GIÁO TRÌNH phức chat NTĐH VƯỢNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN GIÁO TRÌNH (Lưu hành nội bộ) PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Dành cho hệ đào tạo Cao đẳng Sư phạm Hóa học) Tác giã: Nguyễn Đức Vượng Năm 2017 MỤC LỤC CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM: I.1: Độ âm điện NTĐH (theo Paolinh): I.2 Thế ion hóa nguyên tử ion đất hiếm: I.3 Bán kính ion: I.4 Năng lượng hidrat hóa ion đất hiếm: I.5 Thế oxi hóa - khử: 10 CHƯƠNG II: PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12 II.1- PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ: 12 II.1.1 Với phối tử NO3-: 12 II.1.2 Phức chất với phối tử cacbonat: .13 II.1.3 Phức chất với phối tử axetat: 13 II.1.4 Phức chất với phối tử axalat: 13 II.1.5 Phức chất với phối tử Halogenua: .14 II.2 - PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC LIGAN HỮU CƠ PHỐI TRÍ QUA OXI: 16 II.2.1 Hợp chất NTĐH với ancol: 17 II.2.2 Hợp chất NTĐH với Xeton: 21 II.2.3 Hợp chất phức NTĐH với ete axit cacboxilic: 27 II.2.4 Các axit oxicacboxilic dãy thơm: 28 II.2.4.1 Axit O-oxibenzoic (axit Salixilic HSal): 28 II.2.4.2 Axit Galovic: (C6H6O5): .30 II.3 HỢP CHẤT PHỨC CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ PHỐI TRÍ QUA NGUYÊN TỬ NITO HOẶC NITO VÀ OXI : 32 II.3.1 Hợp chất NTĐH với amin: .33 II.3.1.1 Metylamin: CH3-NH2 33 II.3.1.2.Piridin: (C6H5N) 35 II.3.2 Hợp chất NTĐH với aminoaxit: (R-CH(NH2)COOH): 38 II.3 Hợp chất với 8-oxiquinolin dẫn xuất nó: 47 II.3.4 Hợp chất với phối tử khác phối trí với kim loại qua nguyên tử nito oxi: 54 II.3.4.1 Antipirin(1-phenin-2,3-dimetylpirozolon-5): 55 II.3.4.2 Piramidon, N-dimetylantipirin: 56 II.3.4.3 Ure dẫn xuất nó: 57 II.3.4.3.1 Bisaxetylaxeton etylendiamin (BAAEDA): .58 II.4 HỢP CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC COMPLEXON: 66 Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB hệ thống tuần hoàn nằm chu kì VI Ba Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi Lantanic Chúng xếp vào ô với Lantan đặt bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học Danh từ “Đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để nguyên tố từ Lantan (57) đến lutexi (71) Người ta gọi tên viof chúng oxyt chúng số tính chất chúng giống với oxit kim loại kiềm thổ Ytri đượck ghép vào nhóm có nhiều tính chất giống nguyên tố đất thường gặp quặng đất Đôi người ta xếp Scandi vào nhóm đất Tuy nhiên hai nguyên tố có cấu hình điện từ hoàn toàn khác nguyên tố đất CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM Các lantanit (các NTĐH) gồm nguyên tố 4f: xeri(Ce), Praseodim(Pr), Neodim(Nd), Prometi(Pm), Samari(Sm), Europi(Eu), Gadoli(Gd), Terbi(Tb), Dysprosi(Dy), Holmi(Ho), Erbi(Er), Tuli(Tu) Ytterbi(Yb), Luteti(Lu) Bảng 1.1: Cấu hình điện tử nguyên tố đất Số Tên TT Ký Khối hiệu lượng nguyên nguyên tử tử Cấu hình electron Nguyên RE2+ RE3+ RE4+ tử 57 Lantan La 138.905 5d16s2 5d [Xe] 58 Xeri Ce 140.12 4f15d16s2 4f1 4f1 [Xe] 59 Prazeodim Pr 140.9077 4f36s2 4f3 4f2 4f1 60 Neodim Nd 144.2 4f46s2 4f4 4f3 4f2 61 Prometi Pm [147] 4f56s2 4f5 4f4 - 62 Samari Sm 150.3 4f66s2 4f6 4f5 63 Europi Eu 151.96 4f76s2 4f7 4f6 - 64 Gadolini