc khai thác tiềm năng của vỏ hạt điều là chưa thiết thực, bởi cho tới thời điểm này,vỏ hạt điều chỉ được dùng làm thức ăn gia súc, ép lấy dầu hay thu lấy dịch hạt điều (CNSL) dùng cho các ngành công nghiệp khác và cuối cùng dùng làm chất đốt Tất cả sự trưng dụng đó vẫn chưa đánh giá hết tiềm năng của vỏ hạt điều, thực tế hàm lượng vỏ chiếm khoảng 60% toàn bộ hạt thu hoạch, tương ứng lượng vỏ thải ra khoảng 330.000 tấn/năm

Nhận thấy được điều đó và xuất phát từ nhu cầu thực tế, cùng sự gợi ý và hỗ

trợ của PGS Ts Trương Vĩnh, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy

trình sản xuất ethanol sinh học từ vỏ hạt điều”

1.2 Mục đích đề tài

 Nghiên cứu khả năng sản xuất ethanol sinh học từ vỏ hạt điều

1.3 Nội dung

 Phân tích thành phần hóa học của vỏ hạt điều

 Thực hiện thủy phân vỏ hạt điều bằng acid sunfuric với các nồng

độ khác nhau và các khoảng thời gian khác nhau;

 Lên men glucose và khảo sát khoảng nồng độ dịch tối ưu;

 Đánh giá khả năng sản xuất ethanol từ vỏ hạt điều qua thí nghiệm lên men dịch thủy phân

 So sánh hiệu quả sản xuất ethanol sinh học từ vỏ hạt điều với các nguyên liệu khác như rơm rạ, thân bắp

1.4 Yêu cầu

 Tìm được điều kiện tối ưu của quá trình thủy phân;

 Xác định khoảng tối ưu của nồng độ dịch lên men;

 Đưa ra quy trình công nghệ sản xuất ethanol sinh học từ vỏ hạt

điều

 Đánh giá tính khả thi của sản xuất ethanol sinh học từ vỏ hạt điều

1.5 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp xử lý số liệu trên excel;

 Phương pháp bố trí thí nghiệm, thống kê và xử lý số liệu trên Stagraphic

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan cây điều [10]

2.2.1 Tên gọi và xuất xứ

Cây điều có tên khoa học là Anacardium occidentale L, thuộc họ thực vật

Anacardiaceae, bộ Rutales, tên thương mại là Cashew nut tree

Ở nhiều tỉnh miền Bắc và miền Trung nước ta cây điều còn được gọi là cây Đào lộn hột Sở dĩ có cái tên như vậy vì nhìn vẻ bề ngoài trái điều giống trái đào có hột nằm bên ngoài, thực ra cái mà ta thường gọi là trái chỉ là phần cuống của trái phình to ra, còn trái chính là hạt điều

Cây điều thuộc lọai cây gỗ, cao trung bình 6 – 10m; rễ cọc đâm rất nhanh; lá đơn, nguyên, dầy cuống ngắn; hoa nhỏ màu vàng, gồm 2 loại hoa là hoa đực và hoa lưỡng tính, thụ phấn chéo nhờ gió và côn trùng Thời gian ra hoa kết trái là

từ tháng 10 cho đến tháng 3 năm sau

Cách đây vài thế kỷ cây điều chỉ là một loài cây mọc tự nhiên hoang dại ở vùng đảo Ăngti, miền Đông Bắc Brazil và lưu vực sông Amazon ở Nam Mỹ, cư dân địa phương đã thu lượm trái và hạt điều để làm khẩu phần quan trọng trong bữa ăn của họ Vào thế kỷ 16 khi Bồ Đào Nha và Tây Ban Nha xâm chiếm Nam

Mỹ các thủy thủ của họ đã mang hạt điều ra khỏi quê hương lãnh thổ của nó đem đến trồng thử tại một số thuộc địa ở Trung Mỹ, Đông Phi và Ấn Độ Vì vậy có thể xem thời điểm này là mốc thời gian chuyển cây điều từ trạng thái hoang dã sang dạng giống cây trồng của con người

Suốt mấy thế kỷ, kể từ khi cây điều được mang ra khỏi quê hương của nó, cây điều chỉ được trồng với mục đích che phủ đất, chống xói mòn là chính, còn việc sử dụng làm thực phẩm chỉ là mục tiêu kết hợp Đầu thế kỷ 20 khi những

lô hàng nhân hạt điều đầu tiên nhập vào nước Mỹ, được thị trường nước Mỹ tiêu thụ một cách nhanh chóng đã kích thích các nhà sản xuất, kinh doanh đầu

tư nghiên cứu, sản xuất và chế biến hạt điều để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng cao trên thị trường thế giới

Cây điều có những sản phẩm sau:

 Trái điều: chứa nhiều vitamin B và C, có thể ăn sống, nấu canh, chế biến làm nước giải khát, làm thức ăn gia súc …

 Nhân hạt điều: có giá trị kinh tế cao nhất trong các sản phẩm của cây điều, có giá trị dinh dưỡng cao, dùng để ăn, sử dụng trong công nghệ chế biến thực phẩm (chocola, bánh, kẹo…)

