Hóa học phân tích định lượng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA ThS NGUYỄN HIỀN HỒNG HĨA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2006 Chương MỞ ĐẦU ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG I ĐỐI TƯNG – NHIỆM VỤ – CHỨC NĂNG CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Phân tích đònh lượng mặt công tác phân tích, có nhiệm vụ xác đònh thành phần, khối lượng cấu tử có đối tượng phân tích Cấu tử nguyên tố, gốc nhóm chức, đơn chất hợp chất (ở thể rắn, khí tan dung dòch) Phân tích đònh lượng liền sau phân tích đònh tính, đóng vai trò quan trọng phát triển khoa học kỹ thuật sản xuất, đặc biệt việc kiểm tra sản xuất công nghiệp hóa chất, việc điều tra tài nguyên (quặng, nước, đất ), ngành luyện kim, ngành sinh vật, ngành chế biến thực phẩm v.v vận dụng đến phương pháp phân tích đònh lượng Phân tích đònh lượng bao gồm đònh lượng chất vô hữu cơ, dựa sở lý thuyết nhau, góp phần vào việc tìm chất tổng hợp nhiều chất mà thiên nhiên có Bởi nhà nghiên cứu hóa học nào, việc phân tích đònh lượng cần cho công tác Với tầm quan trọng phổ biến vậy, trở thành ngành khoa học phong phú luôn phát triển không ngừng Khoa học ngày phát triển ngành phân tích trang bò nhiều phương pháp đònh lượng tinh vi giúp cho ta giải nhiệm vụ khó khăn phân tích, tìm nhiều điều bí mật thiên nhiên, sử dụng hợp lý việc phục vụ đời sống người II NGUYÊN TẮC CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Các phương pháp phân tích đònh lượng dựa sở phản ứng hóa học, lợi dụng xuất hiện tượng phản ứng tùy theo khối lượng chất đem thử, nồng độ dung dòch thể tích thể khí v.v Phương pháp phân tích đònh lượng tiến hành dựa đònh luật hóa học, đònh luật thành phần không đổi, đònh luật hóa trò phản ứng trao đổi oxi hóa-khử, khối lượng nguyên tử v.v Ví dụ BaCO3 luôn có thành phần 1Ba, 1C 3O; phản ứng tạo thành BaSO4 phân tử BaCl2 tác dụng với phân tử H2SO4, nhờ mà có sở để tính toán tìm số lượng xác Trong phản ứng hóa học ta thường có phương trình: X + R ⎯→ P − Ta xác đònh X cách đònh lượng P: • Nếu phản ứng tạo kết tủa, ta cô lập kết tủa, đem cân vào thành phần không đổi P mà tính X Ví dụ từ dung dòch muối Al3+, ta thực kết tủa Al(OH)3 dung dòch NH3, lọc kết tủa nung đến khối lượng không đổi thành Al2O3, cân từ tính khối lượng Al, nguyên tắc phương pháp khối lượng • Nếu phản ứng tạo nên phức chất có màu, ta dùng màu mà so sánh với màu mẫu chứa phức chất biết nồng độ Ví dụ trường hợp đònh 2+ lượng Cu, ion Cu2+ chuyển thành phức chất: Cu2+ + 4NH3 ;< ∋( Cu(NH3)4 Phức chất có màu 2+ xanh, tùy theo nồng đôï Cu mà có màu xanh đậm hay nhạt, so sánh với dãy dung dòch màu chuẩn • Nếu phản ứng tạo nên khí, ta dùng nhiều cách để biết thể tích khí: cho hấp thụ khí vào chất đònh lượng chất để tính Ví dụ muốn đònh lượng CaCO3 mẫu CaCO3 có lẫn Ca(OH)2 dùng axit mạnh để đẩy CO2 lên, hấp thụ dung dòch Ba(OH)2 Sau đònh lượng Ba(OH)2 thừa, biết lượng Ba(OH)2 phản ứng tính lượng CaCO3 mẫu − Ta không đònh lượng P mà đònh lượng R để tính X Ta biết phản ứng X R có tỉ lệ phân tử đònh, dùng thò màu để biết dùng R đủ để phản ứng vừa hết với X, dựa theo tỉ lệ phân tử phản ứng ta tính X Ví dụ: HCl + NaOH ⎯→ NaCl + H2O Khi phản ứng kết thúc, thò phenolphtalein đổi màu Căn vào nguyên tắc trên, người ta áp dụng nhiều phương pháp đònh lượng tùy theo thuận tiện, xác phương pháp yêu cầu phản ứng hóa học III PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Cho đến có nhiều phương pháp hóa học vật lý để tiến hành đònh lượng Có thể chia phương pháp thành loại sau: Phương pháp hóa học: Các phương pháp có từ lâu, đơn giản dễ làm, phần lớn phụ thuộc vào phản ứng hóa học mà xác đạt tới mức độ đònh, ví dụ phản ứng trung hòa không đònh lượng xác mg Các phương pháp hóa học gồm: a) Phân tích khối lượng: Phương pháp dựa vào phản ứng tạo kết tủa chất cần đònh lượng với thuốc thử Kết tủa tách khỏi dung dòch, rửa nung, sấy khô bình hút ẩm, sau đem cân Từ khối lượng kết tủa, ta xác đònh khối lượng chất cần đònh lượng Phương pháp đònh lượng cân áp dụng cho chất tạo kết tủa với ion Ba2+, Ag+, Al3+, Fe3+ mà cách đònh lượng khác thể tích không cho kết xác khó đònh lượng Phương pháp nhiều thời gian số trường hợp không xác lắm… b) Phương pháp thể tích: Phương pháp vào thể tích thuốc thử tác dụng với chất cần đònh lượng mà tính lượng chất cần xác đònh Phương pháp phổ biến, áp dụng phản ứng trung hòa, tạo phức, kết tủa oxi hóa-khử Phương pháp áp dụng đònh lượng vi phân tích Trên sở người ta đònh lượng axit, kiềm, đa số muối kim loại anion… Đặc điểm phương pháp phân tích hóa học: − Nếu hàm lượng cấu tử phân tích không bé xác − Cho trực tiếp kết phân tích, không dùng mẫu chuẩn − Dụng cụ rẻ tiền, đơn giản, dễ trang bò Phương pháp hóa lý: Trong năm gần đây, phương pháp vật lý hóa lý có tầm quan trọng đáng kể không ngừng phát triển Phương pháp dựa việc đo tính chất đối tượng phân tích (ví dụ đo độ hấp thu ánh sáng, điện thế, độ dẫn điện ) mà tính chất hàm khối