Gd 157.2 4f75d16s2 4f75d1 4f7 65 Tecbi Tb 158.925 4f96s2 4f9 4f8 66 Dysprozi Dy 162.5 4f106s2 4f10 4f9 67 Honmi Ho 164.93 4f116s2 4f11 4f10 68 Ecbi Er 167.2 4f126s2 4f12 4f11 69 Tuli Tm 168.9342 4f136s2 4f13 4f12 70 Ytecbi Yb 173.0 4f146s2 4f14 4f13 71 Lutexi Lu 174.96 4f145d16s2 4f145d1 4f14 21 Scangdi Sc 44.9559 3d14s2 3d1 39 Ytri Y 88.9059 4d15s2 4d1 Cấu hình electron nguyên tử lantanit biểu diễn công thức chung 4f2-145s25p65d0-16s2 Các nguyên tố có lớp thứ ba từ vào (phân lớp 4f) xây dựng, số electron lớp (6s2), số electron lớp kề với lớp nói chung (5s25p6) Theo kiện hóa học quang phổ trạng thái 4f 5d lantanit có lượng gần trạng thái 4f thuận lợi mặt lượng Bởi vậy, nguyên tử chúng (trừ Gd) electron 5d có Lantanit chuyển sang trạng thái 4f Các nguyên tố Lantanit chia thành hai phân nhóm dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f Bảy nguyên tố đầu (từ Ce- Gd) nguyên tố mà obitan 4f chứa electron obitan theo quy tắc Hund, họp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri), bảy nguyên tố lại (từ Tb-Lu) mà obitan 4f điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi phân nhóm Ytri) Phân nhóm Ce: Phân nhóm Ytri: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy 4f7+2 4f7+3 Ho Er Tu 4f7+4 4f7+5 4f7+6 Yb Lu 4f7+7 4f7+75d1 Cũng La 4f0, electron bổ sung vượt cấu hình bền 4f7, 4f14 Ga Lu nằm trạng thái 5d Khi kích thích nhẹ, (ít hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f lại bị electron 5s25p6 chắn nối với tác động bên ngoài, chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học phần lớn Lantanit Bởi vậy, Lantanit giống nguyên tố d nhóm III Scandi (3e: 3d14s2) nguyên tố tương tự (Y ad15s2), (La 5d16s2) Đặc biệt mức oxi hóa bền Lantanit (III) Ytri, Scandi Lantan giống Lantanit tính chất hóa học Hai nguyên tố Ytri Lantan có bán kính nguyên tử ion gần với bán kính nguyên tử ion Lantanit Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên Lantanit với Lantan, Scandi Ytri họp thành họ họ nguyên tố Lantanit (họ nguyên tố đất - NTĐH) Tuy có tính chất gần nhau, song mức độ NTĐH có khác có khác số electron obitan 4f Trong dãy Ce-Lu, từ nguyên tố sang nguyên tố khác số tính chất chúng biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) số tính chất khác biến đổi có lặp lại (biến đổi tuần hoàn) Dưới số biểu tính chất tuần hoàn NTĐH: I.1: Độ âm điện NTĐH (theo Paolinh) Độ điện âm tăng dần từ CE đến Lu (từ 1,12 - 1,27 eV) Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho 1,12 1,23 1,14 - 1,17 1,20 1,20 - 1,22 1,23 Er Tu 1,24 1,25 Yb Lu - 1,27 Ở độ điện âm nguyên tố khả nguyên tử nguyên tố phân tử hút electron phía Khi nguyên tử A B có khả hút electron lượng liên kết A-B bằng: E A B  E A A  E B  B Nếu độ âm điện nguyên tử A B không nhau, liên kết không túy cộng hóa trị, liên kết A-B trung bình cộng lượng liên kết A-A BB có độ chênh lệch ∆ và:   E A B  E A A  E B  B Độ chênh lệch ∆ lớn độ âm điện A B khác Nếu gọi χA χB độ âm điện nguyên tử A nguyên tử B, tính đơn vị eV (1eV = 96.5 KJ/mol), ta có: |  A   B |   0.102  96.5 I.2 Thế ion hóa nguyên tử ion đất Thế ion hóa xác định thực nghiệm, ion hóa thứ hai thứ ba tìm chủ yếu cách tính toán Thế