Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê các kết quả thực nghiệm thu được sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể. Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê các kết quả thực nghiệm thu được sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể
®¹I häc th¸i nguyªn tr−êng ®¹I häc s− ph¹m Khoa Ho¸ häc TS Mai Xu©n Tr−êng Ho¸ ph©n tÝch II vμ ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng x¸c xuÊt thèng kª (TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ) Th¸i nguyªn, 2011 đạI học thái nguyên trờng đạI học s phạm Khoa Hoá học TS Mai Xuân Trờng 0912.739.257 CQ : 0280.3856.853 NR 0280.3759.402 Bài giảng Hoá phân tích II (Hoá học phân tích định lợng ) v đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê (3 tín chỉ = 45 tiết) Thái nguyên, 2011 1 Lời nói đầu Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân tích I) cuốn bi giảng Hóa học phân tích định lợng (Hóa phân tích II) giới thiệu những phơng pháp phân tích định lợng v cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thu đợc sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể. Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định lợng, tác giả đã tham khảo các giáo trình của Trờng Đại học S phạm H Nội, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia H Nội v của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Trờng Đại Học S phạm - Đại học Thái Nguyên. Đối tợng phục vụ chủ yếu của cuốn sách ny l sinh viên v cán bộ giảng dạy Hoá học của Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên. Ngoi ra cuốn sách ny cũng có thể l ti liệu cho sinh viên các trờng Đại học v cao đẳng có học tập môn hoá phân tích. Trong quá trình giảng dạy v biên soạn cuốn sách ny, mặc dù tác giả đã hết sức cố gắng nhng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Mong nhận đợc nhiều ý kiến đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo v các bạn sinh viên. Tác giả xin chân thnh cảm ơn. Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com . Thái Nguyên, 1- 2011 Mai Xuân Trờng 2 Phần 1: Phân tích thể tích Chơng 1 Một số khái niệm chung I. Đối tợng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá phân tích định lợng I.1 Đối tợng Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vật chất xem chúng đợc cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào. Hoá học phân tích định lợng xác định hàm lợng của các nguyên tố, ion có trong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu. I.2 Nội dung nghiên cứu Hoá học phân tích định lợng xác định hàm lợng các nguyên tố, ion có trong các hợp chất, các chất. I.3. ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định lợng Hoá học phân tích nói chung và phân tích định lợng nói riêng có ý nghĩa rất lớn đối với khoa học và đời sống. - Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới. - Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý học, vi sinh học, nông học và các ngành kỹ thuật . . . thì hoá học phân tích cũng đóng vai trò hết sức quan trọng. - Với sản xuất: Bất kỳ một nguyên vật liệu nào đợc dùng để sản xuất ra một sản phẩm nào đó cũng cần đến hoá học phân tích để xác định thành phần định tính cũng nh định lợng của chúng, biết đợc dữ kiện đặc trng cho chất lợng sản phẩm. II. Quá trình tiến hnh. Để tiến hành phân tích định lợng một mẫu nghiên cứu theo phơng pháp phân tích thể tích ngời ta thờng tiến hành theo các bớc sau đây: 1. Chọn mẫu đại diện. Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn bộ đối tợng phân tích. Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài gam mẫu 3 đại diện cho hàng tấn vật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phân tích. 2. Chuyển chất phân tích vào dung dịch. Khi tiến hành phân tích bằng phơng pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến hành phân tích trong dung dịch. (Khi sử dụng một số phơng pháp vật lý có thể không cần hoà tan mẫu nhng phải có một số động tác xử lý hoá học trớc đối với mẫu). 3. Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính. ở đây phải dùng các phơng pháp hoá học, hoá lý và cả phơng pháp vật lý khi cần. 4. Tiến hành phân tích. 5. Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích. Để chuẩn bị cho quá trình phân tích mẫu cần chuẩn bị một số nội dung sau đây: + Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích với độ đo lờng chính xác đã đợc kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩn độ). + Pha các loại dung dịch. - Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một lợng chính xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tích nhất định ta đợc dung dịch có nồng độ xác định. - Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha đợc dung dịch theo nh đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độ chuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ. - Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác. - Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch). Chất gốc là những chất rắn thoả mn 4 điều kiện sau đây: - Tinh khiết về mặt hoá học, không đợc lẫn tạp chất. Nếu có chỉ từ 0,05 ữ 1%. - Phải có thành phần ứng đúng với công thức. - Bền ở mọi trạng thái. - Phải có đơng lợng gam đủ lớn. 4 Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chất gốc. + Các phơng pháp tiến hành chuẩn độ bằng phơng pháp thể tích. - Phơng pháp pipet: Dùng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc chất nghiên cứu. - Phơng pháp chuẩn độ lợng cân riêng: Cân chính xác lợng chất chuẩn trên cân phân tích rồi pha vào bình định mức dung tích nhất định. Sau đó dùng chất nghiên cứu hoặc chất chuẩn để chuẩn độ nồng độ chất nghiên cứu. III. Phân loại các phơng pháp phân tích định lợng Dựa vào bản chất mà ngời ta chia phân tích định lợng ra làm 2 loại chính: Phơng pháp hoá học và phơng pháp vật lý. III.1. Phơng pháp vật lý Các phơng pháp vật lý dựa trên việc đo một số tính chất vật lý nào đó (độ hấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, . . .) của đối tợng phân tích. Tính chất này là hàm của khối lợng hoặc nồng độ cấu tử trong mẫu phân tích vì vậy từ kết quả đo có thể suy ra hàm lợng của cấu tử cần xác định. Ví dụ: Cờng độ màu của dung dịch KMnO 4 tỷ lệ thuận với nồng độ của chất này. Vì vậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 bớc sóng xác định để suy ra nồng độ đơng lợng của Mn có trong dung dịch. Tuy vậy thông thờng phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp . Ví dụ chuyển Mn 2+ thành MnO 4 - rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO 4 - và Mn 2+ . Các phơng pháp loại này gọi là các phơng pháp hoá lý. Hầu hết các phơng pháp vật lý và hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vì vậy chúng còn có tên chung là các phơng pháp phân tích công cụ. Ưu điểm của các phơng pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vết cũng nh trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất. III.2. Phơng pháp hoá học Trong phơng pháp hoá học dựa vào dạng tồn tại của chất nghiên cứu ngời ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối lợng (chất rắn), phân tích thể tích (chất lỏng) và phân tích khí (chất khí). 5 Phân tích khối lợng: Chẳng hạn để xác định hàm lợng của cấu tử M ta cho d thuốc thử R vào để M phản ứng với R tạo thành hợp chất MR n kết tủa. Sau đó tách MR n và dựa vào khối lợng thu đợc có thể tính đợc hàm lợng M trong mẫu phân tích. Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một lợng chính xác thuốc thử R đủ để tác dụng hết với M. Thông thờng ngời ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính đợc lợng cấu tử cần xác định M. Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra chất khí thì có thể tìm đợc lợng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệt độ và áp suất xác định rồi suy ra hàm lợng của cấu tử M. Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vào bản chất của phản ứng hoá học xảy ra ngời ta lại chia ra thành các phơng pháp trung hoà, phơng pháp oxihoá - khử, phơng pháp kết tủa và phơng pháp tạo phức. Phơng pháp phân tích khối lợng và phân tích thể tích đợc dùng đầu tiên trong phân tích định lợng nên ngời ta còn gọi 2 phơng pháp này là phơng pháp kinh điển. Ngoài ra còn có phơng pháp vi sinh để định lợng vết các chất dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật. IV. Phạm vi áp dụng Tuỳ theo kích thớc mẫu và hàm lợng cấu tử cần phân tích mà ta sử dụng các phơng pháp phân tích tơng ứng. Phơng pháp phân tích thể tích đòi hỏi xác định chính xác điểm kết thúc chuẩn độ (điểm gần với điểm tơng đơng) vì vậy nếu hàm lợng của cấu tử cần xác định nhỏ làm cho việc xác định điểm tơng đơng khó khăn thì ngời ta cũng ít sử dụng phơng pháp này. V. Cách biểu diễn kết quả phân tích định lợng v đánh giá kết quả V.1. Biểu diễn hoá học Ngời ta thờng biểu diễn cấu tử cần phân tích dới dạng tồn tại của nó trong chất phân tích. Ví dụ nitơ đợc biểu diễn dới dạng NO 3 - , NO 2 - , NH 3 , NH 4 + . . . Các muối đợc biểu diễn