lượng (hay nồng độ) cấu tử chất phân tích Căn vào kết đo, ta suy thành phần khối lượng cấu tử cần xác đònh Quan trọng phương pháp trắc quang (đo độ hấp thu ánh sáng), phương pháp điện (đo sức điện động pin tạo thành hệ có chất phân tích), phương pháp cực phổ (đo phụ thuộc dòng thế), phương pháp đo độ dẫn điện Những phương pháp phân tích hóa lý có ưu điểm sau đây: − Máy móc sử dụng hoàn chỉnh, cho phép phương pháp có đôï xác cao, đồng thời giảm bớt thời gian xác đònh − Một vài phương pháp có độ nhạy cao mà phương pháp hóa học không đạt tới − Thuận tiện cho việc phân tích loạt − Trong phân tích hữu cho kết nhanh, dùng phương pháp khác gặp nhiều khó khăn Chương SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG XỬ LÝ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THEO PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ Trong phân tích đònh lượng, dù việc phân tích cẩn thận đến mức độ kết thu khác so với giá trò thật, nghóa luôn có sai số Sai số yếu tố quan trọng để đánh giá kết Nếu phân tích đònh tính, sai tuyệt đối, phân tích đònh lượng vấn đề có mức độ tương đối Ta biết sai sót trình cân, đong, lọc rửa, sấy nung, ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, nhận xét chủ quan người làm phân tích , kết tìm khác nhiều so với giá trò thật Vì người phân tích phải nắm yếu tố để đònh sai số thích hợp cho kết từ sử dụng kết đắn I SAI SỐ – ĐỘ LỆCH ∗ TÍNH ĐÚNG–TÍNH CHÍNH XÁC a) Sai số tuyệt đối: Khi đònh lượng chất, ta găëp hai trường hợp: − Lượng thật chất µ, sau tiến hành đònh lượng ta có kết xi : Hiệu số ε = xi − µ gọi sai số tuyệt đối, biểu thò tính kết tìm ε dương hay âm Đại lượng đo xi µ ε Khối lượng A 0,0458 g 0,0452 g + 0,0006 g Khối lượng B 0,2148 g 0,2154 g − 0,0006 g Thể tích 24,97 ml 25,00 ml − 0,03 ml − Tuy nhiên thực tế, người ta giá trò thực đại lượng cần đo µ Trong trường hợp muốn chắn ta phải đònh lượng nhiều lần lấy kết trung bình cộng lần đo x− Mỗi kết riêng biệt xi đem so sánh với x− ta có: Hiệu số d = xi − x− gọi độ lệch tuyệt đối biểu thò tính xác kết tìm Ví dụ : TN1: Đònh lượng nhiều lần mẫu hóa chất ta kết sau (tính theo %): 5,24; 5,33; 5,38; 5,28; 5,37 Ta có x− = 26,6 = 5,32 So sánh với x− giá trò d lần đo : − 0,08; + 0,01; +0,06; − 0,04; + 0,05 Giá trò trung bình d (không kể dấu): d− = 0,08 + 0,01 + 0,06 + 0,04 + 0,05 = 0,05 TN 2: Đònh lượng mẫu nói trên, phương pháp khác, ta kết sau (tính theo %): 5,25; 5,41; 5,49; 5,28; 5,48 Cũng theo cách tính trên, x− = 5,36 d− = 0,11 So sánh giá trò trung bình d ta thấy phương pháp thứ tốt d− bé b) Sai số tương đối: Sai số tuyệt đối không nói lên khái niệm tổng quát, có lại dẫn tới cách đánh giá sai lệch đáng tiếc, người ta thường thay cách biểu thò sai số tương đối Sai số tương đối tỉ số sai số tuyệt đối kết thực hoăëc tỉ số độ lệch tuyệt kết trung bình: S= ε µ S= d x− Ví dụ 1: Khi đònh lượng ta cần lấy 25 ml thuốc thử ống đong khắc ngấn không đúng, ta đong 24 ml Sai số tuyệt đối ml, sai số tương đối (1:25) × 100% =4% Sai số vượt sai số cho phép thông thường Ví dụ 2: Khi phân tích khối lượng cần lấy lượng thuốc thử 0,0024 gam, ta lại cân 0,0026 gam, sai số tuyệt đối 0,0002 gam, nhỏ, tính sai số tương đối ta có : 0,0002 × 100% = 8% 0,0024 Sai số cao so với sai số cho phép phép phân tích khối lượng 0,01% Do ta không dùng phương pháp để đònh lượng c) Sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên: Tùy theo nguyên nhân gây sai số, ta chia sai số thành loại chính: − Sai số ngẫu nhiên: Do nguyên nhân trước, không tránh được, bao gồm yếu tố bất thường thay đổi bất thường qua lần đònh lượng Ví dụ sai số thời tiết thay đổi, theo dõi không thống người đònh lượng, giảm tăng khối lượng nung rửa Muốn hạn chế sai số ngẫu nhiên, ta cần ý tới điều kiện khắc phục: làm nhiều lần phân tích, lấy kết trung bình, có sai lệch đáng bỏ Ngoài ta cần xử lý kết đo phương pháp thống kê − Sai số hệ thống: Do nguyên nhân xác đònh, biến thiên chiều (luôn > luôn < 0), nghóa giá trò thí nghiệm luôn lớn bé giá trò thực mg VD: cân mẫu CaCl2 với chén cân không đậy nắp: lần 1: 1,62 mg; lần 2: 1,63 mg; lần 3: 1,64 Sai số hệ thống xuất phát từ : Bản thân phương pháp phân tích: ví dụ phản ứng chuẩn đôï không hoàn toàn, làm kết tủa với chất có độ tan S lớn, kết tủa bò phân hủy bay nung, kết tủa bò hút ẩm sau nung, có phản ứng phụ xảy với phản ứng chính, tính chất thò (chuyển màu khác điểm tương đương), màu khó quan sát, chất bẩn bám vào kết tủa ∗ Do dụng cụ phân tích xác: dụng cụ đo thể tích không kiểm tra lại, cân xác, chuẩn độ với buret không sạch, máy móc sử dụng không điện áp Các dụng cụ phân tích thường có ghi sai số loại này: ví dụ cân phân tích sai số ± 0,0001 gam, dùng pipet có vạch ml sai số ± 0,001 ml ∗ ∗ Do thuốc thử: hóa chất tinh khiết, nồng độ không Do cá nhân người phân tích: thiếu kinh nghiệm, thao tác xác, nung kết tủa chưa đầy đủ nung lâu, rửa kết tủa lâu (bò tan bớt) mà không hạn chế hòa tan kết tủa (bằng dung môi thích hợp) Cũng khuyết tật người phân tích: mắt kém, loạn thò hay tâm lý muốn điều chỉnh kết cho phù hợp với kết cho trước gần với giá trò bạn… Sai số hệ thống phát loại trừ ∗ − µ (hay x − Sai số hệ thống có liên quan đến độ phép đo, tức sai lệch x i µ) − Sai số ngẫu nhiên liên quan đến độ xác, tức độ lặp lại hay sai lệch giá trò đo xi x− µ x− gần µ xi gần x− : tính + xác • x− xa µ xi gần x− : không + xác • • x− xa µ xi xa x− : không + không xác II CÁCH TÍNH SAI SỐ Trong phân tích đònh lượng, kết cuối thường không đại lượng đọc dụng cụ mà kết tính toán công thức Mỗi đại lượng mắc sai số Do cần phải tính sai số tổng quát kết công thức: S = nxy S = xm x S=n y S = n(x ± y) S = nxa.yb Sai số: ∆S = ∆x + ∆y Sai số : ∆S = m.