ion hóa tổng cộng (Ln = Ln3+ + 3e) tính theo kiện nhiệt hóa học clorua đất Về kiện người ta xác định nhiệt tạo thành ion Lantanit trạng thái khí, tổng ion hóa nhiệt thăng hoa, qua người ta xác định ion hóa Trong tính toán sơ ban đầu theo phương pháp thu nhiệt thăng hoa tất NTĐH 90 KCal (nhiệt thăng hoa La) Giá trị ion hóa xác định rõ thêm sau xuất kiện thực nghiệm nhiệt thăng hoa Thế ion hóa nguyên tử ion NTĐH dẫn bảng số Sự thay đổi ion hóa tổng cộng dãy NTĐH nêu hình Trong dãy NTĐH, ion hóa tổng cộng tăng tuyến tính với tăng thứ tự nguyên tử từ La đến Eu từ Tb đến Yb Giá trị cực đại ion hóa Eu Yb Eu2+ Yb2+ có lớp vỏ f làm đầy nửa đầy toàn phần, lớp vỏ bền, việc tách electron thứ khó khăn Trong dãy La-Gd-Lu biến đổi ion hóa theo đường thẳng La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 1.1: Sự biến đổi ion hóa dãy NTĐH NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In 39,11 Nd 38,91 Gd 40.10 Er 42,16 La 36,21 Pm 39,60 Tb 40,4 Tu 43,05 Ce 38,31 Sm 40,95 Dy 41,25 Yb 43,93 P Eu 41,47 Ho 41,71 Lu 42,68 Y 38,26 Bảng 1.2: Thế ion hóa nguyên tử ion NTĐH, eV I.3 Bán kính ion: Bán kính ion NTĐH xác định khoảng cách ion NTĐH nguyên tử oxi oxit có mạng lưới hình lục giác hình lập phương Trong bảng nêu bán kính ion thường sử dụng Gordsmith Trong dãy NTĐH bán kính ion giảm xuống Sự giảm liên quan với tăng điện tích hiệu dụng, phần điện tích hiệu dụng chắn không hoàn toàn điện tích hạt nhân electron f gây Sự giảm bán kính dãy NTĐH không đơn điệu, có điểm lồi Gd (R) Đặc trưng thay đổi bán kính ion xác nhận nhiều kiện nghiên cứu thông số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử dãy hợp chất NTĐH Cũng giống thay đổi thông số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử, thay đổi bán kính ion số trường hợp biểu đột ngột Ở đầu phân nhóm (nhóm Ceri nhóm Ytri) giảm bán kính ion rõ rệt so với cuối phân nhóm Điều giải thích ảnh hưởng trường tinh thể Dưới ảnh hưởng ion điện tích âm tinh thể mức f bị suy biến tách thành loạt phân mức, số vị trí phân mức phụ thuộc vào phân bố đối xứng điện tích âm Các phân mức tách mặt lượng thấp mức suy biến ban đầu cao Khi tăng số electron f dãy NTĐH từ 1-14 gây tăng phân mức thêm vào đó, phân mức với lượng thấp làm đầy trước sau với phân mức có lượng cao Vì obitan đặc trưng phân mức lượng thấp hướng đến từ phía ligan obitan với phân mức lượng cao hướng đến ligan, nên làm đầy obitan đầu electron chắn hạt nhân nhỏ so với làm đầy obitan sau Bởi tăng điện tích hiệu dụng (do làm giảm bán kính ion đất hiếm) có lẽ đáng kể đầu phân nhóm Đối với La, Gd, Lu có 0, 7, 14 electron phù hợp với thay đổi bán kính ion đặn, electron f (trong hai trường hợp sau) phân bố cách đặn Như thuyết trường tinh thể giải thích đầy đủ thay đổi bán kính ion, số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử nhận từ kiện thực nghiệm Về kích thước bán kính ion Ytri nằm Dy Ho Ho Er Bảng số dẫn bán kính ion NTĐH số oxi hóa 4+ gần với Th4+ (1,10A0) U4+ (1,05A0), NTĐH 2+ gần với ion kim loại kiềm thổ (Ca2+ = 1,06 A0, Sr2+ = 1,27A0) Bảng 1.3: Bán kính ion NTĐH, A0: ĐH Y3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Theo gordsmid 1,06 1,22 1,18 1,16 1,15 