 Dầu vỏ hạt điều: được ly trích từ vỏ hạt điều trong quá trình chế biến tách nhân hạt điều, được sử dụng điều chế Verni, sơn chống thấm, dầu sơn mài…, phần vỏ còn lại sau khi ly trích dầu được sử dụng làm chất đốt

 Lá và thân cây: được sử dụng làm dược liệu, hóa chất…

 Gỗ: thân cây điều dùng để làm đồ mộc, nguyên liệu giấy…

2.2.2 Vai trò đối với nền kinh tế Việt Nam

Theo Tổng cục thống kê năm 2006 Việt Nam hiện có 327.800 ha điều, trong

đó diện tích điều thu hoạch là 219.000 ha, sản lượng hạt điều thu hoạch hàng năm là 238.368 tấn

Theo báo cáo năm 2006 của Cục thống kê của 23 tỉnh thành thì Việt nam hiện có 349.000 ha điều, trong đó có 223.918 diện tích đang thu hoạch, sản lượng thu hoạch hàng năm là 238.368 tấn

Theo báo cáo của Hiệp hội điều Việt Nam thì sản lượng năm 2006 là 360.000 tấn, số liệu này đáng tin cậy hơn vì Hiệp hội điều là đơn vị trực tiếp thu mua hạt điều Với sản lượng điều trên và nhập thêm 110.000 tấn hạt điều để đáp ứng công suất chế biến của trên 200 nhà máy chế biến hạt điều

Năm 2006 Việt Nam xuất khẩu được 110.000 tấn nhân hạt điều, với giá trị kim ngạch là 500.000.000 USD, đứng hàng thứ 2 trên thế giới sau Ấn Độ về nhân điều thô xuất khẩu và đứng hàng thứ tư về kim ngạch xuất khẩu trong ngành nông nghiệp Việt Nam sau gạo, cao su và cà phê Cùng với việc tạo kim

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

ngạch cho quốc gia, ngành sản xuất chế biến hạt điều còn tạo công ăn việc làm cho trên 500.000 lao động, trong đó 200.000 cho lĩnh vực sản xuất và 300.000 lao động cho lĩnh vực chế biến

Nhận thấy hiệu quả kinh tế và xã hội như trên, Chính phủ đã ban hành nhiều chính sách, chủ trương chỉ đạo từ trung ương đến địa phương tập trung các nguồn lực phát triển cây điều để đến năm 2010 tổng diện tích cây điều là 500.000 ha, sản lượng trên 400.000 tấn/năm

2.2.3 Tiềm năng và triển vọng cây điều

Cây điều được trồng ở Việt Nam từ thế kỷ XVI, do các Giáo sĩ người Bồ Đào Nha hoặc các chủ đồn điền cao su người Pháp đem vào trồng thử dưới dạng cây vườn phân tán ở một số tỉnh phía nam Việt Nam Suốt một thời gian dài cây điều không được chú ý đến, nó phát triển một cách tự phát, được trồng

để làm ranh hoặc cây bóng mát, sản phẩm chính của nó là trái điều chứ không phải là hạt điều, mãi đến năm 1981 cây điều mới được khai thác đúng theo giá trị kinh tế của nó Cây điều được trồng ở 4 vùng sinh thái nông nghiệp: Đông Nam bộ, Tây Nguyên, Duyên hải Trung bộ và Đồng bằng sông Cửu Long; trong đó Vùng Đông Nam bộ chiếm 70% diện tích điều toàn quốc Nhận thấy tầm quan trọng và hiệu quả kinh tế của cây điều, ngày 07/05/1999 Chính phủ đã ban hành quyết định số 120/1999/QĐ-TTG phê duyệt đề án phát triển điều đến năm 2010 với mục tiêu là xuất khẩu trên 100.000 tấn điều nhân; phát triển điều

ở những vùng có điều kiện, kết hợp cải tạo, thâm canh và trồng mới cây điều; Tăng thu nhập, giải quyết việc làm đối với vùng nghèo và hộ nghèo

Theo thống kê, Việt Nam hiện có 433.546 ha điều thì chỉ có 128.737 ha trồng giống điều cao sản mới chiếm 29,69 %, còn lại 304.809 là trồng giống điều cũ

Qua bảng 2.1 ta thấy cây điều được trồng trên 23 Tỉnh, Thành Phân bố từ Quảng Trị đến Kiên Giang, chia làm 5 vùng, trong đó vùng có diện tích và hiệu quả kinh tế cao nhất là vùng miền Đông Nam bộ Đây là vùng có tiềm năng nhất để phát triển cây điều cả về năng suất và diện tích

Bảng 2.1: Diện tích điều phân theo đơn vị Hành chánh năm 2006

STT HẠNG MỤC

Diện tích điều năm

2006 (ha)

Số huyện, thị xã có trồng điều

Số huyện, thị có trên

Nguồn: Thống kê của các tỉnh thành [10]

