Đang tải... (xem toàn văn)
Như chúng ta đã biết,vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học. Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử.Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu cũng không phát năng lượng dưới dạng các bứt xạ.Lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó,thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi.Quá trình đó dược gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó.Phổ sinh ra trong quá trình náy được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) I NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA PHÉP ĐO AAS 1.Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử Như biết,vật chất cấu tạo nguyên tử nguyên tử phần tử nhỏ giử tính chất nguyên tố hoá học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử chiếm thể tích nhỏ điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân phần không gian lớn ngun tử.Trong điều kiện bình thường ngun tử khơng thu không phát lượng dạng bứt xạ.Lúc nguyên tử trạng thái Đó trạng thái bền vững nghèo lượng nguyên tử.Nhưng nguyên tử trạng thái tự do,nếu ta chiếu chùm tia sáng có bước sóng (tần số) xác định vào đám nguyên tử đó,thì ngun tử tự hấp thụ xạ có bước sóng định với tia xạ mà phát q trình phát xạ nó.Lúc nguyên tử nhận lượng tia xạ chiếu vào chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao trạng thái Đó tính chất đặc trưng ngun tử trạng thái hơi.Q trình dược gọi q trình hấp thụ lượng nguyên tử tự trạng thái tạo phổ nguyên tử ngun tố đó.Phổ sinh q trình náy gọi phổ hấp thụ nguyên tử Nếu gọi lượng tia sáng bị hấp thụ ∆E có: ∆E = (Em –E0) = hν (1) ∆E = hc λ (2) Trong E0 Em lượng nguyên tử trạng thái trạng thái kích thích ; h số Plank;c tốc độ ánh sáng chân không ; λ độ dài sóng vạch phổ hấp thụ Như vậy, Ứng với giá trị lượng ∆E I mà nguyên tử hấp thụ ta có vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λi đặc trưng cho q trình đó, nghĩa phổ hấp thụ ngun tử phổ vạch Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất xạ mà phát trình phát xạ.Quá trình hấp thụ xảy vạch phổ nhạy,các vạch phổ đặc trưng vạch cuối nguyên tố.Cho nên vạch phổ trình hấp thụ phát xạ hai trình ngược nhau.(Hình 1).Theo phương trình (1),nếu giá trị lưọng ∆E dương ta có q trình pháp xạ;ngược lại giá trị ∆E âm ta có q trình hấp thụ.Chính thế,tuỳ theo điều kiện cụ thể nguồn lượng dùng để nguyên tử hoá mẫu kích thích ngun tử mà q trình xảy chính,nghĩa ta kích thích nguyên tử: +Bằng lượng Em ta có phổ phát xạ nguyên tử +Bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử đám nguyên tử mẫu lửa hay cuvet graphit môi trường hấp thụ xạ (hấp thụ lượng tia xạ).Phần tử hấp thụ lượng tia xạ h ν nguyên t tự do,trong đám đó.Do muốn có phổ hấp thụ nguyên tử,trước phải tạo đám nguyên tử tự do,và sau chiếu vào chùm tia sáng có bước sóng 45 định với tia phát xạ nhạy nguyên tố cần nguyên cứu.Khi nguyên tử tự hấp thụ lượng chùm tia tạo phổ hấp thụ nguyên tử Em +hν (photon) + E (nhiet) -hν (photon) +hν (photon) -hν (photon) E0 Hap thu Phat xa Huynh quang Hình 1: Quá trình phát xạ hấp thụ nguyên tử Eo: Mức lượng trạng thái Em: Mức lượng trạng thái kích thích ∆E : Năng lượng nhận vào (kích thích) + hv: Photon kích thích - hv : Photon phát xạ 2.Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Nghiên cứu phụ thuộc cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố vào nồng độ C ngun tố mẫu phân tích, lí thuyết thực nghiệm cho thấy rằng, vùng nồng độ C nhỏ chất phân tích, mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nồng độ N nguyên tố đám tuân theo định luật Lambe Bear, nghĩa chiếu chùm sáng cường độ ban đầu I0 qua đám nguyên tử tự nguyên tố phân tích nồng độ N bề dầy L cm, có: − (K N.L ) I = I 0.e (3) Kv hệ số hấp thụ tâm vạch phổ tần số v K v đặc trưng riêng cho vạch phổ hấp thụ nguyên tố tính theo cơng thức: v − K V = K 0.e A (v− v0 ) 2RT (v)2 (4) K0 hệ số hấp thụ tâm vạch phổ với tần số v0 A nguyên tử lượng nguyên tố hấp thụ xạ R số khí T nhiệt độ mơi trường hấp thụ (0K) Nếu gọi Aλ cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử, từ công thức (3) có: I0 = 2,303K v N.L I A λ = 2,303.K v N.L Hay là: A λ = log (5) Ở A độ tắt nguyên tử chùm tia sáng cường độ I sau qua môi trường hấp thụ A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N môi trường hấp thụ 46 phụ thuộc vào bệ dầy L lớp hấp thụ (bề dầy chùm sáng qua) Nhưng máy đo độ hấp thụ nguyên tử, chiều dài đèn ngun tử hóa hay cuvet graphit khơng đổi, nghĩa L không đổi, nên giá trị A phụ thuộc vào số ngun tử N có môi trường hấp thụ Như cường độ vạch phổ hấp thụ là: Aλ = k.N (6) với k = 2,303.Kv.L K hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào yếu tố: - Hệ số hấp thụ nguyên tử Kv vạch phổ hấp thụ, - Nhiệt độ môi trường hấp thụ, - Bề dày môi trường hấp thụ L Song công thức (6) chưa cho ta biết mối quan hệ cường độ vạch phổ nồng độ C nguyên tố phân tích mẫu.Tức qua hệ N C Đây q trình hóa ngun tử hóa mẫu phân tích Nghiên cứu q trình này, lí thuyết thực nghiệm rằng, mối quan hệ nồng độ N nồng độ c mẫu phân tích tính theo biểu thức sau: N = 3.1021x F.W.s.nR Q.T.nT Cb (7) Đây cơng thức tổng qt tính giá trị N lửa nguyên tử hóa mẫu theo Winefordner Vicker Trong đó: - F tóc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa (mL/phút), - W hiệu suất aerosol hóa mẫu, - s hiệu suất ngun tử hóa, - nR số phân tử khí nhiệt độ ban đầu (ambient), T0(0K) - nT số phân tử khí nhiệt độ T (0K) lửa nguyên tử hóa, - Q tốc độ dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hóa (lít/phút), - C nồng độ nguyên tố phân tích có dung dịch mẫu Phương trình cho ta biết mối quan hệ A N, phương trình (7) cho biết mối liên hệ N C Mối quan hệ phức tạp, phụ thuộc vào tất điều kiện nguyên tử hóa mẫu, phụ thuộc vào thành phần vật lí, hóa học, trạng thái tồn nguyên tố mẫu Nhưng nhiều kết thực nghiệm rằng, giới hạn định nồng độ C, mối quan hệ N C biểu thị theo cơng thức: N = Ka.Cb (8) Ka số thực nhiệm, phụ thuộc vào tất điều kiện hóa nguyên tử hóa mẫu, b gọi số chất, phụ thuộc vào vạch phổ nguyên tố, b có giá trị nhỏ 1, tức < b ≤ Giá trị b = nồng độ C nhỏ ứng với vạch phổ ngun tố phân tích, ta ln ln tìm giá trị C = C để b bắt đầu nhỏ 1, nghĩa ứng với: + Vùng nồng độ Cx < C0, ln ln có b = 1, nghĩa mối quan hệ 47 cường độ vạch phổ nồng độ Cx, chất phân tích tuyến tính có dạng phương trình y = ax + Vùng nồng độ Cx > C0 b ln nhỏ 1, tức b tiến 0, tất nhiên không 0, tất nhiên không Như vùng mối quan hệ cường độ vạch phổ nồng độ Cx chất phân tích khơng tuyến tính Nên C0 gọi giới hạn vùng tuyến tính Đến kết hợp phương trình (6) (8) có: Aλ = a.Cb (9) a = K.Ka gọi số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất điều kiện thực