1,13 1,13 1,11 1,09 1,07 NTĐH Ho3+ Er3+ Tu3+ Yb3+ Lu3+ Ce4+ Pr4+ Sm2+ Eu2+ Tb4+ Yb2+ Theo gordsmid 1,05 1,04+ 1,04 1,00 0,99 1,02 1,00 1,24 1,06 I.4 Năng lượng hidrat hóa ion đất Nhiều tính chất hợp chất NTĐH dung dịch nước phù thuộc vào lượng hiđrat hóa chúng Nhiệt hiđrát hóa ion đất ∆H h xác định từ nhiệt tạo thành ion thể khí ∆Hk nhiệt tạo thành ion dung dịch ∆Hag theo phương trình: ∆Hh = - ∆Hag + ∆Hk - 1,02 Jn Ở n điện tích cation Một số giá trị nhận bảng Bảng 1.4: Nhiệt hidrat hóa NTĐH: Ln3+ ∆Hh Ln3+ ∆Hh La 801 Gd 843 Ce 814 Dy 862 Pr 820 Ho 870 Nd 825 Er 873 Sm 832 Lu 892 Đại lượng nhiệt hiđrat hóa số NTĐH xác định theo phương trình Born:  e2   1 H h   1    2r   D  đây: e = điện tích electron D- độ thấm điện môi r- bán kính ion Song kiện gần không dẫn bảng số Sự phụ thuộc lượng hiđrat hóa vào số thứ tự nguyên tử trình bày hình Nhiệt hidrat hóa tăng lên với giảm bán kính ion Sự tăng đơn điệu (gần đường thẳng) dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ Đối với nguyên tố lớp vỏ 4f chưa làm đầy người ta quan sát sai lệch vào phụ thuộc đơn điệu (đều đặn) dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ theo hướng tăng đại lượng tuyệt đối nhiệt hidrat Điều giải thích ảnh hưởng trường phối tử KCal La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 1.2: Sự thay đổi nhiệt hidrat hóa dãy NTĐH I.5 Thế oxi hóa - khử Một đặc trưng quan trọng ion NTĐH dung dịch oxi hóa - khử chúng Thế tính từ nhiệt tạo thành ion dung dịch nước giá trị entropi ion dung dịch Đại lượng điện cực phản ứng nêu bảng số Từ kiện suy Lantanit kim loại tự tác nhân khử mạnh Các kiện độ bền cao lớp vỏ f trống làm đầy nửa đầy hoàn toàn: Ce(IV) (f0) khó bị khử đến ion (III) điện tích so với 10 Eu 3.89 Y Gd 3.76 Độ tan nicotinat NTĐH thành phần: 5.24 NTĐH La Ce Pr Nd Sm Gd Dãy hợp chất thứ Độ tan (g/l) 2.32 2.45 3.60 4.56 3.80 Độ tan (g/l) NTĐH 4.71 Tb 3.98 Ho 2.89 Er 2.64 Lu 2.12 Y 1.87 hai [Ln(AH)3]X3 phát trộn dung dịch axit nicotinic, nitrat NTĐH K3[Cr(SCN)6] Hợp chất tách khỏi dung dịch dạng tinh thể màu tím, có thành phần [Ln(AH)3[Cr(SCN)6] Ở Ln_La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Lu Y Hợp chất bên không khí không bị thủy phân, khó tan nước lạnh tan tốt nước nóng (banmgr trên) Trong dung dịch nước có thay axit nicotinic cầu nội phức nước Hiện tượng hidrat hóa xác nhận thay đổi dộ dẫn điện theo thời gian (bảng dưới) NTĐH Mới chuẩn Sau sau Sau Sau bị La 373 415 436 469 492 Gd 377 405 424 446 454 Sự thay đổi độ dẫn điện phân tử x = 0.001 mol dung dịch muối [Ln(C5H4NCOOH)3)3[Cr(CNS)6] theo thời gian (to = 25oC) Dựa kiện có chưa khẳng định axit nicotinic hợp chất phối trí nhờ nguyên tử nito dị vòng qua nguyên tử oxi nhóm caboxyn Sự tương tự phản ứng muối NTĐH với axit nicotinic piridin anion thể tích lớn kiểu [Cr(SCN)6]3- cho thấy có lợi cho phối trí qua nguyên tử Nito Tuy nhiên, khác với piridin, chung quanh NTĐH có phân tử axiot nicotinic phối trí Điều liên quan tới cản trở 63 không gian phát sinh gắn vào phân tử piridin nhóm cacboxyl lien quan tới việc axit nicotin có khả chiếm hai vị trí phối trí để tạo nên hợp chất chelat Dipicolinic axit Với axit dipicolinic chia làm