Theo các nghiên cứu của Bộ Lâm nghiệp, năm 1975 Việt Nam có 500 ha

điều trồng dưới dạng phân tán, đến năm 1995 có 190.300 ha đa số được trồng

dưới dạng tập trung (> 0.1 ha), năng xuất 500 kg/ha và đến năm 2005 có

433.000 ha, năng suất 1060 kg/ha, như vậy diện tích tăng hơn 800 lần so với

năm 1975 và năng suất tăng gấp 2 lần so với năm 1995 Năm 1988 Việt Nam

xuất ra thị trường thế giới 33 tấn nhân hạt điều, thì đến năm 2005 Việt Nam

xuất ra thị trường thế giới 110000 tấn, tăng 3.7 lần Nhìn chung ta thấy cây điều

đã tăng rất nhanh về diện tích cũng như năng suất, tạo điều kiện thuận lợi cho

sự nghiệp phát triển cây điều tại Việt Nam

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

Năm 1988 Việt Nam chỉ có 3 cơ sở chế biến hạt điều với tổng công suất là

1000 tấn/năm, thì đến năm 2006 đã có 245 cơ sở chế biến hạt điều với tổng cộng suất thiết kế là 731.000 tấn/năm, trong đó có 7 doanh nghiệp đạt tiêu chuẩn HACCP và 6 doanh nghiệp được cấp chứng chỉ ISO - 9001, với công suất này nguồn nguyên liệu trong nước phải tăng gấp đôi mới đáp ứng được nhu cầu của các cơ sở chế biến Ngành công nghệ chế biến đã có sự tăng trưởng cao, nhờ đã tận dụng tốt các thuận lợi, thiết bị sản xuất trong nước, thiết bị công nghệ luôn được cải tiến nên đã sản xuất ra nhân điều đạt chất lượng và tỷ lệ thu hồi cao

Thị trường xuất khẩu chủ lực của nhân điều Việt - Nam là Mỹ: 42%, Trung Quốc: 17%, EU:20%, Australia, Canada, Nhật…và đang được mở rộng Nhiều nhà nhập khẩu của EU, Mỹ đã đánh giá chất lượng nhân điều VN thơm ngon hàng đầu thế giới Ngoài sản phẩm chính là nhân điều, mỗi năm ta còn sản xuất 15.000 tấn dầu vỏ hạt điều do 10 cơ sở chế biến dầu sản xuất, tạo thêm 6.45 triệu USD

Song song với sự phát triển của ngành điều, các nhà Khoa học Nông nghiệp Việt Nam cũng đầu tư nghiên cứu để tìm ra những giống điều mới có năng suất cao, những quy trình chăm sóc và phòng trừ sâu bệnh góp phần làm tăng năng suất cây điều, cụ thể như Viện khoa học kỹ thuật miền Nam, Viện cây lâm nghiệp, Viện cây ăn quả…

Các chương trình khuyến nông từ Trung ương đến địa phương đều ưu tiên cho công tác phát triển cây điều với các biện pháp tập huấn, chuyển giao kỹ thuật và đầu tư hỗ trợ vốn các mô hình đầu tư thâm canh, cải tạo diện tích điều giống cũ và trồng mới giống điều cao sản

Bảng 2.2: Diện tích , năng suất và sản lượng điều từ 1996-2006

Nguồn: Niên giám thống kê các tỉnh [10]

Với những ưu thế và những kết quả đạt được trong những năm qua, cây điều

đã hoàn toàn khẳng định được tiềm năng và triển vọng tốt trong hệ thống giống

cây trồng tại Việt Nam

Bảng 2.3: Phân loại các cơ sở chế biến theo công suất

u Các đườnlucuronic là

Hình 2.

(

nocellulose, ose

và lignin sắmạch nhánh

nh 2.2: Cấu

(Nguồ

e [15]

polymer mằng  liên  kết

mạch thẳng

t  1 – 4  gluhợp đạt đư

g gian của th

tegrofuels.c

của D-gluucosid.  Cellược 3500 –

c nhau, cấuhất của rượ

trúc cellulo

eralbiomass

c sợi này đư chiều rộnggnin, giúp bong quá trìn

hành thực v

com)

ucose, các Dlulose  là  lo

nh thủy phân

vật

D-glucose đ

ại  polymer. Các nhómiacetal tại C

i với 5nm ulose

n

được phổ 

m OH 

C1 có 

g  bởi  enzymliên  kết  khlulose đã đư

Hình 2.4: M

(Nguồnbrillar: phân

g  tinh  thể  c

ain: phân tửhợp  khoảng

ị đó  được  srất  dễ  bị  thcàng vào gikết    -  gl

ác  đoạn  gấp

ên  kết  vớivùng cấu t

tử  cellulos

me cũng nhưhông  chặt  vược đưa ra

p,  3  phân  t

G

nhau  nhờtrúc chính là

se  liên  kết

ư hóa chất

với nhau  nnhằm mô tả

ô tả cấu trúcchem.wisc

lose được k

ài  500  Å và

gấp khúc t

ới  hạn  bởiành  chuỗi  nĐối  với  các

c  đơn  vị  lặpcàng  cao. 