nghiệm để hóa nguyên tử hóa mẫu, trìn bày Chính đo thực tế mà phép đo định lượng xác định nguyên tố phải giữ cho điều kiện hóa hơi, ngun tử hóa mẫu ổn định khơng đổi Phương trình (9) gọi phương trình sở phép đo định lượng nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử Đường biểu diễn phương trình có đoạn, đoạn thẳng (trong đoạn b = 1, quan hệ A λ C tuyến tính) đoạn cong, đoạn b < (hình7.2) Cấu trúc vạch phổ hấp thụ nguyên tử: Các vạch phổ hấp thụ nguyên tử có cấu trúc định vạch phổ phát xạ tương ứng với Nhưng vạch phổ hấp thụ thường khơng đơn sắc vạch phổ phát xạ Điều có nghĩa độ rộng vạch phổ hấp thụ thường lớn độ rộng vạch phổ phát xạ tương ứng Độ rộng vạch phổ hấp thụ xác định nhiều yếu tố tổng nhiều độ rộng riêng phần yếu tố khác nhau, cách tổng quát, độ rộng toàn phần vách phổ háp thụ bao gồm độ rộng: - Độ rộng tự nhiên, Hn - Độ rộng kép, Hd - Độ rộng Lorenz, HL - Độ rộng cấu trúc tinh vi, Hc Tức là: Ht = (Hn + Hd + HL + Hc) (10) - Độ rộng tự nhiên, Hn Trong bốn yếu tố trên, độ rộng tự nhiên H n định hiệu số bước chuyển hai mức lượng nguyên tử trạng thái trạng thái kích thích Độ rộng phụ thuộc vào thời gian lưu nguyên tử trạng thái kích thích, tính theo cơng thức: Hn = l 2πtm (11) Trong tm thời gian nguyên tử trạng thái kích thích m 48 Đa số trường hợp độ rộng tự nhiên vạch phổ hấp thụ không vượt 1.10 -3 cm-1 * Độ rộng kép Hd: Độ rộng định chuyển động nhiệt nguyên tử tự môi trường hấp thụ theo hướng chiều hay ngược chiều với chuyển động phôton mơi trường Vì phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ môi trường hấp thụ Một cách gần độ rộng kép tính theo cơng thức: H d = 1,76.10 −5 ν T M (12) Trong đó: T nhiệt độ mơi trường hấp thụ (K), M nguyên tử lượng nguyên tố hấp thụ xạ √o tần số trung tâm vạch phổ hấp thụ Độ rộng hầu hết vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1 * Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng định tương tác phần tử khí có môi trường hấp thụ với chuyển mức lượng nguyên tử hấp thụ xạ mơi trường hấp thụ Độ rộng Lorenz tính theo công thức: H L = 12,04.1023.P σ 2 1 ( + ) πRT A M (13) Trong P áp lực khí M phân tử lượng khí mơi trường hấp thụ * Độ rộng cấu trúc tinh vi H c: Khi đám nguyên tử hấp thụ lượng đặt từ trường hay điện trường yếu tố thể rõ Cơng thức công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng vạch phổ hấp thụ nguyên tử Nhưng thực tế phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khơng có tác dụng từ trường ngồi với máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ A o/ mm, lí thuyết thực nghiệm rằng: độ rộng chung vạch hấp thụ ba thành phần đầu (chiếm 95%) biểu thức định, nghĩa là: Ht = H n + H d + H L (14) Điều hoàn toàn vạch phổ cộng hưởng điều kiện mơi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC áp suất 1atm 4.Nguyên tắc phép đo AAS: Nguyên tắc phân tích dựa sở đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố gọi phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS),Cơ sở lí thuyết phép đo hấp thụ lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử tự trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ qua đám ngun tố mơi trường hấp thụ.Vì muốn thực phép đo phổ háp thụ nguyên tử nguyên tố cần phải thực trình sau: a Chọn điều kiện loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn dung dịch) thành trạng thái nguyên tử tự do.