hai kiểu hợp chất phụ thuộc vào pH kết tủa, thành phần Ln(C7H3O4N)2H.5H2O (ở pH = 3) Ln2(C7H3O4N)3.8H2O (ở pH = 6), Ln La, Pr, Nd Ở hợp chất kiểu đầu phân tử nước lien kết yếu bị tách nhiệt độ 65oC Ở hợp chất kiểu thứ hai phân tử nước hidrat hóa tách thành hai giai đoạn liên tiếp: phân tử nhiệt độ 55 – 70oC, phân tử nước lại, lien kết bền bị tách nhiệt độ 115oC Hợp chất Ln2(C7H3O4N)2H.5H2O khác với hợp chất Ln2(C7H3O4N)3.8H2O picolinat tương ứng độ bền nhiệt thấp hơn, tan tốt nước Có thể giả thiết hợp chất Ln(C7H3O4N).2H.5H2O khác với picolinat dipicolinat thong thường, liên kết với kim loại nhờ nguyên tử oxi nhóm cacboxyl, xuất tạo vòng (chelat) với nito Đối với dipicolinat NTĐH thông thường xác định số bền phương pháp đo điện bảng dưới) Trong bảng đưa giá trị hàm nhiệt động chung dipicolinat NTĐH Sự thay đổi entropi giải thích thay đổi hidrat hóa ion trình tạo phức Khi giả thiết tạo phức dipicolinat NTĐH xảy chủ yếu nhờ phá hủy vỏ hidrat ion NTĐH Sự thay đổi đáng kể entropi, vi phạm lớp vỏ hidrat ion NTĐH khoảng dãy Như thấy bảng, đaiọ lượng lgK1 tăng lên với việc tăng lên số thứ tự nguyên tử từ La đến Sm, giảm xuống Gd sau lại tăng lên từ Gd đến Lu Giá trị LgK2 tăng lên toàn dãy NTĐH với tăng số thứ tự nguyên tử, nguyên tố đứng sau Gd tăng tương đối độ bền có thấp so với Gd Đại lượng lgK3 tăng đến Tecbi, sau giảm Điều giải thích 64 giảm mạnh bán kính NTĐH làm phát sinh cản trở ion NTĐH phối trí với nhóm caboxylic Bảng 2.17: Hằng số bền dipicolinat NTĐH, xác định phương pháp đo điện (to= 20oC, µ = 0.5) hàm số nhiệt động (to= 25oC, µ = 0.5) NTĐH La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er N lgKn 3 3 3 3 3 7.98 5.81 4.27 8.34 6.08 4.38 8.63 6.47 4.84 8.78 6.72 5.06 8.86 7.02 5.35 8.84 7.14 5.51 8.74 7.32 5.77 8.68 7.43 5.82 8.69 7.49 5.95 8.72 7.51 5.85 8.77 7.62 5.74 8.83 -ΔZo (Kcal/mol) 10.83 18.71 24.50 11.32 19.35 25.48 11.70 20.46 27.00 11.91 21.00 27.84 12.10 21.51 28.76 11.99 21.64 29.08 21.87 21.77 29.56 11.86 21.85 29.83 11.83 21.97 29.89 11.85 21.81 29.89 11.94 22.27 29.97 12.03 -ΔHo (Kcal/mol) 3.125 6.401 8.631 3.547 7.140 10.296 3.193 7.869 11.370 4.012 8.109 16.883 4.283 8.971 13.265 4.073 9.123 13.732 3.582 8.731 13.619 2.689 8.007 13.81 2.169 7.158 13.820 1.946 6.166 13.557 1.850 5.752 13.406 1.834 ΔSo 25.8 41.3 53.2 26.1 41.6 50.9 26.1 42.3 52.4 26.5 43.2 53.5 25.9 42.1 52.0 26.6 42.0 61.5 27.8 43.7 53.5 30.5 46.4 53.0 32.4 49.7 54.2 33.2 52.4 54.8 33.8 55.4 55.5 34.2 65 Tu 7.71 22.48 5.471 5.50 29.86 12.87 8.85 12.05 1.925 Yb 7.76 22.57 5.785 5.12 29.44 12.907 9.73 12.29 2.191 Lu 7.77 22.83 5.995 4.68 29.11 12.658 8.46 11.52 1.438 Y 7.27 21,37 5.211 5.61 28.90 12.236 II.4 HỢP CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC COMPLEXON 57.0 57.0 34.0 56.3 55.4 33.9 56.4 52.2 33.8 53.9 55.9 Các dẫn xuất khác amin, hai hay ba nguyên tử hidro nguyên tử nito thay nhóm metylcacboxyn thường gọi complexon Trong dung dịch complexon có cấu trúc beta Ví dụ: Sự phân li nhóm cacboxyn xảy môi trường axit, phân li axit beta xảy môi trường trung tính kiềm Các complexon có khả tạo hợp chất phức bền với đa số cation, kể NTĐH Hợp chất với complexon đóng vai trò