ấn  công.  Cótinh và vùn

ay  đổi  góctạo  sự  thay

ng Vĩnh

n  kết hình. vùng 

ầu  là 

g  vô liên 

y đổi 

180o  cho  toàn  mạch.  Vùng  vô  định  hình  sẽ  dễ  bị  tấn  công  bởi  các  tác  nhân thủy  phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa  trị  sẽ làm  giảm  độ  bền  nhiệt  động  của  liên  kết,  đồng  thời  vị  trí  này không tạo được liên kết hydro

Cellulose  được  bao  bọc  bởi  hemicellulose  và  lignin,  điều  này  làm  cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

2.2.1.3 Hemilcellulose [8]

Hemicellulose  là  một  loại  polymer  phức  tạp  và  phân  nhánh,  độ  trùng  hợp 

khoảng  70 đến  200  DP.  Hemicellulose  chứa  cả  đường  6  gồm  glucose, 

mannose và galactose và đường 5 gồm xylose và arabinose. Thành phần 

cơ bản của hemicellulose là xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β (1,4)

Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có một vài điểm chung gồm:

Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác nhau:

Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose:

Acetyl-4-O methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm β-D- xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4) Trong đó 70% các

Hình 2.5: C

(Nguồn: w

có mạchnày  tạo  liêtose hoặc ac

nhất là ga

mannopyranoonomer tươ

Hình 2.6:

(Nguồn

acetyl hóa, 1 Gỗ cứng clucopyranos

Cấu trúc hó

www.respo

chính là-ên  kết  – Ocid D - glucalactoglucoose  liên  kếơng ứng là 3

: Cấu trúc g

n: www.scie

G

10% các nhcòn chứa g

omannan, đ

ết  với  D-glu3:1. Tuy nh

galactogluco

encedirect.c

GVHD: PGS

hóm ở vị tríglucomannamannopyran

icellulose

ness.eu) topyranose, 

m  OH  ở  vị 

đây là polyucopyranoshiên, tỉ lệ n

phân nhtrí  C6  với

ymer cấu th

e  bằng  liênnày thay đổi

ch nhánh vớ

Hình 2

(Nguồn24]

olyphenol  c

ên kết tronemicellulos

r, được cấuđược  đề  n(S);  p-hyd

ị cấu trúc li

alco

noxylan, cbằng acid 4-

gnin (từ tráohol, sinapy

ấu tạo từ-O-methyl-

arabinoxylabởi acid 4-inofuranose

úc arabinox

nformatics

mở.  Trong bào thực v

để có thể tácác đơn vị paiacyl  (G),nyl  (H),  ch

ái sang: p-co

yl alcohol)

các D-xylglucuronic,

an Polysacc-O- methyl

e

xylan

.com)

g  tự  nhiên, vật, liên kếách lignin raphenylprop,  chất  gốc hất  gốc  là 

oumaryl alc

opyranose,, ở vị trí 3 b

charide nàylglucuronic

lignin  chủ

ết chặt chẽ

a hoàn toànpene, vài đơ

là  rượu  trrượu  tran

cohol, conif

các bằng

y cấu OH

ủ  yếu 

ẽ với 

n

ơn vị rans-ns-p-

feryl

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

Cấu  trúc  của  lignin  đa  dạng,  tùy  thuộc  vào  loại  gỗ,  tuổi  của  cây  hoặc  cấu trúc  của  nó trong  gỗ.  Ngoài  việc  được  phân  loại  theo  lignin  của  gỗ  cứng,  gỗ mềm  và  cỏ,  lignin  có  thể được  phân  thành  hai  loại  chính:  guaicyl  lignin  và guaicyl-syringly lignin

Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin

Hình 2.9: Mạng cấu trúc lignin

(Nguồn: www.bgs.ac.uk) Những  nghiên  cứu  gần  đây  chỉ  ra  rằng  lignin  hoàn  toàn  không  đồng  nhất trong cấu trúc.  Lignin dường như  bao  gồm  vùng  vô  định  hình  và  các  vùng  có cấu  trúc  hình  thuôn hoặc  hình  cầu.  Lignin  trong  tế  bào  thực  vật  bậc  cao  hơn không có vùng vô định hình. Các vòng  phenyl  trong  lignin  của  gỗ  mềm  được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi mạng  polysaccharide. Việc  mô  hình  hóa  động  học  phân  tử  cho  thấy  rằng  nhóm  hydroxyl và  nhóm methoxyl  trong  các  oligomer  tiền  lignin  sẽ  tương  tác  với  vi  sợi  cellulose  cho 

dù bản chất của lignin là kỵ nước

Nhóm  chức  ảnh  hưởng  đến  hoạt  tính  của  lignin  là  nhóm  phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các rượu thẳng và nhóm carbonyl Guaicyl  lignin  chứa  nhiều  nhóm  phenolic  hydroxyl hơn syringyl

Lignin  có  liên  kết  hóa  học  với  thành  phần  hemicellulose  và  ngay  cả  với cellulose (không nhiều)  độ bền hóa học của  những  liên kết này  phụ  thuộc vào bản chất liên kết và cấu  trúc  hóa  học  của  lignin  và  những  đơn  vị  đường  tham gia  liên  kết.  Carbon  alpha (C) trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose. Ngược lại, các đường nằm 

ở  mạch  nhánh  như  arabinose,  galactose,  và  acid 4-O-methylglucuronic  là  các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ether, ester (liên kết với xylan  qua  acid  4-O-methyl-D-glucuronic),  hay  glycoxit  (phản  ứng  giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin)

Cấu  trúc  hóa  học  của  lignin  rất  dễ  bị  thay  đổi  trong  điều kiện  nhiệt  độ cao  và  pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt 