Đó trình hố ngun tử hố mẫu b Chiếu chùm tia sáng xạ đặc trưng nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử vừu điều chế được.Các nguyên tử nguyên tố cần xác định 49 đám hấp thụ tia xạ định tạo phổ hấp thụ c Nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn chùm sáng,phân li chọn vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ nó.Cường độ tín hiệu hấp thụ vạch phổ hấp thụ nguyên tử.Trong giới hạn định nồng độ C giá trị cường độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C nguyên tố mẫu phân tích theo phương trình (9) Ba q trình nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử 5.Những ưu nhược điểm phép đo AAS: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy độ chọn lọc tương đối cao.Gần 60 nguyên tố xác định phương pháp với độ nhạy từ 1.10 -4 đến 1.10-5 %.Đặc biệt,nếu sử dụng kĩ thuật ngun tử hố khơng lửa đạt đến độ nhạy n.10-7%.Chính có độ nhạy cao nên phương pháp dùng rộng rãi nhiều kĩnhvực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt phân tích nguyên tố vi lượng đối tượng mẫu y học,sinh học,nơng nghiệp,kiểm tra hố chất có độ tinh khiết cao Do có độ nhạy cao nên phân tích tốn mẫu,tốn thồi gian,khơng cần dùng hố chất có độ tinh khiết cao Các động tác thực nhẹ nhàng.Kết phân tích ghi lại băng giấy giản đồ để giử lại để phân tích Bên cạnh ưu điểm,Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có số hạn chế nhược điểm định Đó là: Muốn thực phép đo cần phải có hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Các dụng cụ,hoá chất dùng phép đo phải có độ tinh khiết cao mơi trường phòng thí nghiệm phải khơng có bụi Phương pháp phân tích cho ta biết thành phần nguyên tố chất mẫu phân tích mà khơng trạng thái liên kết nguyên tố mẫu.Vì phương pháp phân tích thành phần hố học ngun tố mà thơi 6.Đối tượng phạm vi ứng dụng AAS: Đối tượng phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử phân tích lượng nhỏ (lượng vết) kim loại loại mẫu khác chất vô hữu cơ.Với trang bị kĩ thuật nay,người ta định lượng hầu hết kim loại (khoảng 65 nguyên tố) số kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (micrôgam) kĩ thuật F-AAS đến nồng độ ppb (nanogam) kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn 15% Trong khoảng 10 năm trở lại đây,phương pháp sử dụng để xác định kim loại mẫu quặng,đất ,đá,nước khoáng,các mẫu y học,sinh học,các sản phẩm nông nghiệp,rau ,thực phẩm,nứơc uống,các nguyên tố vi lượng phân bón,gia súc v.v nhiều nước giới,nhất nước phát triển II.Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: Hệ thống đơn sắc hệ thống để thu,phân li,chọn phát vạch phổ hấp thụ cần phải đo Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống đơn sắc máy quang phổ có độ phân giải tương đối cáôc thể hệ máy chùm tia hay hệ máy chùm tia Cấu tạo gồm phần chính: 50 -Hệ chuẩn trực,để chuẩn trực chùm tia sáng vào: -Hệ thống tán sắc (phân li) để phân li chùm sáng đa sắc thành đơn sắc; -Hệ buồng tối(buồng ảnh) hội tụ,để hội tụ tia bước sóng lại Hình 4:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử Nguồn phát tia xạ đơn sắc Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống phân li quang học ghi nhận tín hiệu Bộ phân khuyếch đại thị kết đo Máy tính điều khiển III Các kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu : 3.1 Mục đích nhiệm vụ Ngun tử hố mẫu phân tích cơng việc quan trọng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, có ngun tử tự trạng thái cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa số nguyên tử tự trạng thái yếu tố định cường độ vạch phổ hấp thụ q trình ngun tử hố mẫu thực tốt hay khơng tốt có ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích nguyên tố.Mục đích trình tạo đám nguyên tử tự từ mẫu phân tích với hiệu suất cao ổn định để phép đo đạt kết xác có độ lặp lại cao.