to lớn lĩnh vực tách NTĐH Hiện etylendiamintetraaxetic nitrilotriaxetic nước rửa để tách NTĐH phương pháp trao dion Hóa học phân tích NTĐH sử dụng rộng rãi complexon phương pháp tách khác Chẳng hạn chuẩn độ complexon trilon β phương pháp dễ dàng thuận tiện để phân tích xác định NTĐH Đối với kim loại điện tích hai ba xác định tạo thành phức theo kiểu sau đây: 66 Các hợp chất bình thường MA, tạo với anion bị phân li hoàn toàn phức chất (A) Độ bền phức đặc trưng bời số bền: K1   MA  M  A n  MA H  Hằng số cân tạo nó: K cb   M  H n A Khi cho dư lượng complexon (so với đẳng phân tử gam) có tgeer tạo phức MA2 với số bền: K   MA2   MA A số bền hoàn toàn: 2   MA2   M  A2 Sự tạo thành phức đặc trưng phối tử mà không lớn Với phối tử có - nhóm cho, tạo thành phức kiểu M2A với số bền: M2A   M A  M  MA ; M2A   M A  M 2  A Trong môi trường axit hay nhiều nhóm cacboxin kết hợp proton để tạo phức proton MHnA, MHnA2, M2HnA Các phức đặc trưng số phân li axit: n  MA H  Ka   H n MA số bền: K1   MH n A  M  H n A Trong dung dịch kiềm xảy tạo phức hidroxo kiểu MA(OH), M2AOH Độ bền hợp chất xác định số thủy phân:  MA  OH   H  K tf    MA số bền hoàn toàn (đầy đủ):  MA  OH  tf    M  AOH  67 Các complexon tạo phức tốt với NTĐH phân loại sau: 1) Các dẫn xuất monoamin kiểu: 1) Các dẫn xuất diamin kiểu: và: 3) Các dẫn xuất etediamin: 4) Các dẫn xuất triamin: Hợp chất phức NTĐH với dẫn xuất monoamin Các phức NTĐH với aminodiaxetic, axit nitrilotriaxetic dẫn xuất chúng hợp chất thuộc loại Công thức dấu hiệu quy ước complexon dẫn dưới: Axit imino-N, N-dixetic (IMDA): Axit metylimino-N, N-diaxetic (MIMDA): 68 Axit benzilimino-N, N-diaxetic (BIMDA): Axit 2-picolinimino-N, N-diaxetic (PIMDA): Axit 6-metyl-2-picolinimino-N, N-diaxetic (MEPDA): Axit hidrazinimino-N, N-diaxetic (HIDDA): Axit hidroxietylimino-N, N-diaxetic (HIMDA): Axit Yramil-N, N-diaaxetic (YMDA): Axit antranil-N, N-diaxetic (ANDA) Axit nitriloriaxetic Axit c-benzinitrilotriaxetic (BENTA): 69 Axit c-benzilimino-N, N-diaxetic (BEDA): Tất complexion nêu xem dẫn xuất iminodiaxetic với việc Nito cacbon: Các complexon axit yếu có khác đáng kể phân li nhóm axit Đại lượng pKan nhóm cacboxin phụ thuộc vào chất thế, thay đổi từ 1.89 đến 3.76 Sự phân li hidro beta xảy môi trường kiềm (pKan từ 8.99 đến 10.44) Việc gắn vào axit iminodiaxetic chất gố benzilpicolinic metylpicolinic hidroxietyl làm giảm số phân li β, gắng gốc metyl naamng cao số phân li β Khi trung hòa cục tát axit dẫn tạo vòng với NTĐH Liên kết hượp cahats thực qua nguyên tử nito nguyên tử oxi nhóm cacboxin Trong hệ NTĐH_iminodiaxetic xảy tạo hợp chất với hai gốc axit iminodiaxetic (A2) theo phản ứng:   LnA+ Ln3+ + A2-     LnA2LnA+ + A2-   Sự tạo phức xác định phương pháp chuẩn độ đo pH 70 Trong môi trường axit (pH < 6) phát số hợp chất phức NTĐH với gốc bị proton hóa axit hidrat zindiaxetic (HA-, A2- gốc hai diện tích HIDDA (Hidrazinimino-N, N-diaxetic) Hợp chất tạo theo phương trình:   Ln(HA2+) Ln3+ + HA-     Ln(HA)2+ Ln(HA)2+ + HA-     Ln(HA)3o Ln(HA)2+ + HA-   Hợp chất phức thành phần Nd(HA).7H2O tách khỏi hỗn hợp dung dịch hidrat zindiaxetic amoni với clorua Nd axit háo Trong dung dịch nước