∆x Sai số : ∆S = ∆x − ∆y n Sai số : ∆S = (x.∆x + y.∆y) s Sai số : a.∆x + b.∆y ∆x ∆y sai số tương đối so với x y n số sai số Ví dụ: Ta tính sai số phép đònh lượng sau đây: Dùng phương pháp phân tích khối lượng để xác đònh tỉ lệ lưu huỳnh mẫu, ta tìm 2− 50,1% Khi đònh lượng, ta chuyển S thành SO4 kết tủa muối BaSO4 tính kết theo: %S = khối lượng kết tủa S × × 100 lượng cân mẫu BaSO4 Ta đặt x: khối lượng kết tủa, y: lượng cân mẫu Áp dụng công thức tính sai số: ∆S = ∆x − ∆y Khi nung kết tủa bò 0,2% khối lượng cân mắc sai số ± 0,1% Do đó: ∆x = − 0,2 ± 0,1 = − 0,3 − 0,1 Đầu tiên cân mẫu mắc sai số ± 0,1% nên ∆y = ± 0,1% Vậy ∆S = ∆x − ∆y = − 0,3 ± 0,1 = − 0,4 hay − 0,2 (với ∆x = − 0,3) hay ∆S = − 0,1 ± 0,1 = − 0,2 hay (với ∆x = − 0,1) Tóm lại: − 0,4% < ∆S < 0% ⇒ Kết tìm 50,1%, − 0,4% tức (− 0,4 × 50,1) =− 100 0,2 Vậy kết nằm khoảng 50,1 −(−0,2) = 50,3% 50,1 − = 50,1% III CÁCH BIỂU THỊ CÁC SỐ VỚI CÁC CHỮ SỐ CÓ NGHĨA Một trị số nhận đo lường hay tính từ kết đo lường phải biểu thò chữ số có nghóa đònh, nhiều hay phải tùy thuộc vào tính xác phương pháp, dụng cụ cân đong, ta viết tùy tiện Ta phải viết cho chữ số cuối chưa có ý nghóa đại diện cho sai số kết Ví dụ ta đong vào ống đong 25 ml với sai số ml, ta ghi kết 25,0 ml sai; dùng pipet có chia độ với sai số 0,01 ml, ta lấy dung dòch viết 5,2 ml sai mà phải viết 5,20 ml Nếu lấy lần khác 5,45 ml 5,48 ml kết trung bình phải viết 5,47 ml viết 5,465 ml; cân vật cân phân tích với sai số ± 0,0001 g phải viết 0,1234 g; cân vật cân kỹ thuật với sai số ± 0,1 g ta phải viết 1,2 g không viết 1,20 g Như lấy nhiều số lẻ có kết xác Khi tính kết cuối cùng, tính xác phụ thuộc vào tính xác số trung gian xác Ví dụ 1: Ta có khối lượng nguyên tử Au = 197,0 Cl = 35,453 g/mol Vậy khối lượng phân tử AuCl3 = 197,0 + (35,453.3) = 303,359 g/mol Cách viết giá trò không đúng, khối lượng nguyên tử Au xác (trong số giá trò khối lượng nguyên tử), số lẻ thứ không đúng, tất nhiên khối lượng phân tử AuCl3 với số lẻ thứ không ta phải viết: M = 303,4 g/mol Ví dụ 2: % Cl mẫu NaCl Cl− làm kết tủa dạng AgCl : Khối lượng mẫu: 0,0536 g Khối lượng AgCl : 0,1290 g % Cl = AgCl = 143,32 g/mol Cl = 35,453 g/mol 35,453 × 0,1290 × 100% = 59,5348 % 143,32 × 0,0536 Trong phép tính trên, số 0,0536 xác nhất, có chữ số có nghóa, số khác kết cuối cần lấy chữ số có nghóa, kết ghi 59,5% Trong đònh lượng cân, lượng mẫu lấy khoảng 1g sai số ± 0,0001 g tức ± 0,01% kết tính thường biểu thò chữ số có nghóa, ví dụ 75,32%, với số lẻ sau dấu phẩy, lượng cân hơn, sai số nhiều Trong phân tích thể tích, dùng buret 10 – 30 ml, sai số tuyệt đối 0,01 – 0,03 ml, sai số tương đối ± 0,1%, kết % thường biểu thò chữ số có nghóa, ví dụ 73,7% với số lẻ sau dấu phẩy Ghi chú: a) Chữ số có nghóa tất chữ số cho (trước sau dấu phẩy), không kể số "không" bên trái Ví dụ số 10,1; 1,01; 0,101; 0,0101 có chữ số có nghóa, 1,010 0,01010 có chữ số có nghóa Chú ý không bỏ qua số "không" bên phải b) Trong phép tính cộng trừ, số xác số có chữ số thập phân (ít số lẻ nhất) c) Trong phép nhân chia, phần lớn trường hợp, số xác số có chữ số có nghóa IV CÁC ĐẠI LƯNG THỐNG KÊ VÀ TRUNG BÌNH Trò trung bình cộng − x: Nếu sau n lần phân tích, ta kết x1, x2, x3 …xn trò trung bình cộng tính: x + x2 + x3 + … + xn Σxi − x= = n n − Giá trò x có độ lặp lại cao tương đối gần với giá trò thật Độ lệch trung bình − d : cách đo đơn giản độ phân tán dùng Σ|xi − − x| − d= n Kí hiệu trò tuyệt đối công thức cho biết không cần để ý đến dấu đại số − Ví dụ: Đo pH số liệu: 5,42 5,45 5,46 5,40 5,46 Ta tính d sau: 0,02 + 0,01 + 0,02 + 0,04 + 0,02 27,19 − = 5,44 ⇒ − d= = 0,02 x= 5 Độ lệch trung bình ý nghóa thống kê, người ta thường dùng phương sai độ lệch chuẩn Phương sai: Là trung bình cộng bình phương hiệu giá trò riêng lẻ trò trung bình x)2 + (x2 − − x)2 + ….