độ  phản  ứng  cao  hơn 200oC, lignin bị  kết khối  thành  những phần  riêng  biệt 

và  tách  ra  khỏi  cellulose.  Những nghiên  cứu  trước  đây  cho  thấy  đối  với  gỗ cứng, nhóm ether O-4 aryl bị phá trong quá trình nổ hơi. Đồng thời, đối với 

gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm  hoạt động  của  lignin  ở  vị trí  α  như  nhóm  hydroxyl  hay  ether,  các  nhóm  này  bị  oxy  hóa  thành carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C

2.2.1.5 Các chất trích ly [12, 16]

Có  rất  nhiều  chất  thuộc  nhóm  thành  phần  này,  chủ  yếu  là  các  chất  dễ  hòa tan.  Các  chất  trích  ly  là những chất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung  môi  hữu  cơ  (như  dietyl  ether, methyl  terbutyl  ether,  ether  dầu  hỏa, diclormethene,  acetone,  ethanol,  methanol,  hexan, toluen,  terahydrofuran) hoặc  trong  nước.  Chính  vì  thế  phương  pháp  thông  dụng  nhất  để tách  nhóm chất này trong việc phân tích thành phần xơ sợi lignocellulose là dùng trích ly với  dung  môi  ethanol-benzene  tỉ  lệ  1:2.  Những  chất  này  có  thể  có  cả  tính  ưa dầu  và  ưa nước và không được xem là thành phần cấu trúc của gỗ. Chất nhựa 

là  những  chất  ưa  dầu, có  lẽ  thường  chiếm  tỉ  lệ  ưu  thế trong  chất  trích  ly,  nên thường chất trích ly hay được gọi là nhựa (resin) [12]

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

Các chất trích ly thường có  màu, mùi và vị khá đặc trưng. Chúng  rất quan trọng để giữ lại những chức năng sinh học của cây. Đa phần các chất nhựa bảo 

vệ gỗ khỏi những tổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng. Terpenoid, steroid,  chất  béo,  và  những phần  tử  phenolic  như  stilbene,  lignan,  tanmin  và flavonoid đều là những chất trích ly. Các phenolic có thuộc tính diệt nấm  và ảnh hưởng đến màu của gỗ.  Chất béo và sáp, trong nhiều  hệ  thống  sinh  học được  tận  dụng  như  là  nguồn  năng  lượng  trong  khi  terpenoid  và steroid được biết đến  là nhựa dầu. Nhóm cuối cùng  cũng  có hoạt tính  kháng vi  sinh  vật  và côn  trùng.  Một  số  chất  trích  ly  là  những  dược  phẩm  quan  trọng.  Ví  dụ, flavonoid được sử dụng  như  là  chất  chống  tác  nhân  oxy  hóa  và  chống  virus. Một  số cấu  trúc  chất  trích ly được thể hiện ở những hình sau:

Hình 2.10: Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid; (b) cathechin;

(c) palmitic acid (Nguồn: www.akspublication.com) Khoảng 18% trong nhóm chất trích ly ở vỏ hạt điều là dịch chiết hạt điều (CNSL), trong khi đó lượng chất trích ly tổng chỉ đạt xấp xỉ khoảng 19 – 20% Thành phần trong nó tiểu biểu với các chất là dẫn xuất của các phenolic như acid anacardic, cardanol, cardol, 2-methylcardol Trong đó hàm lượng acid anacardic chiếm khoảng 90% [16]

Dịch chiết vỏ hạt điều (CNSL) là một sản phẩm trong công nghiệp chế biến hạt điều Nó có được bởi quá trình chiết trong dầu nóng (hoặc trong dung môi) hoặc quá trình ép cơ học từ vỏ CNSL thường có màu nâu đỏ

và vào vị trírích  ly,  thà

t  vài con  đhợp như  m

n tại trong v

đó là kali v

ác hợp chấtững sản phẩ

ng nghiệp d

úc các thànhn: www.saic

n đới, các n

1 – 0.5%  (

y có thể là

và nó  trongnày  phụ th

í trong cây

ành  phần  vôđường  sinhmagnesium  tvách tế bào

và magnesiu

t phenolic n

ẩm thiên nhdầu mỏ

h phần tiêu b

chemicals.c

nguyên tố k(so  với  lượn5%. Hàm  lkhoảng  0

huộc nhiều

ô  cơ  của  bhọc ở  thựctrong  chlorothực vật. C

um

như acid anhiên này tro

biểu trong C

co.in)

khác so với

ng  rắn  khô lượng  chất .3 – 1.5%  cvào điều k

biomass  thư

c vật. Kim ophyll.  MộCalcium thư

nacardic, carong tương la

CNSL

i carbon, hytrong  gỗ)

vô  cơ đượcho  hai  loạkiện môi trư

ường  thựcloại  vết thư

ột  số  chất  vường là kim

rdol,

ai có

ydro, Với 

ợc đo 

ại  gỗ ường 

hiện ường 

vô  cơ 

m loại 

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

2.2.2 Biofuel [1]

Nhiên liệu sinh học (còn được gọi là nhiên liệu từ nông nghiệp – agrofuel) theo định nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng hay khí được chuyển hóa từ sinh  khối.  Tuy  nhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng lỏng  được  sản  xuất  từ  sinh  khối Nói  chung,  nhiên  liệu  sinh  học  mang  lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính, giảm  gánh  nặng  lên  nhiên  liệu  hóa thạch,  tăng sự  an  toàn  về  năng  lượng  quốc  gia,  góp phần phát triển nông thôn 

và  là  một  nguồn  năng  lượng  bền  vững  trong  tương  lai.  Ngược lại, nhiên liệu sinh  học  cũng  có  một  số  hạn  chế:  nguồn  nguyên  liệu  phải  được  tái  tạo nhanh,  công  nghệ  sản  xuất  phải  được  thiết  kế  và  tiến  hành  sao  cho  cung  cấp lượng nhiên liệu lớn nhất với giá thấp nhất và lợi ích về môi trường nhất

