Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại đồng, chì, cadimi trong một số loại rau tại thành phố cao lãnh tỉnh đồng tháp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ BÍCH TIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI THÀNH PHỐ CAO LÃNH TỈNH ĐỒNG THÁP BẰN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ BÍCH TIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI

ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI THÀNH PHỐ CAO LÃNH TỈNH ĐỒNG THÁP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ AAS

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN, 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ BÍCH TIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI

ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI THÀNH PHỐ CAO LÃNH TỈNH ĐỒNG THÁP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng thí nghiệm khoa Hóa học – Trường Đại học Vinh, phòng phân tích thử nghiệm – Trung tâm kỹ thuật thí nghiệm và ứng dụng KHCN – Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Đồng Tháp

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:

- TS Mai Thị Thanh Huyền đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

- PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa và TS Đinh Thị Trường Giang đã đọc

và góp nhiều ý kiến quý báo cho luận văn

- Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, ban chủ nhiệm khoa Hóa trường đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn này

Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn đến các anh chị em phòng phân tích thử nghiệm – Trung tâm kỹ thuật thí nghiệm và ứng dụng KHCN – Sở Khoa học

và Công nghệ Đồng Tháp đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn các bạn trong lớp cao học Hóa Phân tích- khóa

20, người thân, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ tôi trong việc tìm tài liệu nghiên cứu và khuyến khích động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, ngày 15 tháng 10 năm 2014

Nguyễn Thị Bích Tiền

F- AAS Flame – Automic Absorption

Spectrophotometry

Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

HCL Hollow Cathodic Lamps Đèn Catốt rỗng

ICP-MS Inductively Coupled Plasma

Mass Spectrometry Phổ khối plasma cảm ứng

LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ RAU 3

1.1.1 Khái niệm về rau và rau sạch 3

1.1.2 Phân loại rau 4

1.1.3 Thành phần dinh dưỡng 4

1.1.4 Công dụng của rau 5

1.1.5 Nguy cơ và nguyên nhân rau bị nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Cd 9

1.2 GIỚI THIỆU CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ VAI TRÒ, CHỨC NĂNG, TÍNH ĐỘC CỦA CHÚNG 10

1.2.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng 10

1.2.2 Nguyên tố đồng (Cu) 11

1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên 11

1.2.2.2 Tính chất l - hóa 11

1.2.2.3 Vai trò, chức năng và tính độc của đồng 12

1.2.3 Nguyên tố Chì (Pb) 14

1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên 14

1.2.3.2 Tính chất l - hóa 14

1.2.3.3 Vai trò, chức năng và tính độc của chì 16

1.2.4 Nguyên tố Cadimi (Cd) 17

1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên 17

1.2.4.2 Tính chất l - hóa 17

1.2.4.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd 18

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI 20

1.3.1 Phương pháp phân tích điện hóa 22

1.3.2 Phương pháp trắc quang 24

1.3.3 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS 25

1.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 27

1.3.4.1 Nguyên tắc của phương pháp 27

1.3.4.2 ng dụng của phép đo S 29

1.3.4.3 Phương pháp định lượng trong phép đo S 31

I.3.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 35

I.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, CADIMI 36

1.4.1 Phương pháp xử l ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 36

1.4.2 Phương pháp xử l khô ( vô cơ hóa khô) 37

1.4.3 Phương pháp xử lý khô- ướt kết hợp 37

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 39

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 39

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 39

2.1.2 Hoá chất 39

2.1.3 Pha chế hóa chất 40

2.2 LẤ MẪU 40

2.3.XỬ LÝ MẪU 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐỂ ĐO PHỔ ĐỒNG, CHÌ, CADIM 43

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 43

3.1.2 Chọn khe đo 43

3.1.3 Khảo sát loại khí đốt và tốc độ dẫn khí trong phép đo S 44

3.1.4 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 44

3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHÉP ĐO F-AAS 45

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit 45

3.2.2 Ảnh hưởng của các cation và anion trong mẫu 45

3.2.3 Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Pb, Cd 46

3.3 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN, XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN ( LOD) VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA Cu, Pb, Cd 48

3.3.1 Đồng: 49

3.3.1.1 Xây dựng đường chuẩn: 49

3.3.1.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng: 50

3.3.2 Chì 52

3.3.2.1 Xây dựng đường chuẩn: 52

3.3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng: 53

3.3.3 Cadimi 55

3.5.3.1 Xây dựng đường chuẩn: 55

3.3.3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng: 56

3.4 KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHƯƠNG PHÁP 58

3.4.1 Độ lặp lại trên mẫu RN 59

3.4.2 Độ lặp lại trên mẫu RM, BĐĐ, RCN 60

3.5 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT THU HỒI CỦA PHƯƠNG PHÁP 62

3.5.1 Hiệu suất thu hồi trên mẫu RM: 62

3.5.2 Hiệu suất thu hồi trên mẫu RN: 64

3.5.3 Hiệu suất thu hồi trên mẫu BĐĐ: 65

3.5.4 Hiệu suất thu hồi trên mẫu RCN: 66

3.6 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cu, Pb, Cd TRONG CÁC MẪU RAU 67

3.6.1 Phương pháp xử lý kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn 67 3.6.2 Kết quả xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd trong các mẫu rau 67

KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

DANH MỤC BẢNG Trang

Bảng 1.1 Giới hạn cho phép của hàm lượng đồng, chì và cadimi trong

một số loại thực phẩm……….…20 Bảng 1.2 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại.… 21 Bảng 1.3 Dãy chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn……… 32 Bảng 2.1.Vị trí và thời gian lấy mẫu……….… 41 Bảng 3.1.Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Pb, Cd……….…….47 Bảng 3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của đồng………… 49 Bảng 3.3 Kết quả chạy 10 mẫu trắng để xác định LOD, LOQ của đồng…… 51 Bảng 3.4 Kết quả xây dựng đường chuẩn của chì……… 52 Bảng 3.5 Kết quả chạy 10 mẫu trắng để xác định LOD, LOQ của chì……… 54 Bảng 3.6 Khảo sát xây dựng đường chuẩn của cadimi……….……… 55 Bảng 3.7 Kết quả chạy 10 mẫu trắng để xác định LOD, LOQ của cadimi… 57 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp trên mẫu RN….…… 59 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp trên

mẫu RM thêm chuẩn……… … 60 Bảng 3.10 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp trên

mẫu BĐĐ thêm chuẩn……… ….61 Bảng 3.11 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp trên

mẫu RCN thêm chuẩn………61 Bảng 3.12.Hiệu suất thu hồi các kim loại Cu, Pb, Cd trong mẫu rau muống… 63 Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi các kim loại Cu, Pb, Cd trong mẫu rau nhút ……64 Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi các kim loại Cu, Pb, Cd trong

mẫu bông điên điển……… 65 Bảng 3.15 Hiệu suất thu hồi các kim loại Cu, Pb, Cd trong

mẫu rau cải ngọt……….66

Bảng 3.16 Kết quả xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd trong mẫu rau……… 68

Bảng 3.17.Kết quả đo phổ F- S đối với các nguyên tố Cu……….69

Bảng 3.18.Kết quả đo phổ F- S đối với các nguyên tố Pb……….70

Bảng 3.19 Kết quả đo phổ F- S đối với các nguyên tố Cd………70

DANH MỤC HÌNH Trang

Hình 1.1: Rau muống trắng……… 6

Hình 1.2: Rau muống tía……….6

Hình 1.3: Rau nhút ……… 7

Hình 1.4: Bông điên điển……… 8

Hình 1.5: Rau cải ngọt………8

Hình 2.1: Máy hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa AA – 6300 SHIMADZU….39 Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn của Cu……… 50

Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn của Pb……… 52

Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn của Cd……… 55

Hình 3.7: Hàm lượng Cu, Pb, Cd trong mẫu RN……… 60

MỞ ĐẦU

Nước ta là một nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa được thiên nhiên ưu đãi nên có nguồn rau quả dồi dào quanh năm Rau được trồng ở nhiều nơi để đáp ứng cho nhu cầu tiêu dùng hàng ngày, rau đã trở thành nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng không thể thiếu được trong mỗi bữa ăn hàng ngày, là nguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, vi lượng, chất xơ… không thể thay thế được cho

cơ thể con người Thế nhưng vấn đề an toàn về rau đang được đặt ra cấp thiết hơn bao giờ hết, đã có nhiều vụ việc ngộ độc rau gây nguy hiểm đến tính mạng của con người xảy ra khắp nơi như hiện tượng ngộ độc kim loại cadimi ở Nhật Bản và ngộ độc đồng ở Hà Lan đã gây ra Trong thực tế rau là loại thực phẩm dễ

bị ô nhiễm nhất so với các loại nông sản khác Nguy cơ bị ngộ độc do ăn rau cao hơn các nông sản khác vì rau được người tiêu dùng sử dụng ngay sau khi thu hoạch và rau còn được dùng ăn sống nên những yếu tố gây ô nhiễm trên rau dễ tác động làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của người tiêu dùng Rau bị nhiễm độc có thể do nhiễm kim loại nặng, các vi trùng và k sinh trùng, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật….Trong đó ngộ độc thực phẩm do các kim loại nặng càng được quan tâm nhiều hơn bởi những tác hại khôn lường của nó đối với sức khỏe người tiêu dùng và bởi sự gia tăng của loại nguy cơ ô nhiễm này trong cuộc sống Có nhiều nguyên tố kim loại nặng có thể là nguồn gây ô nhiễm thực phẩm như Cu, Pb, Hg, Cd, s chính vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm đang là vấn đề quan tâm trên toàn thế giới

Để xác định kim loại trong thực phẩm nói chung và rau nói riêng, có nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp có nhiều ưu việt (là phương pháp hiện đại, trong điều kiện nhất

định cho phép phân tích đồng thời lượng nhiều vết kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau với độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao….)

Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm trong rau củ quả ở trong

và ngoài nước, thế nhưng những nghiên cứu tổng quan về ô nhiễm rau, đặc biệt

là ô nhiễm kim loại nặng trên địa bàn tỉnh Đồng Tháp hiện vẫn còn rất hạn chế

Xuất phát từ những l do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu

xác định hàm lượng kim loại đồng, chì, cadimi trong một số loại rau tạithành phố Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS”

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Tìm các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa ( F- AAS) của

Cu, Pb, Cd

2 Khảo sát khoảng tuyến tính của các kim loại Cu, Pb, Cd

3 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

4 Xác định độ lặp lại và hiệu suất thu hồi

5 Xác định hàm lượng của Cu, Pb, Cd trong một số mẫu rau xanh thông dụng và đặc trưng tại thành phố Cao Lãnh bằng phương pháp đường chuẩn

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ RAU

1.1.1 Khái niệm về rau và rau sạch

Rau là tên gọi chung của các loại thực vật có thể ăn được dưới dạng lá là phổ biến ( tuy trong thực tế có nhiều loại ăn hoa, củ, quả cũng có thể gộp chung vào các loại rau) được dùng làm món ăn kèm theo trong các bữa ăn, bữa tiệc ở Việt Nam

Rau sạch hay còn gọi là rau an toàn là những sản phẩm rau tươi có chất lượng đúng như đặc tính giống của nó, hàm lượng các hoá chất độc và mức độ nhiễm các sinh vật gây hại ở dưới mức tiêu chuẩn cho phép, bảo đảm an toàn cho người tiêu dùng và môi trường, thì được coi là rau đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm

Rau được xem là sạch nếu các chất sau đây chứa trong rau không được vượt quá tiêu chuẩn cho phép:

1 Dư lượng thuốc hóa học ( thuốc sâu, thuốc cỏ )

2 Số lượng vi sinh vật và k sinh trùng

3 Dư lượng đạm nitrat

4 Dư lượng các kim loại nặng ( chì, thủy ngân, asen, kẽm, đồng )

Hai tiêu chuẩn thứ 3 và thứ 4 là tác nhân chính dẫn đến bệnh ung thư, nó không gây tác hại tức thời mà tích lũy nhiễm độc theo thời gian Nhưng khi phát hiện được thì khó chữa trị [12]

Hai tiêu chuẩn thứ 1 và thứ 2, ta thường hay gặp do việc sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc bệnh không hợp l , hoặc do sử dụng phân người, phân gia súc tươi để bón cho rau

1.1.2 Phân loại rau

Rau được chia ra làm nhiều loại như:

- Rau ăn lá: rau ngót, rau dền, rau muống, rau cần nước , rau lang…

- Rau ăn quả: như đậu bắp, mướp, bí đao, bầu, dưa leo, khổ qua, cà tím…

- Rau ăn rễ: ngó sen

- Rau ăn thân: rau nhút, bạc hà…

- Rau ăn củ: cà rốt, củ cải, củ dền…

- Rau ăn hoa: bông điên điển, bông súng, hoa thiên l …

- Rau thơm: Loại rau này có mùi thơm đặc biệt, được ăn kèm với nhiều món chính chứ riêng nó thì không phải là món ăn Ví dụ như rau răm , húng láng, ngò om , tía tô , giấp cá…

Rau là nguồn cung cấp vitamin dồi dào, đặc biệt là vitamin và C Ngoài ra trong rau còn có nguồn khoáng chất đa dạng như kali, canxi, magie…Các nguyên tố vi lượng cần thiết khác như: sắt, mangan…

1.1.4 Công dụng của rau [13], [24]

Rau vừa được dùng như thực phẩm để chế biến món ăn hoặc vừa dùng là gia vị ăn kèm theo trong các buổi ăn, có tác dụng làm ngon miệng, chống ngán khi ăn các món thịt, cá nhiều dầu, mỡ, hay các món chiên, xào, nướng, quay Dưới con mắt Đông y, rau được xem như một loại thuốc qu chữa được nhiều căn bệnh, ví dụ như: artiso có tác dụng thanh nhiệt, mát gan, giải độc; rau càng cua chữa bệnh thiếu máu;tía tô tăng cường tiêu hóa, trị ho hen, làm long đờm, còn có tác dụng giải độc khi ăn cua, cá bị ngộ độc; rau mồng tơi giúp nhuận tràng…

Như đã nói ở trên, rau chứa nhiều thành phần dinh dưỡng quan trọng: lượng protit và lipit trong rau tươi không đáng kể, nhưng chúng cung cấp cho

cơ thể nhiều chất hoạt tính sinh học Đặc biệt, các muối khoáng có tính kiềm, các vitamin, các chất pectin và axit hữu cơ, các loại đường tan trong nước và

chất xenlulozơ… có nhiều vai trò sinh lý quan trọng đối với cơ thể con người

Ở đây, tôi xin giới thiệu chi tiết một số loại rau thông dụng và đặc trưng của miền tây như: rau muống, rau nhút, bông điên điển, rau cải ngọt và cũng sẽ

là đối tượng nghiên cứu trong bài luận văn này

1.1.4.1 Rau muống

Rau muống là loại rau rất phổ biến, dễ trồng, cây mọc bò Thân rỗng, dày,

có rễ mắt, không lông.Lá hình ba cạnh, đầu nhọn, đôi khi hẹp và dài Hoa to, có màu trắng hay hồng tím, ống hoa tím nhạt, mọc từng 1-2 hoa trên một cuống

Quả nang tròn, đường kính 7–9 mm, chứa 4 hạt có lông màu hung, đường kính mỗi hạt khoảng 4 mm.Ở Việt Nam, rau muống có hai loại trắng và tía, mỗi loại có đặc tính riêng Cả hai loại đều có thể trồng trên cạn hoặc dưới nước Thông thường thì người ta trồng rau muống trắng trên cạn; còn rau muống tía thường được trồng (hay mọc tự nhiên) dưới nước, nên tục gọi là rau muống đồng (hay rau muống ruộng) Rau muống có 92% nước, 3,2% protit, 2,5% gluxit, 1%xenlulozơ, 1,3 % tro Hàm lượng muối khoáng cao: canxi, phopphat, sắt Vitamin có caroten, vitamin C, vitamin B1, vitamin PP, vitamin B2.Rau muống có tính hàn, vị ngọt.Tác dụng y học chính của rau muống là thanh nhiệt giải độc, thông tiện lợi thủy Khi bị chảy máu mũi dùng rau muống tươi nghiền nát với đường đỏ uống sẽ giúp cầm máu Nếu có mụn nhọt, dùng rau muống tươi đánh nhuyễn với mật ong đắp vào chỗ đau cũng rất tốt…