+ (xn − − x)2 Σ(xi − − x )2 (x − − s2 = = n−1 n−1 Với (n − 1) bậc tự do, xem số đo kiểm tra Độ lệch chuẩn: bậc hai phương sai: x )2 Σ(xi − − (có đơn vò giống xi) n−1 − Phương sai giảm, phân tán kết đo nhỏ, phép đo xác s= − Độ lệch chuẩn đặc trưng cho phân tán kết so với − x , nghóa độ xác thống kê cách đònh lượng cho biết mức độ sai số ngẫu nhiên Độ lệch chuẩn phương sai giá trò trung bình: Bởi đại lượng trung bình cộng − x thu cách tính từ kết đo có sai số, phương sai − x tính: s2−x = x )2 s2 Σ(xi − − = độ lệch chuẩn − x: n n(n − 1) s−x = s n Ví dụ cách tính phương sai độ lệch chuẩn: Tính − x , s2 s phép xác đònh Ni thép theo số liệu sau: Ni% x ).103 (xi − − (xi − − x)2.106 x1 = 0,152 x2 = 0,150 x3 = 0,148 x4 = 0,153 x5 = 0,149 x6 = 0,155 − x = 0,151 +1 −1 −3 +2 −2 +4 1 4 16 s2 = Σ(xi − − x )2 = 35.10−6 35 × 10−6 = 7.10−6 ⇒ s = 7.10−6 = 2,6.10−3 V BIÊN GIỚI TIN CẬY Khi đo đại lượng ta có − x, thay đổi tùy người đo, số lần đo Nhưng vấn đề ta quan tâm từ − x, cho phép ta đánh giá khoảng giá trò µ: − x−ε ≤µ≤ − x + ε hay −ε µ +ε Khu vực chứa µ • ± ε gọi biên giới tin cậy • Ta dựa vào s−x để tính ε điểm đánh giá sai lệch − x với µ mà ta cần xác đònh khoảng giá trò có µ Nhà phân tích Gosset (bí danh Student) năm 1908 đề nghò dùng chuẩn t để xác đònh ε : ε = t s−x = t.s n Giá trò t phụ thuộc số lần đo xác suất tin cậy (ví dụ P = 95% hay P = 0,95 nghóa 100 lần thí nghiệm có 95 lần kết rơi vào khu vực tin cậy) ghi sẵn vào bảng: Bảng 1.1: Giá trò t ứng với độ tin cậy P số bậc tự k = n − k 10 15 20 25 P 0,90 0,95 0,99 6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,75 1,73 1,71 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,13 2,09 2,06 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 2,95 2,85 2,79 Nhìn vào bảng ta thấy k tăng, (n − 1) tăng, t giảm ⇒ t.s−x nhỏ, phép đo xác Nhưng sau, k tăng t giảm chậm, nghóa đến lúc giải h.[H2A] [H3A] h.[HA] K2 = [H2A] h.[A] K3 = [HA] K1 = (4) (5) (6) − Phương trình trung hòa điện: [Na+] + [H+] = [OH−] + [H2A] + 2[HA] + 3[A] (7) Từ (3) (4) (5) (6) tổ hợp lại ta tính được: h3 CV × o o [H3A] = h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo h2K1 CV [H2A] = × o o h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo hK1K2 CV × o o [HA] = h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo K1K2K3 CV [A] = × o o h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo Cộng (3) với (7) thay (2) vào : CV CV + [H+] + [H3A] = [OH−] + [HA] + 2[A] + o o V + Vo V + Vo CV − CoVo W = ( − h) + [HA] + 2[A] − [H3A] V + Vo h CV K K h + 2K1K2K3 − h3 W × o o = ( − h) + 2 h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo h Nhân vế với V + Vo CV đặt P = , ta được: C oV o C oV o K K h + 2K1K2K3 − h3 W V + Vo P − = ( − h) + 12 h CoVo h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 (8) Trong giai đoạn trình chuẩn độ, ta bỏ qua số hạng không đáng kể để việc tính [H+] pH dễ dàng Dựng đường cong chuẩn độ Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dung dòch H3PO4 0,1M dung dòch NaOH 0,1M (Cho K1=10−2,23, K2=10−7,21, K3 = 10−12,32) Kí hiệu H3PO4 H3A − Trước thêm NaOH : V = 0, P = • Môi trường axit : hπ W h • [H3A], [H2A] π [HA], [A] ⇒ bỏ K1K2K3 trước K1h2 h3 • Phương trình (8) thành: −1=− h h CK − , rút gọn: h = o , thay số phương trình bậc hai: Co h + K h + K1 h2 + 10−2,23h − 10−3,23 = ⇒ h = 10−1,66 ⇒ pH = 1,66 • Ta dựa vào cân chủ yếu hệ H3PO4 (với K1 π K2 π K3), nồng độ Co để tính h pH phải giải phương trình bậc hai, không tính gần − Trước xa điểm tương đương 1: • H3A bò trung hòa phần thành H2A− lúc đó: [H3A], [H2A] π [HA], [A] [H+], [OH−] ⊥ [H3A], [H2A] h • Phương trình (8) thành : P − = − ⇒ h = K1 − P h + K1 P • Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ pH = 2,23 • Có thể dựa vào hệ đệm H3A, H2A− để chọn cân chủ yếu tính pH dung dòch − Ở lân cận điểm tương đương 1: • H3A bò trung hòa gần hết thành H2A− lúc đó: [A] ⊥ [H3A], [HA], ⊥ [H2A] W V + Vo C + C o Môi trường axit: h π , = h Vo C • Phương trình (8) thành: P−1=−h C + Co K1K2 − h2 + CCo hK1 (9) Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 ⇒ pH = 4,68 Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 ⇒ pH = 4,81 − Tại điểm tương đương 1: V = 100, P = • Từ (9) ⇒ h ⇒ C + Co K1K2 − h2 CCo = Đặt C’ = CCo hK1 C + Co h K1K2 − h2 = ⇒ h= C’ hK1 K1K2C’ (10) K1 + C’ • Nếu K1 ⊥ C’ ⇒ h = K1K2 • Với C = Co = 0,1 M ⇒ C’ = 0,05 ≈ K1, ta phải áp dụng (10) ⇒ pH = 4,74 Ta dựa vào cân hệ muối axit H2A− (nồng độ C’) để tính công thức − Trước xa điểm tương đương (nhưng sau điểm đương đương 1): • H3A bò chuẩn độ hết thành H2A− phần thành HA2− lúc đó: [H3A], [A] ⊥ [HA], [H2A] W [H+], [OH−] không đáng kể so [HA], [H2A] (bỏ h ) h • Sau trừ vế cho 1, phương trình (8) thành: K K K − K1h2 − 2h3 W V + Vo P − = ( − h) + 12 (11) h CoVo h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 =− h ⇒ h = K2 − P h + K1 P−1 (12) Ta dựa vào hệ đệm HA2−, H2A− để lập biểu thức tính h Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = 10−7,21 ⇒ pH = 7,21 − Ở lân cận điểm tương đương: • H3A chuẩn độ gần hết thành HA2− : [H3A] ⊥ [A], [H2A] ⊥ [HA] W Môi trường kiềm ⇒ π h (dựa vào pH tính P=1,5 trên) h V + Vo C + 2Co • Lúc ta có : VC ≈ 2VoCo ⇒ = Vo C • Phương trình (11) thành: P−2= W 2Co + C K3K2 − h2 × + h CCo K 2h (13) Khi V = 199,9 ml, P = 1,999 ⇒ pH = 9,55 Khi V = 200,1 ml, P = 2,001 ⇒ pH = 9,72 − Tại điểm tương đương2: V = 200 ml, P = • Phương trình (13) thành: W 2C + C K3K2 − h2 P−2= × o + = (nhân vế cho K2h) h CCo K2 h 2C + C hay : WK2 × o + K2K3 − h2 = CCo ⇒ h= K2K3 + WK2 CCo 2Co + C đặt C” = (14) 2Co + C CCo W WK2 + K2K3 ⊥ K3 h = K2K3 C” C” • Có thể tính pH điểm tương đương nhờ vào cân hệ Na2HPO4, nồng độlà C” = CCo biểu thức (14) 2Co + C • Thay số vào (14) tính h = 10−9,66 ⇒ pH = 9,66 − Trước xa điểm tương đương 3: • H3A bò chuẩn độ hết thành HA2− phần thành A3− [A], [HA] π [H3A], [H2A] W Môi trường kiềm: h (chú ý giá trò pH tính P=2 trên) h • Sau trừ vế cho 3, bỏ số hạng không đáng kể, phương trình (8) thành: Hay: h = P−3= Nếu W V + Vo h × − h VoC o h + K3 (15) W V + Vo h × ⊥ (14) thành: h h + K3 V oC o P−3=− 3−P h ⇒ h = K3 h + K3 P−2 (16) • Ta dựa vào cân xảy hệ đệm HA2−, A3− để lập biểu thức tính h, kết nêu • Khi V= 201 ml ⇒ P = 2,01 áp dụng (16) ⇒ [H+] = 10−10,32 ⇒ pH = 11,85 W V + Vo h • Khi V = 250 ml P = 2,5 áp dụng (16) ⇒ h = 10−12,32 × ≈ h VoC o h + K3 Do phải tính theo (15) ⇒ h = 10−11,85 ⇒ pH = 11,85 − Ở lân cận điểm tương đương 3: • H3A chuẩn độ gần hết thành A3− W π h [H3A], [H2A] ⊥ [HA], [A] h V + Vo C + 3Co = Lúc ta có : CV ≈ 3CoVo ⇒ Vo C • Từ phương trình (15), ta được: Môi trường kiềm : P−3= W C + 3Co h × − h h + K3 CCo (17) Trên nguyên tắc dùng phương trình (17) để tính pH P = 2,999 P = 3,001 ứng với giá trò V = 299,9 ml 300,1 ml trò số pH tính nghóa chấp nhận sai số ± 0,1% điểm tương đương BNCĐ − Tại điểm tương đương 3: V = 300 ml, P = • Phương trình (17) ⇒ W C + 3Co h × = h h + K3 CCo (18) WK3 3Co + C CCo (19) Nếu xem K3 π h ⇒ h = Cũng dựa vào cân hệ A3− nồng độ CC o CA3- = để suy biểu thức tính h kết C + 3Co • Thay số vào (18) ⇒ h = 10−12,17 ⇒ pH = 12,17 ( h không nhỏ K3 nhiều nên không áp dụng (19) −Khi V = 350 ml, P = 3,5 ⇒ ta áp dụng (17) tính h = 10−12,38 ⇒ pH = 12,38 • Ta có bảng kết sau: Bảng 3.5: Giá trò pH theo P chuẩn độ H3PO4 0,1M NaOH 0,1M V ml NaOH 0,0 25,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 P 0,0 0,25 0,50 0,90 0,99 0,999 1,00 1,001 (V + Vo) ml 100 125 150 190 199 199,9 200 200,1 [H+] mol/l 2,19.10−2 1,78.10−2 5,89.10−3 6,60.10−4 6,02.10−5 2,09.10−5 1,82.10−5 1,55.10−5 pH 1,66 1,75 2,23 3,18 4,22 4,68 4,74 4,81 V ml NaOH 101,0 110,0 150,0 175,0 190,0 199,0 199,9 200,0 200,1 201,0 210,0 250,0 290,0 300,0 325,0 350,0 P 1,01 1,10 1,50 1,75 1,90 1,99 1,999 2,00 2,001 2,01 2,10 2,50 2,90 3,00 3,25 3,50 (V + Vo) ml 201 210 250 275 290 299 299,9 300 300,1 301 310 350 390 400 425 450 [H+] mol/l 6,16.10−6 5,50.10−7 6,26.10−8 2,04.10−8 6,92.10−9 6,31.10−10 2,82.10−10 2,19.10−10 1,90.10−10 4,78.10−11 4,36.10−12 1,41.10−12 7,60.10−13 6,76.10−13 5,50.10−13 4,07.10−13 Đường biểu diễn: pH 14 13 12 11 Điểm tương đương (2; 9,66) 10 Điểm tương đương (1; 4,74) P 0 1,0 2,0 3,0 4,0 Hình 3.5: Đường cong chuẩn độ H3PO4 0,1M NaOH Sai số chọn thò • Theo đònh nghóa sai số tương đối: CV − VoVo =P−1 C oV o CV − 2CoVo P − − Với điểm tương đương : q2 = = 2CoVo − Với điểm tương đương 1: q1 = pH 5,21 6,26 7,21 7,69 8,16 9,20 9,55 9,66 9,72 10,32 11,36 11,85 12,12 12,17 12,26 12,38 CV − 3CoVo P − = 3CoVo • Chọn thò: − BNCĐ điểm tương đương ứng với sai số ± 1% pH từ 4,22 đến 5,21, ứng dụng metyl da cam (pT = 4,4 đến màu vàng rõ) hay bromocresol luc (pT ≈ 5) làm thò − Với điểm tương đương : q3 = − BNCĐ điểm tương đương ứng với sai số ± 1% có pH từ 9,2 đến 10,32, dùng phenolphtalein (pT = 9) đến đổi màu rõ • Chú thích: ∗ Đường chuẩn độ dung dòch H3PO4 NaOH có BNCĐ điểm tương đương (nhưng hẹp), thực tế ta chuẩn độ đến điểm tương đương với sai số thông thường chấp nhận BNCĐ nên không chọn thò ∗ Muốn chuẩn độ đến điểm tương đương theo điều kiện K3Co ≥ 10−11 Co = 101,32, nồng độ lớn ∗ Sự tính toán lý thuyết cho thấy muốn chuẩn độ riêng nấc đa axit với sai số q = ± K 1% n ≥ 104 Đối với H3PO4 điều kiện thỏa mãn Kn+1 B Chuẩn độ đa baz Phương trình đường cong chuẩn độ HCl C mol/l V ml Na2A Co mol/l Vo ml Ví dụ: Chuẩn độ Vo ml dung dòch Na2A nồng độ Co mol/l dung dòch HCl nồng độ C mol/l Các số phân ly axit liên hợp H2A tương ứng K1, K2 Sau thêm V ml dung dòch HCl, dung dòch có ion H+, OH−, Na+, HA-, A2−, Cl− phân tử chưa phân ly H2A, chúng có nồng độ cân liên hệ qua phương trình sau: − Tích số ion nước: [H+].[OH−] = 10−14 (1) − Phương trình bảo toàn nồng độ đầu: 2CoVo [Na+] = (2) V + Vo CV [Cl−] = (3) V + Vo CV (4) [H2A] + [HA] + [A] = o o V + Vo (Để đơn giản ta không ghi điện tích ion phân ly H3A đặt h = [H+]) − Các phương trình điện ly axit: h.[HA] [H2A] h.