Nhiên  liệu  sinh  học  và  những  dạng  nhiên  liệu  tái  tạo  khác  nhắm  đến  tính chất trung tính  về  carbon.  Điều  này  có  nghĩa  là  carbon  được  thải ra  trong  quá trình  đốt  cháy  nhiên liệu  để  cung  cấp  năng  lượng  vận  chuyển  hay  sinh  điện năng  được  tái  hấp  thụ  và  cân  bằng với  lượng  carbon  hấp  thụ  bởi  cây  cối. Những  cây  này  sau  đó  lại  được  thu  hoạch  để  tiếp tục  sản  xuất  nhiên  liệu. Những nhiên liệu trung tính về carbon không gây ra sự tăng carbon trong khí quyển, vì thế không góp phần vào hiệu ứng trái đất nóng lên

Sau  đây  là  một  số  các  loại  nhiên  liệu  sinh  học  thế  hệ  đầu  tiên  theo  phân loại của tự điển bách khoa toàn thư trực tuyến Wikipedia.org:

 Dầu thực vật: dầu thực vật có thể dùng để làm nhiên liệu sử dụng cho rất nhiều những loại động cơ diesel đời cũ, và chỉ ở điều kiện khí hậu ấm áp Trong đa số trường hợp, dầu thực vật được sử dụng

 Biogas: biogas được sinh ra từ quá trình tiêu hủy kỵ khí các chất hữu cơ bởi các vi sinh vật kỵ khí Sản phẩm phụ dạng rắn từ quá trình này có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc phân bón Biogas chứa chủ yếu là methane

 Nhiên liệu sinh học dạng rắn: ví dụ như: gỗ, than hoặc phân khô Cũng theo [15], nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 2 bao gồm:

 BioHydrogen: là khí Hydro được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối BioHydrogen được dùng trong pin nhiên liệu (fuel cell)

 DMF: được sản xuất DMF từ fructose và glucose sử dụng công nghệ sinh khối-nhiên liệu lỏng có xúc tác

 Bio-DME: là DME được sản xuất từ biomethanol qua quá trình dehydration có xúc tác, được sử dụng trong động cơ khí nén

 Biomethanol: methanol được sản xuất từ sinh khối, có thể được pha vào dầu đến 10-20% mà không làm thay đổi tính chất cơ bản của dầu

Để  đảm  bảo  an  ninh  năng  lượng  bảo  vệ  môi  trường  phát  triển  bền  vững, nhiều  quốc gia  và  các  tổ  chức  quốc  tế  trong  vài  thập  kỉ  qua  đã  tập  trung nghiên  cứu  sử  dụng  nhiên liệu  sinh  học  thay  thế  một  phần  nhiên  liệu  hóa thạch, tiến tới xây dựng ngành “nhiên liệu sạch” ở quốc gia mình. Các nước đã 

có  thành  công  nghiên  cứu  và  sử  dụng  nhiên  liệu  sinh học  là  Brazil,  Mỹ, Canada, Mexico, Châu Âu có Anh, Pháp, Đức, Tây Ban Nha, Bỉ, Áo… Châu Á 

có  Trung  Quốc,  Ấn  Độ,  Thái  Lan,  Nhật.  Sở  dĩ  nhiều  nước  đẩy  nhanh chương trình  nghiên  cứu  và  sử  dụng  nhiên  liệu  sinh  học  vì  đã  cam  kết  thực hiện nghị định Kyoto về  cắt  giảm  khí  nhà  kính  và  để  đảm  bảo  an  ninh năng lượng khi nguồn dầu mỏ trở nên đắt đỏ và sẽ cạn dần cuối thế kỷ này

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

2.2.3 Ethanol [15]

2.2.3.1 Lịch sử Ethanol nhiên liệu

Nguyên  mẫu  đầu  tiên  của  động  cơ  đốt  trong  được  đưa  ra  bởi  Samuel Morey.  USA 1826.  Điều  này  được  xem  là  sự  bắt  đầu  của  động  cơ  gasoline nhưng thực tế ông sử dụng ethanol để cấp nguồn năng lượng cho động cơ. Năm 