amoniac hợp chất phức dễ bị tan Rõ ràng xảy tạo phức với gốc hai điện tích HIDDA Phức kiểu chưa tách dược tồn xác định klhi đo phổ hấp thụ dung dịch kiềm hóa, dung dịch chứa cloruaneodim HIDDA Trong môi trường kiềm xác định tạo thành phức hidroxo_lantan hidroxoetyliminodiaxetat:   La(HIMDA)OH Ln(HIMDA)+ + OH-   Các phức bình thường La với HIMDA thành phần đồng phân tử gam tách từ dung dichju chứa muối Lantan (muối nitrat clorua) muối HIMDA Dạng phức sau: [La(HIMDA)]Cl.4H2O [La(HIMDA)]NO3.3H2O Muối [La(HIMDA)]Cl.4H2O bị khử nước hai giai đoạn, phân tử nước nhiệt độ 70 120oC Phức mô tả công thức sau: 71 Số phối trí La hợp chất gốc HIMDA chiếm vị trí phối trí So sánh kiện chuẩn độ cho muối Lantan neodim dãy aminodiaxetic (o-cacboxianilin-N, N-diaxetic, hidrazinodiaxetic, benziliminodiaxetic) độ bền phức nâng lên với việc tăng số nhóm axit có khả phối trí complexon Hằng số thủy phân phức [La(HIMDA)]+ với việc tạo phức hidroxo [La(HIMDA)(OH)]o 1.10-8.5 Sự phụ thuộc đại lượng lgK1 lgK2 vào thứ tự nguyên tử NTĐH với axit iminodiaxetic trình bày hình để so sánh hình ảnh gằng số bền phức đề cập đến với cac aminoaxxit có cấu tạo gần với phức (dipicolinic, piperidindicabonic glixin) Đối với phức kiểu LnA trình bày ba nhóm phối tử, chung đại lượng lgK1 phức NTĐH có giá trị gần với nhau: a) axit hidrazindiaxetic glixin; b) axit piperidindicacbonic, metylpicoliliminodiaxetic iminodiaxetic, có ba nguyên tử cho (IMDA, MIMDA, BIMDA, BEDA); c) axit dipicolinic, hidroxietyl picoliliminodiaxetic Bởi tất phức có nguyên tử cho nhau, chứng minh nhóm tạo phức cấu trúc với số vòng Thật vậy, phức với glixin axit hidratzindiaxetic, có đại lượng lgK1 gần nhau, số phối trí thực qua nguyên tử nito nguyên tử oxi 72 lgK1 PEMPA HIMPA dipicolinic MEPDA IMDA pipesicacbonnit DIMDA NIMDK ylixin La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 2.5: Sự phụ thuộc đại lượng lgK1 phức NTĐH với iminodiaxetic vào số thứ tự nguyên tử Trong nhóm thứ hai phức bao gồm IMDH, chờ đợi phối trí phức IMDA Số cực đại ba Bởi số bền phức nhóm lớn so với số bền phức với glixin, giả thiết ba nhóm cho axit iminodiaxetic tham gia vào tạo phức Sự giảm chút số bền phức NTĐH với axit piperidindicacbonicso với axit iminodiaxetic giải thích có mặt cản trở lập thể, làm tăng khoảng cách từ kim loại đến phối tử Trên sở số bền phức NTĐH với axit metylpicoliliminodiaxetic gần với đại lượng số bền phức với axit iminodiaxetic, nhóm cho thứ tư, nhóm axit picolinic complexon không tham gia vào phối trí Đối với nhóm ba số bền phức tăng lên giống số bền nhóm hai so với nhóm đầu Có thể giải thích điều có mặt phối trí phụ: HIMDA qua nguyên tử oxi cuả nhóm ancol PIMDA qua nito picolinic 73 Trên sở số bền phức đất với HIMDA PIMDA gần rút kết luận lực ion NTĐH với nito dị vòng phức với PIMDA giống nhóm hidroxin phức với HIMDA Đại lượng số bền phức dipicolinat gần với số bền phức picoliliminodiaxetat Số cực đại ligan đầu ba, ligan thứ hai bốn Cả hai phối tử chứa nito pcolinic tham gia vào phối trí với ion NTĐH So sánh địa lượng số bền phức với ligan này, phối tử khác nhau, người ta cho lực nito dị vòng NTĐH phức dipicolinat lớn so với picoliliminodiaxetat