Hình 1.1:Rau muống trắng Hình 1.2: Rau muống tía

1.1.4.2 Rau nhút

Rau nhút (còn gọi là rau rút) là loài cây thân thảo xốp, quanh thân có phao trắng, lá kép lông chim hai lần, cụm hoa hình đầu, màu vàng, quả giáp, có 06 hạt dẹt, nhẵn, sống dưới nước, mọc bò trên mặt nước Ở miền Nam Việt Nam, cây thường có hoa vào mùa mưa.Được trồng ở các ao, hồ làm rau ăn Rau nhút có

mùi thơm đặc trưng Người ta đã phân tích thành phần trong rau nhút thấy chứa chủ yếu là các vitamin và nhiều amin cần thiết như vitamin B12 hay amin leucin, methionin, threonin Rau nhút có hàm lượng protein cao vượt xa các loại rau khác như xà lách, mồng tơi, rau muống Rau nhút là món ăn ngon và bổ dưỡng Rau nhút có vị ngọt, tính lạnh có tác dụng nhuận tràng, giải nhiệt, mát gan, an thần Được dùng làm thuốc để trị cảm sốt, bướu cổ, chứng tim hồi hộp, làm thông huyết mạch, điều hòa tỳ vị, thông thủy đạo, lợi tiểu tiện, tiêu viêm, nhuận tràng, chữa lỵ, côn trùng cắn

Hình 1.3: Rau nhút

1.1.4.2 Bông điên điển

Cây điên điển (còn gọi là muồng rút, điền thanh) rất thường gặp ở các đầm lầy, ruộng nước, từ vùng nước lợ đến vùng cao của Đồng bằng sông Cửu Long,

là một cây thân mọc, hoang dại, mọc theo bờ nước, thân hẹp cao khoảng 1-7m,

rễ nông cạn, trổ hoa khi mùa nước nổi bắt đầu Bông điên điển được biết đến như một loại rau đặc sản của miền tây.Bông có dạng búp màu rực rỡ hấp dẫn, cờ có đóm nâu, hông dài hơn lườn, màu vàng, đỏ, tím, loang lổ hoặc có đường sọc, ít khi màu trắng, nhỏ hay to gắn trên một cuống mảnh mai, đơn độc hay hợp thành cặp chùm ngắn ở nách, thường có mùi khó chịu, tất cả cánh hoa dài cong vuốt, cánh hoa phía trên có đường vòng hay hình bầu dục Bông điên điển có hương vị

rất đặc biệt, được người dân Nam Bộ chế biến thành nhiều món ăn ngon miệng và bổ dưỡng

Hình 1.4:Bông điên điển

1.1.4.3 Cải ngọt

Cải ngọt là loài rau thuộc họ cải, rất dễ ăn và giàu chất dinh dưỡng Theo đông y, cải ngọt tính ôn, có công dụng thông lợi trường vị, làm đỡ tức ngực, tiêu thực hạ khí có thể dùng để chữa các chứng ho, táo bón, ăn nhiều cải trắng giúp cho việc phòng ngừa bệnh trĩ và ung thư ruột kết Cải ngọt có thể chế biến thành các món ăn như cải ngọt xào thịt, canh cải ngọt nấu tôm, rau cải ngọt luộc chấm

xì dầu, cải ngọt xào thịt bò, cải ngọt xào chân gà, làm lẩu cá, lẩu thịt

Hình 1.5: Rau cải ngọt

1.1.5 Nguy cơ và nguyên nhân rau bị nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Cd [1], [2], [3], [23]

Các nguyên tố kim loại nặng tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường

có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng các kim loại ấy trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người Ví dụ nước thải của các khu công nghiệp, các nhà máy hóa chất, các cơ sở in; hoặc dưới dạng bụi trong khí thải của các khu công nghiệp hóa chất, các lò cao, khí thải của các loại xe có động cơ xăng sẽ kết tụ trên lá và sau đó thẩm thấu dần vào rau trong quá trình trồng Ví dụ chì trong khói thải động cơ, lơ lửng trong không khí, gây nhiễm rau được trồng dọc các đường giao thông lớn Sau khi phát tán vào môi trường dưới dạng nói trên, chúng lưu chuyền tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích lũy trong đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt, đó là căn nguyên chính dẫn đến tình trạng thực phẩm bị ô nhiễm Rau quả sẽ bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất ô nhiễm kim loại nặng, được tưới nước bị ô nhiễm

Ngoài ra, rau bị nhiễm bẩn kim loại nặng có thể do vi lượng trong phân vượt quá hàm lượng, bón phân hoá học và thời gian khai thác Mặt khác, người trồng rau còn sử dụng phân chuồng từ lợn, gà, trong khi đó những gia súc gia cầm này được nuôi từ thức ăn tổng hợp là khá phổ biến Thức ăn dạng này có nhiều khoáng vi lượng Hàm lượng kim loại trong phân sẽ xâm nhập vào đất trồng và tồn lưu trong các loại nông sản đặc biệt là đối với các loại rau ăn lá như cải ngọt, cải xanh, xà lách…

Một số con đường sinh ra Cu, Pb, Cd do hoạt động công nghiệp có thể gây nhiễm ô nhiễm môi trường và dẫn đến ô nhiễm kim loại Cu, Pb, Cd trong rau như:

Đồng có trong nước thải của các nhà máy luyện kim, chế tạo máy, lọc hóa dầu, thuốc trừ sâu…

Chì tương đối sẵn trong môi trường tự nhiên dưới dạng kim loại Nguồn chì chủ yếu có trong khí quyển là do khí xả của động cơ đốt trong dùng xăng hay dầu có pha chì Bụi tại thành phố, đô thị, gần đường cao tốc rất giàu chì Hàm lượng chì trong bụi ở các phố buôn bán sầm uất có thể lên tới 1- 4 gam chì/kg bụi (0,1- 0,4%) Do đó rau trồng ở thành phố, khu đô thị khả năng nhiễm chì là khá cao

Cadimi thường đi đôi với Zn trong tự nhiên Nó xâm nhập vào các hệ sinh thái từ nước thải công nghiệp hoá chất, mạ điện, luyện kim, chất dẻo và chất khai

mỏ Rau trồng được tưới bằng các nguồn nước này sẽ không đảm bảo an toàn cho rau và người tiêu dùng