Đáp ứng mục đích ngày người thường dùng hai kĩ thuật kĩ thuật hố mẫu lửa đèn khí (F-AAS) kĩ thuật hố mẫu khơng lửa( ETA -AAS) 3.2 Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu lửa: Theo kĩ thuật người ta dùng lượng nhiệt lửa đèn khí để hố ngun tử hố mẫu phân tích Vì trình xảy phụ thuộc vào đặc trưng tính chất lửa đèn khí, chủ yếu nhiệt độ lửa.Đó yếu tố định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ lửa đèn khí ảnh hưởng đến kết phương pháp phân tích Ngun tử hố mẫu đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu trạng thái dung dịch Sau dẫn dung dịch mẫu vào đèn khí để ngun tử hố mẫu Q trình ngun tử hố mẫu lửa xảy theo hai bước Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể hạt nhỏ sương mù với khí mang khí cháy, sol khí (aerosol), q trình gọi aerosol hố.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí kĩ thuật trình ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích 51 Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để ngun tử hố Khí mang hai khí để đốt, thường khơng khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt lửa trước hết làm bay dung mơi dùng để hồ tan mẫu chất hữu (nếu có) Lúc mẫu lại hạt rắn nhỏ lửa Tiếp q trình hố ngun tử hố hạt mẫu khơ Q trình xảy theo hai chế sau: Nếu lượng (nhiệt độ) hố (E hh) hợp phần có mẫu nhỏ lượng nguyên tử hoá (En) xảy theo chế Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k) Me (k) + h√→ phổ AAS Nói chung muối halogen (trừ F), muối axetat, số muối nitrat, số muối sun phát kim loại thường xảy theo chế Cơ chế cho phép đo AAS có độ nhạy cao ổn định Ngược lại (Ehh >En) xảy theo chế Cơ chế : MexRy (r) → xMe (r) + yR(k)→ x Me (k) Me (k) + h√ → phổ AAS Các loại hợp chất muối kim loại với sunphat, photphat, silicat,flo thường theo chế Cơ chế không ổn định nên phép đo AAS ổn định.Vì người ta thường thêm vào mẫu muối halogen hay axetat kim loại kiềm làm để hướng trình xảy theo chế ưu việt có lợi 3.3 Kĩ thuật ngun tử hố mẩu khơng lửa: Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá lửa, kĩ thuật phát triển nhanh ứng dụng phổ biến kĩ thuật cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy cao mức ng – ppb, có gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo lửa Do phân tích lượng vết kim loại nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu nguyên tố cần phân tích Đặc biệt xác định nguyên tố vi lượng loại mẫu y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát… Tuy có độ nhạy cao số trường hợp độ ổn định phép đo không lửa phép đo lửa ảnh hưởng phổ nền,Để khắc phục vấn đề người ta lắp thêm hệ thống bổ vào máy đo phổ hấp thụ Đặc điểm phép đo không lửa cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 2050 µ L Về nguyên tắc q trình ngun tử hố tức khắc thời gian ngắn nhờ lượng dòng điện cơng suất lớn 200 ÷ 500A mơi trường khí trơ Q trình ngun tử hố xảy theo ba giai đoạn nhau: sấy