1908, Henry Ford xây dựng mô hình nổi tiếng về xe ô tô chạy bằng ethanol. Cuối  cùng,  công  nghiệp  dầu  mỏ  “chiến  thắng” trong  sự  cạnh  tranh  với ethanol.  Sự  thúc  đẩy  “thương  mại  hóa”  ethanol  trong  giao  thông vận  tải  phát triển  trong  suốt  thập  niên  1970.  Cuộc  khủng  hoảng  dầu  mỏ  vào  năm  1973  và cuộc cách mạng của người Iran vào năm 1978 làm cho giá của dầu gia tăng một cách nhanh  chóng,  ảnh  hưởng  lớn  đến  vấn  đề  an  ninh  năng  lượng  quốc gia.  Ethanol  nhiên  liệu trở  nên  có  giá  trị.  Tại  thời  điểm  này,  cơ  quan  bảo  vệ môi trường (EPA) đã tìm kiếm một chất thay thế cho chì trong gasoline để gia tăng  chỉ số octane. Ethanol sớm thiết lập  một chỗ đứng vững mạnh trong việc gia tăng chỉ số octane. Một động cơ khác thúc đẩy công nghệ sản xuất ethanol 

ở  Mỹ  trong  suốt  những  năm  80,  đó  là  khi  giá  bắp  hạ  thấp.  Các  nhà lập pháp 

Mỹ xem ethanol từ bắp là một phương tiện để ổn định thu nhập của nông nghiệp

2.2.3.1 Tính chất cơ bản

 Tính chất vật lý

Ethanol có công thức phân tử: CH3-CH2-OH, khối lượng phân tử: 46 đvC

Là chất lỏng có mùi đặc trưng, không độc, tan nhiều trong nước

Một số thông số vật lý và nhiệt động của ethanol:

* Phản ứng của hydro trong nhóm hydroxyl:

CH3-CH2-OH CH3-CH2-O- + H+Hằng số phân ly của ethanol: 3 2 10 18

Tác dụng với acid tạo ester: Rượu ethanol có tính bazơ tương đương với nước Khi rượu tác dụng với acid vô cơ H2SO4, HNO3 và acid hữu cơ đều tạo ra ester

CH3-CH2-OH + HO-SO3-H CH3-CH2O-SO3-H + H2O

CH3-CH2O-H + HO-CO-CH3 CH3-COO-C2H5 + H2O

ệc sản  xuấtnày phụ thuĐông  đã bắt

ho  nhu  cầuhưng chươn

ng  việc  ph

g  có  pha  ítliệu” (có thểioethanol huất  72  lít  e

ng, hoặc  dùn

t  nhiều  thàn

ss  thànhlulose

t  buộc Braz

u năng  lượn

ng  trình  này

át  triển bềnnhất  25%

ể sử dụng 1hầu như chỉethanol.  Lo

ng  làm  eth

nh phần khethanol.  H

ng  của  đất

y  của  Braz

n  vững.  Ngethanol,  và100% ethan

từ cây míaoại  ethanolanol  nhiênhông đượcHầu  hết nh

ethanol nhiê

ntelastomer

GVHD: PGS

từ  hỗn  hợkhan,  với  hđộng cơ Kh

t  đầu  từ  B

mô công  nnhập khẩu

m  kiếm  nhữnnước.  Tuy zil  được  xemgày  nay,  to

à 60%  số  x

ol làm nhiê

a. Trong mônày  có  thểliệu  tinh.  R

sử dụng thững  thành

ên liệu trên

rs.com)

S TS Trươn

ợp  ethanol  khỗn  hợp  eth

hi xem xétrazil Brazighiệp  từ nh. Lệnh cấm

ng  nguồn  nrằng  có  nh

h  phần  nà

thế giới

ng Vĩnh

khan hanol ứng 

il  đã hững

m vận nhiên hững 

t  mô hơi  ở năng 

mỗi 

h  lọc 

on  số trình 

ày  là 

Nước  Mỹ  đang  bám  theo  Brazil  và  đầu  tư  mạnh  vào  sản  xuất  nhiên  liệu sinh  học Hiện tại Mỹ đang sử dụng toàn bộ xăng có pha 10% ethanol, với những cải tiến nhằm tăng  tỉ  số  này.  Đa  phần  mọi  phương  tiện  bán  ở  Mỹ đều phải có động cơ linh hoạt về nhiên liệu. Liên minh Châu Âu cũng đã tiến đến việc khuyến khích năng lượng tái sinh cho tương  lai  với  những  đạo  luật  về điều khoản sử dụng phương tiện giao thông tối thiểu cho các nước thành viên Trong  tương  lai,  Colombia  bắt  buộc  những  thành  phố  có  dân  số  trên 500.000  dân phải  bán  xăng  có  pha  10%  ethanol.  Ở  Venezuela,  công  ty  dầu quốc gia đang hỗ trợ dự án xây dựng 15 nhà máy chế cồn từ mía trong 5 năm tới khi chính phủ sắp ban hành đạo luật bắt  buộc  sử  dụng  xăng  E10  (pha  10% ethanol).  Chính  phủ Canada  nhắm  đến việc  45% xăng  trong  cả  nước  có  pha 10%  ethanol  vào  năm  2010.  Ở  Đông  Nam  Á,  Thái  Lan  đã  ban hành  luật  cho việc  sử  dụng  xăng  pha  10%  ethanol  bắt  đầu  từ  2007.  Ở  Ấn  Độ,  một  chương trình  bioethanol  đã  kêu  gọi  người  dân  sử  dụng  xăng  E5  trên  cả  nước,  tiến  tới việc sử dụng xăng E10 và E20