dới dạng các ion. 6 Đối với các cấu tử cha biết chính xác thành phần hoặc không cần xác định trực tiếp thành phần thì thờng biểu diễn các cấu tử dới dạng các nguyên tố hoặc dới dạng các oxit. Thông thờng mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân tích. Ví dụ: Sắt trong quặng đợc biểu diễn dới dạng Fe. Canxi trong đá vôi đợc biểu diễn dới dạng CaO nếu dùng đá vôi để sản xuất vôi. V.2. Biểu diễn số học Hàm lợng của cấu tử có trong mẫu phân tích thờng đợc biểu diễn dới dạng q K Q (1.1) ở đây q là lợng cấu tử có trong mẫu. Q là lợng mẫu còn K là thừa số tính. Nếu q, Q cùng đơn vị khối lợng và K = 100 thì hàm lợng cấu tử đợc biểu diễn dới dạng hàm lợng % khối lợng của cấu tử có trong mẫu. Nếu q, Q cùng đơn vị khối lợng và K = 1.000.000 thì hàm lợng cấu tử đợc biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối lợng của cấu tử có trong mẫu. Đối với các chất rắn thờng biểu diễn % khối lợng hoặc phần triệu (ppm) nếu khối lợng cấu tử trong mẫu quá bé. Đối với các chất lỏng thì có thể biểu diễn dới dạng: + % khối lợng P W W biểu diễn phần khối lợng cấu tử trong 100 phần khối lợng mẫu. + % thể tích P V V biểu diễn số phần thể tích cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu (ở nhiệt độ xác định). + % khối lợng - thể tích P W V biểu diễn phần khối lợng cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu, thờng dùng khi cần biểu diễn nồng độ % của chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất trong một chất lỏng khác ở một nhiệt độ xác định. + % thể tích - khối lợng P V W biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100 phần khối lợng mẫu, thờng dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất lỏng hoặc khí trong một khối lợng chất lỏng khác. Các hệ thức liên hệ: 7 W W V W l P P = d (d l là tỷ khối mẫu lỏng). (1.2) V W W W C P P = d (d c là tỷ khối cấu tử lỏng). (1.3) V W VC W l P.d P = d (1.4) Trong trờng hợp khi lợng cấu tử trong chất phân tích quá bé thì ngời ta thờng biểu diễn theo phần triệu (ppm). Đối với các dung dịch rất loãng thì d l 1 nên WW WV P = P. Ví dụ: Trong 1 lít nớc tự nhiên có 0,002 gam chì thì ta nói có 2 ppm Pb 2+ . Nghĩa là có 2 phần khối lợng chì trong 1.000.000 phần thể tích nớc. Đối với các chất khí thì thờng biểu diễn theo số % thể tích P V V . Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 0 0 C và 760 mm Hg) đi chậm qua một dung dịch NaOH đặc thì lợng khí CO 2 bị NaOH giữ lại là 1,3 mg. Tinh P V V CO 2 trong không khí. Giải: Số mol CO 2 = 3 10.44 3,1 Thể tích CO 2 có trong không khí là 4,22. 10.44 3,1 3 V V 3 1,3.22,4.100 P = =0,058% 44.10 .1,150 V.3. Biểu diễn nồng độ trong phân tích định lợng Trong phân tích định lợng ngời ta thờng dùng các loại nồng độ sau: V.3.1. Nồng độ phần trăm (%) Nồng độ phần trăm là khối lợng chất tan trong 100 gam dung dịch (P w W ) hoặc khối lợng chất tan trong 100 ml dung dịch (P w V ). chattan dungdich m C%= .100(%) m (1.5) V.3.2. Nồng độ mol/ lit (M) Nồng độ mol / lít (C M ) là số mol chất tan trong 1000 ml hay 1 lít dung dịch (hoặc số milimol trong 1 ml dung dịch). 8 M n C= V (1.6) với n là số mol chất tan. V là số lít dung dịch. Để ký hiệu nồng độ mol ngời ta dùng chữ M . Ví dụ dung dịch NaOH 0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH. Cần phân biệt khối lợng mol cũng ký hiệu là M . Ví dụ M NaOH = 40 gam. Nồng độ phần trăm là nồng độ gần đúng còn nồng độ mol là nồng độ chính xác. V.3.3. Nồng độ đơng lợng (N) Là số đơng lợng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch. N C= V (1.7) với là số đơng lợng gam chất tan. V là số lít dung dịch. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đơng lợng gam NaOH. Chú ý: Đơng lợng gam của một chất không phải là một hằng số. Đơng lợng gam của một chất phụ thuộc vào phơng trình phản ứng mà chất đó tham gia. Đơng lợng gam của chất A = A M n (1.8) Trong phản ứng trao đổi thì n là tổng điện tích của cation hay tổng điện tích của anion trong 1 mol chất A. Trong phản ứng axit bazơ thì n là số mol H + mà 1 mol chất A đã trao đổi. Trong phản ứng oxihoá - khử thì n là số mol electron mà 1 mol chất A đã trao đổi. Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đơng lợng gam của H 2 SO 4 bằng bao nhiêu? Ta sẽ xét xem H 2 SO 4 tham gia phản nào. Với phản ứng H 2 SO 4 + NaOH NaHSO 4 + H 2 O [...]