1.2 GIỚI THIỆU CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ VAI TRÒ, CHỨC NĂNG, TÍNH ĐỘC CỦA CHÚNG

1.2.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3 và thông thường chỉ những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độ thấp Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, s, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au,

g, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, m,…) Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên đều có trong đất và nước, hàm lượng của chúng thường tăng cao

do tác động của con người Ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu do tác động của con người như bón phân, bã bùn cống và thuốc bảo vệ thực vật, các hoạt động công nghiệp hay sự lắng đọng từ không khí….và chúng đi vào môi trường đất và nước

làm môi trường đất và nước bị ô nhiễm, làm cho động vật và thực vật sinh sống

ở khu vực đó có khả năng nhiễm kim loại nặng Các kim loại do hoạt động của con người như s, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần

Cu2S, quặng cuprit Cu2O, malachite Cu2(OH)2CO3, tenorit CuO

Trong nước của đại dương (tính trong một lít nước biển) có 3.10-3

mg đồng ở dạng Cu2+

Trong chất sống gồm động vật và thực vật (tính theo phần trăm khối lượng) thì có 2.10-4% đồng Trong số các loài động vật thì loài nhuyễn thể như hàu, bạch tuộc có chứa nhiều đồng nhất Cơ thể người và động vật khác đồng chủ yếu tập trung ở gan Trong các loại thức ăn thì sữa có nhiều đồng nhất

2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O Đồng tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố khác như photpho, selen…

Đồng không tác dụng với dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng, nhưng đồng

có thể tác dụng được với dung dịch HI để giải phóng H2 nhờ tạo thành CuI là chất ít tan, có thể tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc để giải phóng H2 nhờ tạo thành những anion phức bền [Cu(CN)2]-

2Cu + 4 HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2Khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch NH3 đặc, và đồng có thể tan trong dung dịch xianua kim loại kiềm:

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2 Đồng tan trong axit nitric và sunfuric đặc nóng

1.2.2.3 Vai trò, chức năng và tính độc của đồng[5], [11], [17], [23]

Đồng là kim loại quan trọng đối với công nghiệp và kỹ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được sử dụng để sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng để chế tạo hợp kim Ngoài ra, do khả năng dẫn điện tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được sử dụng để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo và mồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một

số hợp của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu nông nghiệp

Các kim loại Cu, Pb, Cd có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống

Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của chúng trong gan, tóc, máu…là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật Ở một nồng độ nhất định chúng được xem như

một nguyên tố vi lượng thiết yếu cho người và động vật Thế nhưng khi hàm lượng của chúng vượt quá mức quy định chúng sẽ bắt đầu gây độc [7]

Đối với cây trồng: Theo kết quả nghiên cứu nhiều công trình cho thấy Cu

có vai trò rất quan trọng đối với sự phát triển của cây trồng Cây trồng thiếu Cu thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quan đến mức phản ứng oxit hoá của cây Lý do chính của điều này là trong cây thiếu chất

Cu thì quá trình oxit hoá Axit Ascorbic bị chậm, Cu hình thành một số lớn chất hữu cơ tổng hợp với protein, Axit amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây Ngoài những ảnh hưởng do thiếu Cu, thì việc thừa Cu cũng xảy ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu Cu bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu cũng gây tác hại tương tự

Đối với con người: Đồng là một thành phần thiết yếu của cơ thể do thức

ăn đưa vào hàng ngày từ 0,033 – 0,05mg/kg thể trọng Với lượng này người ta không thấy có tích lũy đồng trong cơ thể người bình thường Trong cơ thể người, đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở gan

Sự thiếu đồng gây ra thiếu máu vì nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu Khi

cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong [5] Đối với người 1g/1kg thể trọng đã gây tử vong, từ 60 - 100mg/1kg gây buồn nôn

1.2.3 Nguyên tố Chì (Pb)

1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên [18]

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và ( phổ biến nhất ) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này

Chì có 18 đồng vị, có bốn đồng vị thiên nhiên là 204

Pb (1,84%); 206Pb (23,6%); 207Pb (22,6%); 208Pb (52,3%); đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb có chu kỳ bán hủy là 3.10-5 năm

Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) [3]

Trong chất sống ( chủ yếu là thực vật ) có chứa khoảng 5.10-5mg chì theo khối lượng

Trong nước đại dương có 10-5

mg chì trong 1 lít nước biển

1.2.3.2 Tính chất lý - h a [18]

Chì là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là Pb, thuộc chu kỳ 6 và nhóm IVA và có số hiệu nguyên tử là 82 Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình, có cấu trúc kiểu lập phương tâm diện Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với không khí.Chì có số nguyên tố cao nhất trong các nguyên tố bền

Chì hình thành hai loại hợp chất ứng với hai trạng thái hóa trị đặc trưng là

II và IV.Hợp chất hóa trị IV có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường axit, còn trong môi trường bazo thì hầu như không thể hiện

Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học Ở điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa:

2Pb + O22PbO Nhưng khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục bị tác dụng

Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:

Pb + X2  PbX2Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng

và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl  H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3,loãng 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O22Pb(OH)2

Pb có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđrô:

Pb + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)4] + H2

1.2.3.3 Vai trò, chức năng và tính độc của chì [5], [10], [17], [23]

Chì là kim loại có nhiều ứng dụng quan trong công nghiệp, do đó cùng với

sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác chế biến, mức độ ô nhiễm chì ngày một trầm trọng Chì và các hợp chất của chì được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống của con người: sản xuất pin, acquy,sử dụng cho xe, chất nhuộm trắng trong sơn và được sử dụng như thành phần màu trong tráng men Chì được dùng trong dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoa học Những lượng chì lớn được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như thiếc hàn, hợp kim chữ in, hợp kim ổ trục…Chì còn được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân

Chì xâm nhập qua đường tiêu hóa do ăn uống những rau quả, thực phẩm, nguồn nước bị nhiễm chì, qua đường hô hấp nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì Chì trong không khí có thể bị hít vào hoặc ăn sau khi nó lắng đọng Trung bình liều lượng chì do thức ăn cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005 mg/kg thể trọng Chỉ cần hít thở không khí có nồng độ 5 m/lít chì hữu cơ đã có thể tử vong

Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất ôxy hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận, và các cơn đau bất thướng giống như đau bụng Nó bị hấp thụ nhanh chóng vào máu và được tin là có ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, tim mạch, thận, và hệ miễn dịch.Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất ôxy hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận, và các cơn đau bất thường giống như đau bụng Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức cao có thể bị sẩy thai Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới

1.2.4.2 Tính chất lý- h a [18]

Cadimi là một nguyên tố hóa học có k hiệu là Cd và có số hiệu nguyên

tử là 82 Là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm

Ở dạng đơn chất Cd có màu trắng bạc, nhưng để trong không khí ẩm bị phủ một lớp oxit mỏng Có khối lượng riêng lớn, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt

độ sôi thấp so với các kim loại nặng, vì vậy đều có độ bay hơi cao

Ở điều kiện thường, Cd là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, rất dễ cắt bằng dao

Ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của Cd lại rất độc

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt cho ngọn lửa mầu sẫm:

2Cd + O2 2CdO Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…

Cd + H3O+ + H2O  [Cd(H2O)2]2+ +

2

1

H2↑

1.2.4.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd [5],[10],[17],[23]

Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy,

mạ kền, hợp kim alliage,que đũa hàn và trong kỹ thuật sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (PVC), trong đó cadimi được sử dụng như chất làm ổn định Bởi l do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimi Cadimi cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ,chén, đĩa….Cụ thể một số ứng dụng của cadimi như sau: mạ điện (chiếm 7%),các chất màu (chiếm 15%), các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%),sản xuất pin (chiếm 67%)

Bên cạnh những ứng dụng trên, cadimi là nguyên tố rất độc đối với con người và thực động vật

Đối với cây trồng: rau diếp, cần tây, củ cải, cải bắp có xu hướng tích luỹ

Cd khá cao, trong khi đó củ khoai tây, bắp, đậu tròn, đậu dài được tích luỹ một

số lượng Cd nhiều nhất trong các loại thực phẩm, lá cà chua được tìm thấy tích luỹ Cd khoảng 70 lần so với lá cà rốt trong cùng biện pháp trồng trọt giống nhau

Trong các cây, Cd tập trung cao trong các rễ cây hơn các bộ phận khác ở các loài yến mạch, đậu nành, cỏ, hạt bắp, cà chua, nhưng các loài này sẽ không phát triển được khi tích luỹ Cd ở rễ cây Tuy nhiên, trong rau diếp, cà rốt, cây thuốc lá, khoai tây, Cd được chứa nhiều nhất trong lá.Trong cây đậu nành, 2% Cd được tích luỹ hiện diện trong lá và 8% ở các chồi Cadimi trong mô cây thực phẩm là một yếu tố quan trọng trong việc giải quyết sự tích luỹ chất Cd trong cơ thể con người

Đối với con người: Cadimi nguy hại đối với sức khoẻ con người do sự tích

tụ mãn tính của nó ở trong thận Ở đây, nó có thể gây ra rối loạn chức năng nếu tập trung ở trong thận lên trên 200mg/kg trọng lượng tươi Thức ăn là con đường chính mà Cd đi vào cơ thể, nhưng việc hút thuốc lá cũng là nguồn ô nhiễm kim loại nặng, những người hút thuốc lá có thể thấm vào cơ thể lượng Cd dư thừa từ

20 - 35 μgCd/ngày Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy Cd gây chứng bệnh loãng xương, nứt xương, sự hiện diện của Cd trong cơ thể sẽ khiến việc cố định

Ca trở nên khó khăn Những tổn thương về xương làm cho người bị nhiễm độc đau đớn ở vùng xương chậu và hai chân Ngoài ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc

này

1.2.5 Giới hạn an toàn của Cu, Pb, Cd trong th c phẩm [4]

Theo quy định 46/2007/QĐ-BYT [4] thì hàm lượng đồng, chì và cadimi trong 1 số loại thực phẩm không vượt quá giới hạn của bảng 1.1

Bảng 1.1 i i hạn cho ph p của hàm lượng đồng, ch và ca imi trong một số loại thực ph m th o qu định 46 7 Đ-BYT

Tên kim loại

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI

Để xác định Cu, Pb, Cd có rất nhiều phương pháp để phân tích, trong đó được chia thành hai nhóm phương pháp:

Phương pháp hóa học: Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm

lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là nồng độ miligam Các thiết bị và dụng cụ của phương pháp này đơn giản, không đắt tiền Gồm các phương pháp: phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp complexon…

Phương pháp phân tích công cụ: Ngày nay yêu cầu xác định hàm lượng

các chất ngày càng thấp, độ chính xác cao Đặc biệt, trong phân tích môi trường

thường xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, thời gian phân tích) Chính vì vậy, đã phát triển rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác và nhanh chóng như: Điện hóa, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử ( AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa ( F- AAS) và không ngọn lửa (GF- S), phương pháp Von – mpe hòa tan… Khoảng nồng độ kim loại xác định được của các phương pháp trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại

10 Cực phổ xoay chiều hòa tan bậc hai 10-6 – 10-8

11 Von – mpe hòa tan dùng điện cực HMDE 10-6 – 10-9

12 Von – mpe hòa tan dùng điện cực màng Hg 10-8 – 10-10

1.3.1 Phương pháp phân t ch điện h a

Hai phương pháp phân tích điện hóa thường dùng trong phân tích kim loại

là phương pháp cực phổ và phương pháp von-ampe Trong phương pháp cực phổ này, người ta phân cực điện cực giọt thủy ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực đó Thiết bị cực phổ gồm hai phần chính là máy cực phổ và hệ điện cực bao gồm điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực so sánh Đường cực phổ biểu diễn sự phụ thuộc của chiều cao cường độ dòng với nồng độ chất phân tích