2.2.3.3 Tình hình Ethanol nhiên liệu ở Việt Nam [1]

Ở Việt Nam, công nghiệp sản xuất ethanol đã được hình thành từ rất lâu Phần đông ethanol sản xuất từ rỉ đường mía, dùng làm ethanol cho thực phẩm

và công nghiệp Tổng cộng năng suất là 25 triệu Lit/năm, trong đó có 3 nhà máy sản xuất 15000 – 30000 Lit/ngày là nhà máy đường Lam Sơn, nhà máy đường Hiệp Hoà và nhà máy rượu Bình Tây và hàng trăm cơ sở sản xuất 3000 – 5000 Lit/ngày

Cho đến thời điểm này, ethanol nhiên liệu vẫn chưa được tiêu thụ trên thị trường Tuy nhiên, có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện trong lĩnh vực này Điển hình là sự hợp tác giữa Công ty rượu Bình Tây, Saigon Petro và Công ty Nguyễn Chí từ năm 2005 Các doanh nghiệp này đã triễn khai 5 đề tài: gasohol

từ cồn công nghiệp (cồn 96%), gasohol từ cồn khan (cồn 99,5%), đầu tư nhà máy sản xuất gasohol, đầu tư nhà máy sản xuất cồn công nghiệp, đầu tư nhà máy sản xuất cồn khan Tất cả nhằm mục đích đưa xăng sinh học với tỉ lệ 10-12% vào thị trường năng lượng

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

2.2.3.4 Triển vọng Ethanol tương lai

Cần có những nghiên cứu để tăng hiệu quả của bioethanol cũng như của quá trình chuyển hóa biomass thành nhiên liệu bền vững để thay thế xăng dầu. Điều này có liên quan đến việc giảm chi phí chuyển hóa, tăng năng suất và tăng sự đa dạng  của  các  nguồn nguyên  liệu  có  thể  sử  dụng.  Hướng  đi  cho  những  nghiên cứu để phát triển và cải tiến bioethanol là tìm những phương pháp chuyển hóa hemicellulose thành đường để lên men Một khía cạnh rất thú vị, và cũng được nghiên cứu trong đề tài này

Những  phương  pháp  hiện  nay  có  thể  đạt  được  hiệu  suất 50  –  72%  ethanol cho mỗi gram glucose, giới hạn bởi khả năng chịu ảnh hưởng của nấm men đối với ethanol. Điều này dẫn đến hướng khả thi nghiên cứu những chủng nấm men

có khả năng chịu ức chế tốt hơn. Ở khía cạnh này, công nghệ sinh học và vi sinh 

sẽ đóng vai trò rất quan trọng trong công nghệ gene, không chỉ ở việc phát triển nấm  men, mà còn ở việc phát triển  những giống vi sinh vật khác có khả năng chuyển hóa cellulose và lignin tạo thành đường và lên men ethanol

2.3 Quá trình sản xuất ethanol

2.3.1 Sơ đồ tổng quát

Hình 2.13: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất Ethanol nhiên liệu

(Nguồn: bioenergyconsult.wordpress.com)

 Trung tâm xúc tác (CD: catalytic domain) với kích thước lớn

 Trung tâm tạo liên kết với cellulose  (CBD:  cellulose  binding domain)  có  kích thước  nhỏ  hơn.  Trung  tâm  tạo  liên  kết  với cellulose  CBD của  CBH  I  là  một  chuỗi  polypeptide  gồm  có  36 amino acid và có một mặt  thể  hiện  tính  chất  kỵ  nước  mạnh.  CBD

có  vai  trò  quan  trọng  trong  việc  ổn  định  sự  liên  kết  tạm  thời  giữa cellulase  và  bề mặt  cellulose.  Trên  bề  mặt  cellulose  có  vùng  kỵ nước  là  do  sự  sắp  xếp  chặt  chẽ  và do  liên  kết  hydrogen  giữa  các mạch  cellulose,  góp  phần  ngăn  cản,  không  cho các  phân  tử  lớn như nước xâm nhập vào cấu trúc này. Chính tương tác giữa hai vùng  có  tính  chất  kỵ  nước  của  cellulose  và  CBD  mà  enzyme được liên kết với cellulose

 Cầu nối peptide: có tác dụng liên kết hai trung tâm này lại với nhau. Đối với enzyme cellulase, cầu nối peptide là một vùng ái đường,  được  cấu  tạo  bởi  các amino  acid  serine,  threonin  và proline

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: PGS TS Trương Vĩnh

Đối với T. reesei CBH II, lõi protein có tác dụng phá vỡ cấu trúc vi sợi của cellulose Sản phẩm thủy phân của CHB I giữ nguyên cấu trúc lập thể của C1(C chứa  nhóm OH hemiacetal), trong khi đó CBH II tạo sự nghịch đảo cấu hình của C1 thành đồng phân

Cellulase  có  nguồn  gốc  từ  các  giống  nấm  mốc  khác  cũng  như  từ  vi  khuẩn đều có cấu trúc tương tự

c Cơ chế

Quá trình tác dụng thủy phân của cellulase có thể chia thành những giai đoạn sau:

 Quá trình hấp thu enzyme lên xơ sợi;

 Quá trình tạo liên kết giữa cellulase và cellulose

Quá trình thủy phân có thể được tóm tắt trong hình sau:

Hình 2.14: Cơ chế quá trình thủy phân

(Nguồn: seekingalpha.com)