... đợc có 1 số liệu có giá trị khác hẳn các số liệu còn lại Nếu việc kiểm tra cho thấy số liệu này mắc sai số thô thì phải loại bỏ số liệu đó trong quá trình xử lý và tính toán kết quả Các số liệu thực nghiệm trớc khi xử lý bằng toán học thống kê cần đợc kiểm tra và loại bỏ các sai số không đáng có (sai số thô) Có thể dùng chuẩn Student (chuẩn t) hoặc chuẩn Dixon (chuẩn Q) để kiểm tra các số liệu nghi ngờ,... chính xác tin cậy là độ tin cậy thống kê k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm SX là độ sai chuẩn Khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu chính là khoảng sai khác giữa giá trị trung bình với giá trị có một độ tin cậy thống kê cho trớc Nh vậy khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu phụ thuộc vào độ tin cậy thống kê và bậc tự do k Khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị kết quả thực nghiệm. .. thận và điều kiện thực nghiệm đợc giữ cố định một cách nghiêm ngặt Do đặc tính của nó nh vậy mà việc xử lý và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép đo là rất quan trọng Nó cho phép xác định giá trị của phép đo, đánh giá 16 chất lợng làm việc của ngời thực hiện phép đo, của máy đo, đánh giá so sánh kết quả đo ở các phòng thí nghiệm khác nhau Do đó mà sai số ngẫu nhiên phải đợc xử lý bằng toán học thống. .. sai số ngẫu nhiên và các sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích Thông thờng, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta thờng thực hiện một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ thu đợc, tiến hành xử lý, thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo Các đại lợng đặc trng thống kê. .. hợp này các số liệu thu đợc lệch về cả hai phía so với giá trị thực và nếu biết giá trị thực của phép đo ta cũng rất khó xác định 15 phép đo có mắc sai số hệ thống hay không Trong những trờng hợp đó ta phải dùng toán học thống kê để kiểm tra + x1 x2 x3 x4 x5 Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình với giá trị thực nên sai số hệ thống nói lên độ đúng của phép phân tích (phép đo)... chính xác tin cậy của mỗi giá trị thực nghiệm là độ tin cậy thống kê k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm 27 xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n) X là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X Sk là độ lệch chuẩn t(,k) là giá trị tra ở bảng phân bố chuẩn Student Khi một tập số liệu kết quả thực nghiệm có khoảng chính xác tin cậy không thoả mãn với độ tin cậy thống kê ()... - xmin 22 Trong đó: R là khoảng của tập số xmax là giá trị X lớn nhất trong tập số liệu xmin là giá trị X nhỏ nhất trong tập số liệu VI.3.41.4 Số trung vị (Median) Số trung vị (Median) của một tập số liệu là một số (đợc ký hiệu Med) và đợc xác định nh sau: Sắp xếp n giá trị x1, x2, , xn từ nhỏ đến lớn và đếm Nếu n lẻ thì số trung vị bằng số hạng giữa của dãy và đợc tính theo công thức (1.24): Med... sai số hệ thống hay không ta phải dựa vào toán học thống kê để kiểm tra đánh giá Để đánh giá đợc sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống phải hiểu và nắm vững các khái niệm sau 11 VI.2.1 Độ lặp lại (độ chính xác) Độ lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu đợc trong các lần thí nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo Kết quả đo có thể có độ lặp lại cao (chính xác) ... giữa kết quả thực nghiệm thu đợc với giá trị thực của đại lợng đo Độ đúng đợc phản ánh thông qua giá trị trung bình cộng Vì trung bình cộng biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên độ đúng của tập số liệu kết quả thực nghiệm đợc đánh giá thông qua giá trị trung bình cộng Giá trị trung bình cộng mà sai khác với giá trị thật càng nhỏ thì độ đúng của kết quả thực nghiệm càng lớn và ngợc lại... X của tập số liệu pi là tần suất xuất hiện giá trị xi, khi n thì pi Pi (Pi xác suất xuất hiện giá trị xi) VI.3.4.1.2 Số Trội (Mode) Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều nhất) trong tập số liệu VI.3.4.1.3 Khoảng của tập số (R) Khoảng của tập số (R) là khoảng cách giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của tập số Khoảng của tập số đợc tính theo công thức (1.23): . kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com . Thái Nguyên, 1- 2011 Mai Xuân. giáo trình của Trờng Đại học S phạm H Nội, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia H Nội v của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Trờng Đại Học S phạm - Đại học Thái Nguyên. . lợng nói riêng có ý nghĩa rất lớn đối với khoa học và đời sống. - Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới. - Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học,