[A] K2 = [HA] K1 = (5) (6) − Phương trình trung hòa điện: [Na+] + [H+] = [OH−] + [Cl−] + [HA] + 2[A] (7) Từ phương trình (4) (5) (6) ta rút được: K1K2 CV [A] = × o o h + hK1 + K1K2 V + Vo CV hK1 × o o [HA] = h + hK1 + K1K2 V + Vo h2 CV [H2A] = × o o h + hK1 + K1K2 V + Vo Cộng vế (7) với [H2A]: W CV 2CoVo + h + [H2A] = + + 2[A] + [HA] + [H2A] h V + Vo V + Vo CV − CoVo W V + Vo CV Hoặc: (h − ) + [H2A] − [A] = , nhân vế cho đặt P = h C oVo V + Vo C oVo P − = (h − h2 − K1K2 W V + Vo ) + h CoVo h + hK1 + K1K2 (8) Trong giai đoạn trình chuẩn độ, ta bỏ qua số hạng không đáng kể để việc tính [H+] pH dễ dàng Dựng đường cong chuẩn độ Ví dụ: Chuẩn độ 100 ml dung dòch Na2CO3 0,1M dung dòch HCl 0,1M Cho biết số phân ly axit cacbonic: K1 = 10−6,35, K2 = 10−10,33 L(CO2) = 3.10−2 M Ký hiệu Na2CO3 Na2A − Khi chưa chuẩn độ: V = 0, P = W ∗ Môi trường baz : π h [A], [HA] π [H2A] h W K2 ∗ Phương trình (8) thành: − = − − hCo h + K2 W(h + K2) ∗ Rút gọn: h2 = Co (9) WK2 Co ∗ Thay số vào (9) phương trình bậc hai: h2 − 10−13h − 10−23,33 = ⇒ h = 10−11,656 ⇒ pH = 11,66 Không dùng (10) h không nhỏ K2 ∗ Có thể dựa vào cân chủ yếu hệ A2− áp dụng ĐLTDKL để tính h ∗ Nếu h ⊥ K2 ta có : h = − Trước xa điểm tương đương 1: ∗ A2− chuẩn độ phần thành (10) HA− [HA], [A] π [H2A], h, W h K1K2 hK1 + K1K2 ⇒ h = K2 P (11) 1−P ∗ Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−10,33 ⇒ pH = 10,33 ∗ Nếu dựa vào cân chủ yếu hệ đệm A2−, HA− để tính h kết ∗ Phương trình (8) thành: P − = − − Ở lân cận điểm tương đương : ∗A2− chuẩn độ gần hết thành HA− [HA] π [A], [H2A] W ∗ Môi trường kiềm : π h h V + Vo C + C o ∗ Sau thay = , phương trình (8) thành: Vo C W C + Co h2 − K1K2 P−1=− × + (12) h CCo hK1 ∗ Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 áp dụng phương trình (12), thay giá trò vào ta tính h = −8,36 10 ⇒ pH = 8,36 ∗ Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 tương tự ⇒ h = 10−8,32 ⇒ pH = 8,32 − Tại điểm tương đương 1: V = 100 ml, P = ∗ Phương trình (12) viết: W C + Co h2 − K1K2 × = h CCo hK1 ⇒h= C + Co WK1 + K1K2 CCo (13) C + Co Nếu W ⊥ K2 ⇒ h = K1K2 (14) CCo ∗ Ta áp dụng (14) để tính ⇒ h = 10−8,34 ⇒ pH = 8,34 − Trước điểm tương đương : ∗ A2− chuẩn độ hết thành HA, phần thành H2A [HA], [H2A] π [A] W ∗ h không đáng kể so với [HA], [H2A] h ∗ Trừ vế (8) cho 1, bỏ số hạng không đáng kể, phương trình thành: K1 P−2=− ⇒ h = K1 P − (15) h + K1 2−P ∗ Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = K1 = 10−6,35 ⇒ pH = 6,35 ∗ Có thể dùng cân hệ đệm A2−, HA− để tính h kết − Ở lân cận điểm tương đương : ∗ A2− chuẩn độ gần hết thành H2A [H2A] π [A], [HA] ∗ Môi trường axit : h π W V + Vo 2Co + C = thay vào phương trình (8) ta : P − = h h C Vo C + 2Co K1 − CCo h + K1 = K1 h − , C’ h + K1 CCo = C + 2Co 30 C’ > LCO2 = 3.10−2 h K ⇒P−2= − L h ∗ Khi V = 199,9 ml, P = 1,999 áp dụng (16) ⇒ h = 10−3,99 ⇒ pH = 3,99 ∗ Khi V = 200,1 ml, P = 2,001 áp dụng (16) ⇒ h = 10−3,88 ⇒ pH = 3,88 với C’ = (16) − Tại điểm tương đương 2: V = 200 ml, P = ∗ Từ biểu thức (16) ta suy ra: h2 = K1L ⇒ h = 10−3,936 ⇒ pH = 3,94 ∗ Có thể dùng cân chủ yếu hệ H2A để tính h (nồng độ C’= L = 3.10−2 M) − Sau điểm tương đương 2: ∗ Chủ yếu lượng dư HCl đònh pH dung dòch W ∗ Môi trường axit [H+] π , [A], [HA] h ∗ Từ phương trình (8), sai bỏ số hạng hK1 K1K2 ⇒ P − = h ∗ Khi V = 250 ml, P = 2,5 ⇒ h = 10−1,84 ⇒ pH = 1,84 Ta có bảng kết sau: V + Vo V oC o Bảng 3.6: Giá trò pH theo P chuẩn độ Na2CO3 0,1M HCl 0,1M V ml HCl 0,0 25,0 50,0 75,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0 150,0 175,0 190,0 P 0,0 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999 1,00 1,001 1,01 1,10 1,50 1,75 1,90 (V + Vo) ml 100 125 150 175 190 199 199,9 200 200,1 201 210 250 275 290 [H+] mol/l 2,19.10−12 1,55.10−11 4,68.10−11 1,41.10−10 4,17.10−10 2,88.10−9 4,36.10−9 4,57.10−9 4,78.10−8 7,41.10−9 5,01.10−8 4,47.10−7 1,35.10−6 4,07.10−6 pH 11,66 10,81 10,33 9,85 9,38 8,54 8,36 8,34 8,32 8,13 7,30 6,35 5,87 5,39 V ml HCl 199,0 199,9 200,0 200,1 201,0 225,0 250,0 P 1,99 1,999 2,00 2,001 2,01 2,25 2,50 (V + Vo) ml 299 299,9 300 300,1 301 325 350 [H+] mol/l 1,70.10−5 1,02.10−4 1,15.10−4 1,32.10−4 3,32.10-4 7,76.10−3 1,44.10−2 pH 4,77 3,99 3,94 3,88 3,48 2,11 1,84 Đường biểu diễn: p 14H 13 12 11 10 Điểm tương đương (1; 8,34) Điểm tương đương (2; 3,94) P 0 1,0 2,0 3,0 Hình 3.6: Đường chuẩn độ Na2CO3 0,1M HCl 0,1M Sai số chuẩn độ chọn thò • Theo đònh nghóa sai số tương đối: CV − CoVo =P−1 C oVo CV − 2CoVo P − − Đối với điểm tương đương 2: q2 = = 2CoVo • Chọn thò: −BNCĐ điểm tương đương ứng với sai số q = ± 1% có pH từ 8,13 đến 8,64, ta dùng phenolphtalein (pT = 8), chuẩn độ nên dừng chuẩn độ màu hồng nhạt Tuy nhiên BNCĐ không rõ rệt nên đònh lượng khó xác, khắc phục cách dùng “bình đối chứng” chứa dung dòch có thành phần y hệt thành phần điểm tương đương (NaHCO3 tinh khiết nhỏ thò phenolphtalein) − Đối với điểm tương đương 1: q1 = − BNCĐ điểm tương đương ứng với sai số ± 1% có pH từ 4,77 đến 3,43, ta dùng metyl da cam (pT = 4) đến màu đỏ Điểm đáng lưu ý điểm tương đương có khí CO2 do: − HCO3 + H+ ;< ∋( CO2 + H2O Nếu nhỏ axit xuống mau khí CO2 chưa kòp thoát hết dung dòch NaCl, bão hòa khí CO2 làm cho dung dòch chuyển màu sớm Ta cần khắc phục cách đến gần điểm tương đương nên đun nhẹ dung dòch, lắc kỹ nhỏ dung dòch HCl chậm Tại điểm tương đương dùng thò bromcresol lục, với pT = 4, chuẩn độ đến dung dòch có màu vàng IV CHUẨN ĐỘ HỖN HP ĐƠN AXIT YẾU HOẶC HAI BAZ YẾU Phương trình đường chuẩn độ Giả sử