Để xác định các lượng nhỏ chất thường dùng cực phổ cổ điển (10-3

– n.10-5) Để xác định các lượng chất cực nhỏ thường dùng các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân [14]

Phương pháp Von- mpe hòa tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc của phương pháp tiến hành theo hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm

việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hòa tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện

cực lầm việc, đo và ghi dòng hòa tan Trên đường Von- Ampe hòa tan cho peak của nguyên tố cần phân tích

OmPrakash M và cộng sự đã xác định hàm lượng các kim loại nặng Pb,

Cd, Ni và Zn trong đất bằng phương pháp cực phổ [39 Các mẫu đất tại Ấn Độ sau khi xử l tiến hành đo bằng kỹ thuật cực phổ dòng một chiều Sóng phổ quét

thế âm là 0,0 – -1,5V với dung dịch đệm triton-X100 , tốc độ dòng 5mV/s Thế

bán sóng của các kim loại Zn, Cd, Pb và Ni lần lượt là -1.00 V, -0.61 V, -0.41 V

và -0.91 V Hàm lượng các kim loại nặng thu được dao động trong khoảng 2,4 – 7,7 ppm, trong đó hàm lượng Pb là cao nhất

Nippaporn M [37] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Cd khi có mặt Cu bằng kỹ thuật stripping sóng vuông hấp thụ hòa tan catot với điện cực màng bitsmut trên điện cực glass carbon đã được biến tính bằng Nafion Kỹ thuật tạo màng điện cực là phương pháp tạo màng đồng thời (in situ) Điện cực màng được hình thành bằng cách gắn lên trên bề mặt điện cực glass carbon (đã được mài bóng bằng nước slurry và rửa sạch bằng etanol và nước đề ion) 5 l Nafion 1,5% (pha trong etanol), để khô ở nhiệt độ phòng 10 phút sau đó thổi 1 luồng khí nóng khoảng 1 phút rồi làm lạnh ở nhiệt độ phòng Sau đó màng bismut được gắn lên trên bề mặt điện cực biến tính bằng kỹ thuật in situ Khoảng hoạt động của điện cực từ -0,6V đến -1,1V Sóng phổ thu được ở giá trị điện thế -300mV so với điện cực g/ gCl trong dung dịch nền axetat (pH =4,0) có mặt của Cu2+ Giới hạn phát hiện 0,38 g/l , khoảng nồng độ tuyến tính 3,0 – 40,0 g/l với độ lệch chuẩn tương đối 2,4% ở nồng độ 5 g/l (n=10) Phương pháp được sử dụng

để xác định hàm lượng Cd(II) trong các mẫu tảo biển cho kết quả tốt

Các kim loại nặng như Cd, Cu, Pb và Zn cũng được xác định trong một số mẫu nước bằng phương pháp von-ampe xung vi phân anot hòa tan [28], [33] Các mẫu nước bề mặt được axit hóa bằng HNO3, còn các trầm tích được lắc với nước trong 24h sau đó phần nổi trên bề mặt được tách ra bằng ly tâm lạnh ở 4oC, dịch lọc được axit hóa đem đi phân tích bằng phương pháp von- ampe xung vi phân hòa tan anot Các kim loại hấp phụ ở điện cực thủy ngân giọt rơi (HDME), sóng phổ quét thế của Cu là -0,45V – 0,0V và -0,35V – 0,05V, của Cd là -0,9V - -0,6V và của Zn là -1,2V – -0,9V với tốc độ quét 2mV/s, thời gian làm giàu

300s và nghỉ 15s

Tác giả Ell – Hasani và các cộng sự [32 đã xác định Zn, Cu, Pb và Cd trong nước thải bằng phương pháp cực phổ xung vi phân và von-ampe xung vi phân hóa tan anot Các mẫu sau khi thu thập được chiếu xạ để loại bỏ những ảnh hưởng giao thoa của các hợp chất hữu khi phân tích Tiến hành chiết 2 lần để làm giàu hàm lượng kim loại cũng như để giảm thiểu tác động của các hợp chất hữu cơ trong quá trình phân tích Định lượng bằng phương pháp nội chuẩn thu được hàm lượng các kim loại Zn, Cu, Pb và Cd tương ứng là 0.11–0.16, 0.020–0.025, 0.01–0.02 and 0.008 –0.012 ppm

Nguyễn Thị Hường [9 đã đề xuất một quy trình phân tích để xác định hàm lượng Cu trong rau muống ở thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp cực phổ xung vi phân Mẫu rau sau khi vô cơ hóa bằng phương pháp khô và khô ướt kết hợp sẽ được xác định bằng phương pháp cực phổ với kỹ thuật xung vi phân anot hòa tan trong dung dịch nền KCl 0,1M+HCl 0,15M, thời gian làm giàu 120s, nghỉ 10s Các mẫu rau có hàm lượng Cu nằm trong giới hạn cho phép của

Bộ Tế

Các phương pháp cực phổ là một trong những phương pháp thông dụng trong phân tích các kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng hiện nay Tuy nhiên nó có nhược điểm là độ nhạy bị hạn chế bởi những ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…

1.3.2 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử hữu cơ hoặc vô cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:

A = ɛ l.C

Trong đó: : độ hấp thụ quang của chất

ɛ : hệ số hấp thụ mol l: bề dày lớp dung dịch C: nồng độ của chất phân tích Phương pháp trắc quang đã được sử dụng lâu đời để phân tích các kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm và môi trường Có rất nhiều các thuốc thử

vô cơ cũng như hữu cơ được sử dụng để xác định các ion kim loại nặng như PAR, MEDTA, Oxazolin v.v…[25], [36], [41], [46]