khơ, tro hố luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ cuối làm cuvet Nhiệt độ cuvet graphit yếu tố định diễn biến q trình hố mẫu + Sấy khơ mẫu: giai đoạn cần thiết nhằm đảm bảo cho dung mơi hồ tan mẫu bay nhẹ nhàng hồn tồn, khơng làm mẫu bị bắn, nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây + Tro hố luyện mẫu: mục đích để đốt cháy (tro hoá) hợp chất hữu mùn có mẫu sau sấy khơ, đồng thời để nung luyện mẫu nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt hiệu suất cao ổn định Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây 52 + Nguyên tử hoá: giai đoạn thực sau giai đoạn sấy tro hoá song lại bị ảnh hưởng hai giai đoạn trên, thời gian thực giai đoạn ngắn, thường vào khoảng ÷ giây, tốc độ tăng nhiệt lớn Nhiệt độ sấy, tro hoá nguyên tử hoá nguyên tố khác Mỗi nguyên tố cần nhiệt độ sấy, tro hố ngun tử hố giới hạn IV.Các yếu tố ảnh hưởng: Trong phép đo cụ thể yếu tố ảnh hưởng cần phải xem xét là: - Các ảnh hưởng phổ - Các ảnh hưởng vật lí - Các ảnh hưởng hóa học cation anion có mẫu - Ảnh hưởng thành phần mẫu Tất nhiên yếu tố có số trường hợp định nhiều trường hợp khơng có Nhưng cần phải biết xác để xuất tìm biện pháp loại trừ cho phù hợp 4.1-Các ảnh hưởng phổ a Sự hấp thụ nền: Yếu tố có xuất có không Điều phụ thuộc vào vạch phổ chọn để đo nằm vùng phổ Nói chung,trong vùng khả kiến yếu tố thể rõ ràng Còn vùng tử ngoại ảnh hưởng xuất hiện,vì phổ vùng tử ngoại yếu Hơn nữa,sự hấp thụ phụ thuộc nhiều vào thành phần mẫu phân tích ,đặc biệt matrix mẫu,nghĩa nguyên tố sở mẫu Do trường hợp cụ thể phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ.Để loại trừ phổ ,ngày người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thốngbổ Trong hệ thống người ta dùng đèn hydro nặng (D 2-lamp) để bổ vùng tử ngoại dùng đèn w cho vùng khả kiến Hơn nữa, ngày người ta dùng hiệu ứng zeeman để bỏ Kĩ thuật khơng bỏ có hiệu cao ,nhát mẫu nồng độ muối lớn mà tăng độ nhạy phép đo lên nhiều lần, hiệu ứng zeeman có tác dụng làm tăng cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố b.Sự chen lấn vạch phổ: Yếu tố thường thấy nguyên tố thứ ba ổ mẫu phân tích có nồng độ lớn thường ngun tố sở mẫu.Tuy nguyên tố có vạch phổ không nhạy nồng độ lớn nên vạch xuất với độ rộng lớn,nếu lại nằm cạnh vạch phân tích vạch phổ chen lấn vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích khó khăn thiếu xác,nhất với máy có độ phân giảu khơng cao Vì phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu chọn vạch phân tích phù hợp để loại trừ chen lấn vạch phổ nguyên tố khác Bảng 1: Sự chen lấn trùng vạch nguyên tố Nguyên tố có vạch chen lấn Nguyên tố vạch phân Nồng độ xuất tích(nm) Vạch chen lấn chen lấn (ppm) Al-308,215 V-308,211 800 53 Cu-324,754 Eu-324,753 254 Fe- 271,903 Pt-271,904 054 Ga-403,307 Ga-403,298 025 Zn-213,85 Fe- 213,850 200 c.Sự hấp thụ hạt rắn Trong môi trường hấp thụ ,đặc biệt lửa đèn khí,nhiều có chứa chất rắn nhỏ liti vật chất mẫu chưa bị hoá hay hạt muội cacbon nhiên liệu chưa đốt cháy hoàn toàn.Các hạt hấp thụ chắn đường chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ Yếu tố gọi hấp thụ giả,do gây sai sót cho kết qủa đo cường độ vạch phổ thực Yếu tố thể rõ chọn không chiều cao lửa đèn nguyên tử hoá mẫu hỗn hợp khí cháy khơng đốt cháy hết 4.2.Các yếu tố vật lí: a.