chuẩn độ Vo ml dung dòch hỗn hợp hai axit HA (nồng độ CO1 mol/l) HB (nồng độ CO2 mol/l) số axit K1 K2 (với K1 > K2) dung dòch NaOH (nồng độ C mol/l) Khi thêm NaOH vào hỗn hợp dung dòch, đầu HA bò chuẩn độ trước sau thời gian axit bò chuẩn độ Ta có phương trình trung hòa điện cho dung dòch: [Na+] + [H+] = [OH−] + [A-] + [B-] Hoặc: CV W CO1VoK1 CO2VoK2 +h= + + V + Vo h (V + Vo)(K1 + h) (V + Vo)(K2 + h) (1) CV : mức độ hai axit chuẩn độ so với lượng ban đầu axit HA đưa P CO1Vo V + Vo ta phương trình đường chuẩn độ: vào (1) cách nhân vế với CO1Vo W V + Vo K1 C K2 P = ( − h) + + O2 × (2) h CO1Vo K1 + h CO1 K2 + h Đặt P = Từ (2) ta suy phương trình chuẩn độ đơn giản giai đoạn chuẩn độ Cần ý CO2 = (không có HB) (2) thành phương trình đường chuẩn độ đơn axit yếu HA Sai số: − Đối với axit HA: Gọi V1 thể tích NaOH thêm vào đến pH pT1 thò thứ P1 giá trò P pH = pT1, ta có sai số chuẩn độ HA : CV1 − CO1Vo q= = P1 − CO1Vo − Đối với axit HB: Gọi V2 thể tích NaOH thêm vào đến pH = pT2 thò thứ hai P2 giá trò P pH = pT2, ta có sai số chuẩn độ HB là: CV2 − CV1 − Co2Vo C P2 − P1 − o2 Co1Vo Co1 CV2 − CV1 − Co2Vo = = q= Co2Vo Co2Vo Co2 Co1Vo Co1 V ỨNG DỤNG PHÉP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ A Pha chế dung dòch gốc dung dòch chuẩn Pha dung dòch HCl gốc từ hỗn hợp đẳng phí HCl a) Điều chế hỗn hợp đẳng phí HCl: Lấy thể tích HCl đậm đặc, pha loãng với thể tích nước đem chưng cất Trong trình chưng cất, lúc đầu hỗn hợp axit cất có nồng độ thấp nồng độ axit lại bình, nồng độ axit bình cất tăng lên dần Sau thời gian, hỗn hợp cất dung dòch lại bình có nồng độ axit Từ lúc đó, tiếp tục cất nhiệt độ sôi không thay đổi, nồng độ axit cất không thay đổi: ta hỗn hợp đẳng phí Nồng độ hỗn hợp đẳng phí phụ thuộc áp suất khí Thường người ta cất loại 75% thể tích dung dòch đem cất Sau lấy 10 – 15 % thể tích: hỗn hợp đẳng phí Khi tiến hành cất, ta đọc áp kế ghi áp suất không khí Ta đọc nồng độ hỗn hợp đẳng phí cất bảng sau (ứng với áp suất lúc cất) Áp suất khí (mmHg) Nồng độ % HCl (cân chân không) Khối lượng phần cất HCl chứa mol HCl (cân khí quyển) 730 740 750 760 770 780 20,293 20,269 20,245 20,221 20,197 20,173 179,551 179,766 179,979 180,193 180,407 180,621 b) Pha dung dòch HCl gốc từ hỗn hợp HCl đẳng phí: Hỗn hợp HCl đẳng phí cất áp suất đònh dung dòch HCl tinh khiết, có nồng độ xác đònh, không thay đổi để lâu, ta pha dung dòch gốc từ hỗn hợp HCl đẳng phí Dung dòch HCl đẳng phí có nồng độ % xác đònh Muốn pha dung dòch HCl gốc ta cần cân xác khối lượng hỗn hợp đẳng phí pha loãng với nước cất để có nồng độ cần thiết Ví dụ: Muốn pha 500 ml dung dòch HCl 0,1M, ta tính lượng hỗn hợp đẳng phí cần lấy sau : − 500 ml dung dòch HCl đẳng phí chứa 0,05 mol HCl − Trong hỗn hợp đẳng phí cất 760 mmHg, 180,193 gam hỗn hợp chứa mol HCl ⇒ 0,05 mol HCl ứng với: 180,193 × 0,05 = 9,0097 g hỗn hợp đẳng phí − Ta cân xác 9,0097 g hỗn hợp đẳng phí, pha loãng bình đònh mức 500 ml nước cất ta 500 ml dung dòch HCl 0,1 M Pha dung dòch axit oxalic gốc ∗ Axit oxalic H2C2O4.2H2O (M = 126,07 g/mol) chất sau kết tinh lại dùng làm dung dòch gốc Những dung dòch axit oxalic loãng (0,1N; 0,05N ) thường dễ bò phân hủy ánh sáng Do nên đònh kỳ xác đònh nồng độ dung dòch ∗ Tinh chế axit oxalic: khuấy 500 g axit oxalic với lượng HCl 3-4 M sôi Lọc qua phễu buchner, canxi tan axit loại Rửa tinh thể nhiều lần HCl loãng Kết tinh lại nước để loại clorua Cho vào bình hút ẩm có HCl đặc Axit oxalic nước kết tinh thành bột, để bột hidrat hóa lại không khí hay bình hút ẩm có NaBr chảy nước Để tới axit có khối lượng không thay đổi Axit bền độ ẩm 5-95% ∗ Pha dung dòch axit oxalic gốc có nồng độ N: 126,07 M Đaxit = = = 63,035 gam 2 Cân xác 63,035 g axit oxalic hòa tan 500 ml nước ấm cho tan hết, thêm 300 ml nước làm nguội với nước, chuyển toàn sang bình đònh mức, thêm nước đủ lít Pha dung dòch Na2CO3 gốc ∗ Điều chế Na2CO3 khan tinh khiết: Natri cacbonat thường có lẫn clorua, sunfat, hidrocacbonat natri kali… Muốn điều chế natri cacbonat tinh khiết, ta cân 30 – 35 g NaHCO3 hòa 300ml nước lọc Cô nước lọc xuất tinh thể rửa vài lần nước nguội, sấy khô ta NaHCO3 tinh khiết Lấy 10g NaHCO3 vào chén sứ hay bạch kim nung cách cát, giữ nhiệt độ 270o – 300oC ta có phản ứng: 2NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O (sau để nguội bình hút ẩm) Cũng điều chế Na2CO3 khan tinh khiết từ Na2CO3 khan tinh khiết phân tích Lấy Na2CO3 đem nung từ 1/2 đến 270o-300oC Để nguội bình hút ẩm Trước dùng, cần sấy 180o-200oC để đuổi Na2CO3 dễ hút ẩm không khí thành Na2CO3.10H2O M ∗ Pha chế dung dòch Na2CO3 0,1N: Với Đ (Na2CO3) = = 105,993 = 52,997 g 2 Hòa tan 5,2997 gam Na2CO3 nước để lít Pha dung dòch natri borat gốc ∗ Tinh chế natri borat: Lấy 23 gam natri borat hòa tan 50 ml nước nóng 60oC, lọc dung dòch nóng Nước lọc để nguội khuấy liên tục, có tinh thể Na2B4O7.10H2O lắng xuống Lọc lấy tinh thể ép tờ giấy lọc để hút nước, sau để khô không khí Bảo quản lọ có nút thủy tinh nhám M ∗ Pha dung