Tác giả Crystal E.S và cộng sự [31 đã xác định Zn, Cu, Co trong các protein chứa kim loại bằng phương pháp trắc quang Cơ sở của phương pháp dựa trên sự hấp thụ cực đại của các ion kim loại Zn2+

, Cu2+, Co2+với Zincon carboxy-2’-hydroxy-5’-sulfoformazylbenzene) tại pH =9 ở bước sóng tối ưu lần lượt là 620, 600 và 656 nm

(2-Shayma S và cộng sự [44 đã nghiên cứu xác định Co, Ni, Cu, Zn và

Cd bằng cách tạo phức với Thiophilin (TP) và xianat ( ) dưới dạng phức [M(TP)4Y2] Phổ hấp thụ cực đại của các phức kim loại Co, Ni, Cu, Zn và Pb lần lượt ở bước sóng 282 nm, 284nm, 287nm, 277nm và 279nm với hệ số hấp thụ phân tử gam lần lượt là 1939, 1935, 2090, 1781 và 1858 L.Mol-1

.cm-1 Phương pháp trắc quang phân tử nói chung đặc biệt là chiết trắc quang phức màu chelat đaliagn có độ nhạy, độ ổn định, độ chính xác cao, xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5 – 10-7M Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều ion

1.3.3 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên cơ sở : Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị

chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (80000C) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu Phương pháp này cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao ( giới hạn phát hiện thông thường

cỡ ppt) [47], độ chọn lọc cao, ảnh hưởng của thành phần nền (matrix effect) hầu như ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ.) Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1-1.000.000 lần

Một dãy các kim loại nặng như Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong đất được tưới bằng nước thải đã được xác định bằng phương pháp ICP – OES và UV – Vis [26 Kết quả cho thấy nồng độ kim loại nặng trong nước thải

bị ảnh hưởng theo mùa, cũng như là phươg pháp xử l nước thải Bên cạnh đó,

so sánh giữa phương pháp ICP và UV-Vis cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong đất xác định bằng phương pháp UV – Vis cao hơn so với ICP –OES Điều này được giải thích bởi ảnh hưởng nhiễu nền của các chất có trong mẫu khi phân tích bằng UV – Vis Vì vậy ICP- OES được đề xuất để phân tích đất tưới bằng nước thải thứ cấp

Phương pháp ICP- MS đã được sử dụng để phân tích các kim loại s, Cd,

Hg, Pb và U trong máu [42] Trong nghiên cứu này mẫu được pha loãng 50 lần với chất pha loãng gồm NH4OH, EDT , Triton-X100 và 5 chất nội chuẩn Các nghiên cứu cho thấy nếu pha loãng 50 lần mà chưa thêm NaCl và CaCl2 thì độ

chính xác cho các phép phân tích không cao Phương pháp này đã được sử dụng

để phân tích mẫu máu trong chương trình môi trường của Califorrnia

1.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [16]

1.3.4.1 Ngu ên tắc của phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích Do

đó, để thực hiện phép đo S cần phải có các quá trình sau:

Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hoá mẫu) Quá trình nguyên tửhoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích

Chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạvào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến điệu

Sau đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độc của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo định luật Lamber – Beer- Bouger:

Trong đó: : cường độ hấp thụ

K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố trong mẫu b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ(0<b≤1) Phương trình trên là cơ sở định lượng cho phép đo S tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ 0,1 ppm Phổ hấp thụ không ngọn lửa (GF- S) có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần cỡ 0,1 – 1 ppb

Kĩ thuật đo F-AAS

Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoáhơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyêntử hoá mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưngchủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫuphân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

Kĩ thuật đo F-AAS

Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoátrong ngọn lửa Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được sử dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb) Do

đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điệncó công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hoá xảy ra

theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chínhquyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu

1.3.4.2 ng ụng của ph p đo

Phương pháp S được ứng dụng để phân tích định lượng thành phần các nguyên tố, đặc biệt với chất có nồng độ rất thấp trong mẫu phân tích Phương pháp này có thể xác định được hơn 70 nguyên tố kim loại trong các đối tượng khác nhau như mẫu nước, thực phẩm, nông sản, dược, mỹ phẩm, các sản phảm hợp kim, các sản phẩm hóa chất vô cơ, quặng, silicat, các đối tượng sinh học và trong các vật liệu, hóa hữu cơ, dầu mỏ…

Onuwa O.Peter và các cộng sự [40 đã phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng Cd, Cr, Pb và s trong các mẫu tóc trong độ tuổi từ 7-55 bằng phương pháp S Cân 0,1065g mẫu được xử l bằng kỹ thuật vô cơ hóa mẫu ướt bằng 50ml HNO3 và phân hủy trong điều kiện đun nóng 700

C – 800C trong

25 phút cho đến khi tóc phân hủy hoàn toàn Sau khi làm mát dung dịch thu được, thêm vào đó 2,5ml H2O2 và tiếp tục đun nóng dung dịch cho đến khi thể tích giảm còn 2,5ml thì dừng lại Chuyển sang bình khác, làm sạch và sấy khô sau đó rửa 3 lần với nước đề ion và định mức đến vạch và đem đi phân tích Hàm lượng các kim loại thu được như sau (mg/kg): Cd = 27.8 8.0, Cr = 2.70 0.7,

Pb = 73.8 ± 42.3 and As = 222 ± 34.1 và sự gia tăng của các hàm lượng tăng giần theo độ tuổi cũng như giới tinh Điều này được giải thích là do sự khác biệt

cá nhân trong tiếp xúc với các kim loại nặng cũng như các yếu tố môi trường hoặc thói quen