Độ nhớt sức căng bề mặt dung dịch mẫu: Trong phép đo AAS,với kĩ thuật nguyên tử hoá nẫu lửa,yếu tố ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá hiệu suất aerosol hoá mẫu từ mà ảnh hưởng đến kết phân tích.Nói chung tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt dung dịch mẫu Chính khác nồng độ axit,loại axit,nồng độ chất mẫu ,thành phần chất có dung dịch mẫu nguyên nhân gây khác độ nhớt dung dịch mẫu.Vì trình phân tích ngun tố,nhất thiết phải đảm bảo cho mẫu phân tích mẫu lập đường chuẩn phải có nồng độ axit,loại axit thành phần hố học ,vật lí tất nguyên tố khác,nhất chất mẫu.Yếu tố thường thể nhiều phép đo F_AAS Để loại trừ ảnh hưởng ta dùng phương pháp sau đây: +Đo xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn, +Pha lỗng mẫu dung mơi hay phù hợp, +Thêm vào mẫu chất đệm có nồng độ đủ lớn,để đồng độ nhớt, +Dùng bơm để dẫn mẫu vối tốc độ xác định mà mong muốn b.Hiệu ứng lưu lại: Yếu tố thể rõ ràng đặc biệt phép đo phổ hấp thụ không lửa lớn chất phân tích có nồng độ lớn,đồng thời phụ thuộc vào chất nguyên tố,hợp chất tồn mẫu,cũng loại cuvet graphit dùng để ngun tử hố mẫu.Nói chung,các yếu tố khó bay dễ sinh hợp chất bền nhiệt luôn gây ảnh hưởng Các cuvet chế tạo từ graphit hoạt hoá thường hạnchế hiệu ứng này.Hơn nữa,bề mặt bên cuvet yếu tố đóng gớp vào hiệu ứng này,nghĩa bề mặt mịn ảnh hưỏng nhỏ,bề mặt xốp ảnh hưởng lớn Do tính chất mà nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ lượng nhỏ nguyên tố khơng bị ngun tử hố chúng lưu lại bề mặt cuvet tích tụ lạo qua số lần nguyên tử mẫu.Nhưng đến lần bị ngun tử hố theo tạo thành số nguyên tử tự ngun tố phân tích tăng đột ngột khơng theo nồng độ mẫu ,nghĩa làm tăng nồng độ vạch phổ dẫn đến làm sai lệch kết phân tích.vì cần phải loại trừ ảnh hưởng này.Để loại trừ ảnh hưởng theo cách sau: 54 đo F_AAS yếu tố để loại trừ ảnh hưởng ion lạ xác định Ca,Mg,Mn,Al,Fe.Nhưng La(III) lại ion làm giảm cường độ vạch phổ Ca,Mg,Al,Fe lớn phép đo ETA-AAS.Điều có nghĩa cation trường hợp cụ thể phép đo lại có tác dụng khác nhau,mà phép đo ảnh hưởng,nhưng phép đo khác không ảnh hưởng Để loại trừ ảnh hưởng cation đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích sử dụng số biện pháp sau riêng biệt tổ hợp chúng với nhau: +Chọn điều kiện xử lí mẫu phù hợp để loại yếu tố ảnh hưởng khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ +Chọn thơng số máy đo thích hợp +Thay đổi hay chọn vạch phổ khác,có thể nhạy chút +Thêm vào mẫu phân tích chất phụ gia phù hợp để chuyển sang mẫu chất khác phù hợp nhằm loại trừ ảnh hưởng cation ,như LaCl3,SrCl2,AlCl3 phép đo F-AAS LiBO2,NH4NO3 hay hỗn hợp (LiBO2,NH4NO3 ) phép đo ETA-AAS hay chất phụ gia khác Tuy nhiên trường hợp cụ thể cần phải nguyên cứu để chọn loại chất nồng độ phù hợp +Chọn điều kiện nguyên tử hố mẫu thích hợp chọn lọc +Với tất biện pháp mà khơng được,thì biện pháp cuối buộc phải tách để loại bỏ cation có ảnh hưởng Tất nhiên biện pháp dùng c.Ảnh hưởng anion có mẫu: Cùng với cation,các anion ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích.Ảnh hưởng có tính chất tương tự ảnh hưởng loại axit Nói chung,các anion axit dễ bay thường giảm cường độ vạch phổ Chỉ riêng có hai anion ClO4- CH3COO- gây hiệu ứng dương (làm tăng),tức làm tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích số trường hợp vùng nồng độ định Các anion khác thường gây hiệu ứng âm (làm giảm) theo thứ tự Cl -