Điều dipicolinat metyl cacboxin đứng vị trí α nito nhóm picolinic Nó nâng cao lực nguyên tử nito picolinic với NTĐH Rõ ràng, có mặt vị trí α nhóm metyl làm giảm lực nguyên tử nito ion NTĐH, nguyên tử nito picolinic MEPDA không tham gia vào phối trí Sự thay đổi lgK1 dãy NTĐH nhóm Ceri gần tất phức dẫn hình trên: Hằng số bền tăng lên từ La đến Sm Eu giảm nhẹ Gd Trong thay đổi số bền phức NTĐH phân nhóm Ytri có số quy luật sau: 1) Sự tăng tuyến tính số bền từ Gd đến Lu (PIMDA, HIMDA, IMDA, piperidindicacbonic) 2) Sự tăng số vwois nhô ứng với đường cong trục hoành (MIMDA, BIMDA, MEPDA glixin) 3) Giảm chút số từ Gd đến Tb, sau thay đổi (axit dipicolinic) 74 Như trình bày phần trên, thay đổi số bền dãy NTĐH giải thích làm ổn định bất ổn định phức trường phối trí so với nước Nếu kẻ đường qua điểm ứng với lgK phức La, Gd Lu, chúng ổn định phụ trường phối tử, có lẽ nhóm ceri quan sát tính ổn định phức, tức EA > EH2O Trong nhóm Ytri quan sát ba trường hợp: EA > EH2O (MIMDA, BIMDA, MEPDA, glixin) EA = EH2O (IMDA, PIMDA, HIMDA) EA < EH2O (dipicolinic) Đối với phức thành phân 1:2 khác độ bền ba nhóm phức biểu thị không lớn Đại lượng lgK2 nhỏ so với lgK1 phức phối tử sở gỉa thiết phối tử tạo phức thành phần 1:2 phức thành phần đồng phân tử Đối với đa số phức lgK2 tăng lên từ La đến Sm Eu không thay đổi luôn giảm phức Gd, sau lại tăng lên Đối với phức với phối tử bốn (HIMDA, PIMDA) quan sát đặc trưng khác thayd dổi số: lgK2 tăng từ La đến Tb (PIMDA) Dy (HIMDA) với điểm uốn nhỏ Gd, sau giảm lgK2 với cực tiểu Tu Ytecbi Đối với phức Lu lgK2 cao chút so với Ytecbi 75 lgK2 HIMDA PIMDA Dipicolinic BIMDA MIMDA IMDA MEPDA La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 2.6: Sự phụ thuộc đại lượng lgK2 phức NTĐH với iminodiaxetic vào số thứ tự nguyên tử Đặc trưng thay đổi số giải thích nhóm Ytri liên quan đến giảm bán kính ion NTĐH dẫn đến nhóm phối trí phối tử lớn đến nguyên tử kim loại khó khăn, làm tang khoảng cách từ ocbitan f NTĐH đến nguyên tử cho phối tử Sự diện nhỏ Tu Ytecbi với bất ổn định phức trường phối tử 76 Tài liệu tham khảo Đào Đình Thức – Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học Nhà xuất Đại học trung học chuyên nghiệp , Hà Nội 1998 Tacques Barbe – Chinire mine’rale saisonne’e Editionde Sante – Paris – 1995 Huheey – Keiter – Chinire inorganique Deboeck Universite’ – 1996 DF Shriver, P.W AtKins, C.H Langford Hóa học vô Hà Nội 2002, Tập 2,4 Cơ sở hóa học vô (tập 3) F Cott- G Wilkinson Nhà xuất Đại học trung cấp chuyên nghiệp Hà Nội 1984 77 ... COOH, ion oxalate tạo phức bền tạo vòng khép kín kiểu chelat Tuy nhiên khả tạo phức yếu NTĐH phức oxalat phân biệt không với phức cacbonat Điều phát so sánh độ tan phức oxalate, NTĐH Thori Uran Độ... hóa khử dãy NTĐH CHƯƠNG II: PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM II.1- PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ II.1.1 Với phối tử NO3Trong dung dịch nước ion Ln3+ tạo với ion NO3- phức cation phức anion... Bởi hợp chất phức NTĐH với phối tử hữu phối trí qua oxi nghiên cứu mạnh mẽ II.2.1 Hợp chất NTĐH với ancol Các NTĐH tạo với ancol hợp chất phức kiểu sonvat ancolat Trong hai kiểu phức chất phối