dòch natri borat 0,1N: Với Đ(Na2B4O7.10H2O) = = 381,42 = 190,71 gam 2 Vì natri borat tan nước nên dung dòch chuẩn không nên có nồng độ ≥ 0,25N Cân xác 19,071 gam natri borat hòa tan vào nước, lắc cho tan hết thêm nước đủ lít bình đònh mức Pha dung dòch HCl chuẩn từ dung dòch HCl đặc a) Pha dung dòch HCl có nồng độ xấp xỉ 0,1N: Dung dòch HCl đặc có khối lượng riêng 1,174 − 1,188 g/ml, chứa từ 35 – 38%, nồng độ khoảng 10N − Đương lượng HCl Đ = 36,465 g ⇒ khối lượng HCl lít 0,1N 3,65 gam m × 100 = 3,65 × 100 ≈ ml dung dòch HCl đặc cho vào bình đònh mức 1,188 × 38 d × C% thêm nước cho đủ lít, dung dòch HCl ≈ 0,1N − Ta cần lấy V = b) Xác đònh lại nồng độ HCl: Để chuẩn hóa dung dòch HCl thường dùng chất gốc baz: natri borat, natri cacbonat, natri oxalat… ∗ Chuẩn hóa Borax (natri borat): − Khi chuẩn độ Borax HCl, xảy phản ứng: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O ⎯→ 4H3BO3 2− hay : B4O7 + 2H+ + 5H2O ;< ∋( 4H3BO3 K = 2,7 × 1015 − Tại điểm tương đương, dung dòch có H3BO3: − + H3BO3 ;< ∋( H + H2BO3 K’ = 6,4 × 10−10 Đối với dung dòch H3BO3 0,1M pH = 5,1 ≈ pT metyl đỏ, metyl đỏ thò tốt Có thể dùng metyl da cam làm thò chuẩn độ vừa đến dung dòch có màu khác với màu chất thò nước − Kỹ thuật tiến hành: Dung dòch HCl để đònh lượng Bình nón: 25 ml dung dòch Borax 0,1N – giọt metyl đỏ Chuẩn độ đến màu chuyển từ vàng sang hồng da cam Áp dụng qui tác đònh lượng để tính nồng độ dung dòch HCl ∗ Chuẩn hóa Na2CO3: − Khi chuẩn độ Na2CO3 HCl xảy phản ứng: Na2CO3 + HCl ⎯→ NaCl + NaHCO3 NaHCO3 + HCl ⎯→ NaCl + CO2 + H2O (1) (2) − pH điểm tương 8,34 ⇒ dùng thò phenolphtalein pH điểm tương 3,94 ⇒ dùng thò metyl da cam − Kỹ thuật tiến hành: Buret chứa dung dòch HCl để đònh lượng Bình nón: chứa dung dòch Na2CO3 0,1N giọt thò Nếu chuẩn độ đến màu phenolphtalein sai số mắc phải lớn, chuẩn độ theo metyl da cam gặp phải khó khăn gần điểm cuối chuẩn độ tùy theo mức độ khuấy trộn mà lượng CO2 Mặt khác màu thò dung dòch bão hòa khí CO2 nhạy với nồng độ muối NaCl Vì đổi màu thò xảy sớm so với lý thuyết Để nâng cao độ xác, ta dùng biện pháp sau: ∗ Chuẩn độ có bình đối chứng: Chứa dung dòch có thành phần y hệt thành phần dung dòch chuẩn độ điểm cuối (dung dòch bão hòa khí CO2 chứa thò metyl da cam) Chuẩn độ dung dòch Na2CO3 đến màu dung dòch giống màu “bình đối chứng” ∗ Đuổi CO2 chuẩn độ: Mới đầu chuẩn độ dung dòch Na2CO3 đến đổi màu metyl da cam (vẫn chưa đạt điểm tương đương) Sau đun sôi dung dòch phút, đun cách thủy 15 phút, vừa đun, vừa lắc để đuổi hết khí CO2 Làm lạnh dung dòch tiếp tục chuẩn độ đến màu dung dòch khác với màu dung dòch nước chất thò Có thể dung brôm cresol lục thay metyl da cam tốt Pha dung dòch NaOH 0,1 N chuẩn Bởi NaOH tinh khiết chứa tạp chất, dễ hút ẩm khí CO2 (cacbonat hóa) Vì người ta không điều chế dung dòch NaOH chuẩn cách hòa tan lượng cân xác hóa chất nước mà phải pha chế dung dòch NaOH không chứa cacbonat thiết lập độ chuẩn dung dòch theo chất gốc thích hợp Khi đònh lượng người ta hay dùng NaOH chuẩn mà không dùng dung dòch KOH Ba(OH)2 khó loại K2CO3 khỏi KOH (K2CO3 tan KOH đặc), Ba(OH)2 dễ kết tủa với CO2, SO42− ∗ Cách loại cacbonat khỏi NaOH: Có nhiều cách loại cacbonat: a) Hòa tan 50 gam NaOH nước ống thủy tinh hình trụ cao đậy kín, để yên sau thời gian Na2CO3 lắng xuống Muốn Na2CO3 dễ tủa đun cách thủy 85-90oC hay cho vào tủ sấy 100oC vài Hút lấy dung dòch cacbonat b) Hòa tan 50 gam NaOH nước đun sôi để nguội, thêm 50 ml sữa vôi Đậy kín bình lắc bình 1-2 giờ, để yên vài ngày Gạn lấy phần nước trong, nước dung dòch NaOH tinh khiết, cặn CaCO3 hay Ca(OH)2 thừa ∗ Chuẩn hóa dung dòch NaOH: Để chuẩn hóa dung dòch NaOH thường dùng chất gốc axit oxalic, axit benzoic, kali hidroptalat, kali hidrotactrat a) Dùng axit oxalic: H2C2O4.2H2O − Phương trình chuẩn độ: 2NaOH + H2C2O4 ⎯→ Na2C2O4 + 2H2O − Chỉ thò : phenolphtalein − Kỹ thuật tiến hành: Buret: dung dòch NaOH Bình nón: axit oxalic 0,1N : 10 ml 1-2 giọt thò phenolphtalein Nhỏ từ từ dung dòch NaOH xuống xuất màu hồng nhạt, ghi V ml NaOH tính kết theo qui tắc đương lượng b) Dùng Kali hidroptalat: C6H4(COOH)COOK tương tự với trường hợp dùng axit oxalic làm chất gốc, chuẩn độ dung dòch kali hidroptalat 0,1N dung dòch NaOH đến đổi màu thò phenol ptalein B Chuẩn độ axit baz (xem nội dung phần thực hành) ... phản ứng hóa học dùng phân tích thể tích không nhiều IV PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Người ta thường phân loại phương pháp phân tích thể tích theo cách sau đây: Phân loại theo chất... VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG I ĐỐI TƯNG – NHIỆM VỤ – CHỨC NĂNG CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Phân tích đònh lượng mặt công tác phân tích, có nhiệm vụ xác đònh thành phần, khối lượng cấu tử có đối tượng phân. .. xác đònh So sánh phương pháp phân tích thể tích với phân tích khối lượng, ta thấy thay cần tiến hành nhiều động tác lâu tỉ mỉ kết tủa, lọc, rửa, nung…, phân tích thể tích có động tác đònh lượng