Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê

Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê các kết quả thực nghiệm thu được sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể. Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê các kết quả thực nghiệm thu được sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể

đạI học thái nguyên

(TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)

Thái nguyên, 2011

đạI học thái nguyên

Lời nói đầu

Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân tích I) cuốn bμi giảng Hóa học phân tích định lượng (Hóa phân tích II) giới thiệu những phương pháp phân tích định lượng vμ cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thu

được sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể

Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định lượng, tác giả đã tham khảo các giáo trình của Trường Đại học Sư phạm Hμ Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hμ Nội vμ của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Trường Đại Học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Đối tượng phục vụ chủ yếu của cuốn sách nμy lμ sinh viên vμ cán bộ giảng dạy Hoá học của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Ngoμi ra cuốn sách nμy cũng có thể lμ tμi liệu cho sinh viên các trường Đại học vμ cao đẳng có học tập môn hoá phân tích

Trong quá trình giảng dạy vμ biên soạn cuốn sách nμy, mặc dù tác giả đã hết sức

cố gắng nhưng không thể tránh khỏi những thiếu sót Mong nhận được nhiều ý kiến

đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo vμ các bạn sinh viên Tác giả xin chân thμnh cảm ơn

Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trường - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com

Mai Xuân Trường

Phần 1: Phân tích thể tích

Chương 1

Một số khái niệm chung

I Đối tượng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá phân tích định lượng

I.1 Đối tượng

Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vật chất xem chúng

được cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào Hoá học phân tích định lượng xác định hàm lượng của các nguyên tố, ion có trong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu

I.2 Nội dung nghiên cứu

Hoá học phân tích định lượng xác định hàm lượng các nguyên tố, ion có trong các hợp chất, các chất

I.3 ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định lượng

Hoá học phân tích nói chung và phân tích định lượng nói riêng có ý nghĩa rất lớn đối với khoa học và đời sống

- Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới

- Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý học, vi sinh học, nông học và các ngành kỹ thuật thì hoá học phân tích cũng

II Quá trình tiến hμnh

Để tiến hành phân tích định lượng một mẫu nghiên cứu theo phương pháp phân tích thể tích người ta thường tiến hành theo các bước sau đây:

1 Chọn mẫu đại diện Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn

bộ đối tượng phân tích Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài gam mẫu

đại diện cho hàng tấn vật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phân tích

2 Chuyển chất phân tích vào dung dịch Khi tiến hành phân tích bằng phương pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến hành phân tích trong dung dịch (Khi sử dụng một số phương pháp vật lý có thể không cần hoà tan mẫu nhưng phải có một số động tác xử lý hoá học trước đối với mẫu)

3 Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính ở đây phải dùng các phương pháp hoá học, hoá lý và cả phương pháp vật lý khi cần

+ Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích với độ đo lường chính xác

đã được kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩn

độ)

+ Pha các loại dung dịch

- Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một lượng chính xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tích nhất định ta được dung dịch có nồng độ xác định

- Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha được dung dịch theo như đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độ chuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ

- Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác

- Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch)

Chất gốc là những chất rắn thoả m∙n 4 điều kiện sau đây:

- Tinh khiết về mặt hoá học, không được lẫn tạp chất Nếu có chỉ

từ 0,05 ữ 1%

- Phải có thành phần ứng đúng với công thức

- Bền ở mọi trạng thái

- Phải có đương lượng gam đủ lớn

Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chất gốc

đo có thể suy ra hàm lượng của cấu tử cần xác định

Ví dụ: Cường độ màu của dung dịch KMnO4 tỷ lệ thuận với nồng độ của chất này Vì vậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 bước sóng xác định

để suy ra nồng độ đương lượng của Mn có trong dung dịch

Tuy vậy thông thường phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp Ví dụ chuyển Mn2+ thành MnO4- rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO4- và Mn2+ Các phương pháp loại này gọi là các phương pháp hoá lý Hầu hết các phương pháp vật lý và hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vì vậy chúng còn có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ

Ưu điểm của các phương pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vết cũng như trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất

III.2 Phương pháp hoá học

người ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối lượng (chất rắn), phân tích thể tích (chất lỏng) và phân tích khí (chất khí)

Phân tích khối lượng: Chẳng hạn để xác định hàm lượng của cấu tử M ta

cho dư thuốc thử R vào để M phản ứng với R tạo thành hợp chất MRn kết tủa Sau đó tách MRn và dựa vào khối lượng thu được có thể tính được hàm lượng M trong mẫu phân tích

Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một lượng chính xác thuốc thử R đủ

để tác dụng hết với M Thông thường người ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính được lượng cấu tử cần xác định

M

Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra

chất khí thì có thể tìm được lượng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệt

độ và áp suất xác định rồi suy ra hàm lượng của cấu tử M

Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vào bản chất của phản ứng hoá học xảy ra người ta lại chia ra thành các phương pháp trung hoà, phương pháp oxihoá

- khử, phương pháp kết tủa và phương pháp tạo phức

Phương pháp phân tích khối lượng và phân tích thể tích được dùng đầu tiên trong phân tích định lượng nên người ta còn gọi 2 phương pháp này là phương pháp kinh điển

Ngoài ra còn có phương pháp vi sinh để định lượng vết các chất dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật

V Cách biểu diễn kết quả phân tích định lượng vμ đánh giá kết quả

V.1 Biểu diễn hoá học

Người ta thường biểu diễn cấu tử cần phân tích dưới dạng tồn tại của nó trong chất phân tích Ví dụ nitơ được biểu diễn dưới dạng NO3-, NO2-, NH3,

NH4+ Các muối được biểu diễn dưới dạng các ion

Đối với các cấu tử chưa biết chính xác thành phần hoặc không cần xác

định trực tiếp thành phần thì thường biểu diễn các cấu tử dưới dạng các nguyên

tố hoặc dưới dạng các oxit

Thông thường mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân tích Ví dụ: Sắt trong quặng được biểu diễn dưới dạng Fe Canxi trong đá vôi

được biểu diễn dưới dạng CaO nếu dùng đá vôi để sản xuất vôi

V.2 Biểu diễn số học

Hàm lượng của cấu tử có trong mẫu phân tích thường được biểu diễn dưới dạng

q K

ở đây q là lượng cấu tử có trong mẫu Q là lượng mẫu còn K là thừa số tính Nếu q, Q cùng đơn vị khối lượng và K = 100 thì hàm lượng cấu tử được biểu diễn dưới dạng hàm lượng % khối lượng của cấu tử có trong mẫu

Nếu q, Q cùng đơn vị khối lượng và K = 1.000.000 thì hàm lượng cấu tử

được biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối lượng của cấu tử có trong mẫu

Đối với các chất rắn thường biểu diễn % khối lượng hoặc phần triệu (ppm) nếu khối lượng cấu tử trong mẫu quá bé

Đối với các chất lỏng thì có thể biểu diễn dưới dạng:

+ % thể tích - khối lượng PVW biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100 phần khối lượng mẫu, thường dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất lỏng hoặc khí trong một khối lượng chất lỏng khác

Các hệ thức liên hệ:

W

W VW l

P

P =

d (dl là tỷ khối mẫu lỏng) (1.2)

V

W C

Đối với các chất khí thì thường biểu diễn theo số % thể tích PVV

Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 00 C và 760 mm Hg) đi chậm qua một dung dịch NaOH đặc thì lượng khí CO2 bị NaOH giữ lại là 1,3 mg Tinh

3 , 1

→ Thể tích CO2 có trong không khí là 22 , 4

10 44

3 , 1

3

44.10 1,150

V.3 Biểu diễn nồng độ trong phân tích định lượng

Trong phân tích định lượng người ta thường dùng các loại nồng độ sau:

V.3.1 Nồng độ phần trăm (%)

Nồng độ phần trăm là khối lượng chất tan trong 100 gam dung dịch (Pw

W) hoặc khối lượng chất tan trong 100 ml dung dịch (Pw

V)

chattan dungdich

n

C =

với n là số mol chất tan V là số lít dung dịch

Để ký hiệu nồng độ mol người ta dùng chữ M Ví dụ dung dịch NaOH 0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH Cần phân biệt khối lượng mol cũng ký hiệu là M Ví dụ MNaOH = 40 gam

Nồng độ phần trăm là nồng độ gần đúng còn nồng độ mol là nồng độ chính xác

V.3.3 Nồng độ đương lượng (N)

Là số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch

N

C = V

∋

(1.7) với ∋ là số đương lượng gam chất tan V là số lít dung dịch

Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đương lượng gam NaOH

Chú ý: Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số

Đương lượng gam của một chất phụ thuộc vào phương trình phản ứng mà chất đó tham gia

Đương lượng gam của chất A = M A

Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đương lượng gam của H2SO4 bằng bao nhiêu?

Ta sẽ xét xem H2SO4 tham gia phản nào

Với phản ứng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

+ Đương lượng gam của H2SO4 = M H SO 2 4

của NaOH = M NaOH

1 = 40(gam) Vì 1 mol NaOH và 1 mol H2SO4 trao đổi đúng 1

mol ion H+

Với phản ứng H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O + Đương lượng gam của H2SO4 = M H SO 2 4

của NaOH = M NaOH

+ và 1 mol

H2SO4 trao đổi 2 mol ion H+

Với phản ứng 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2O + Đương lượng gam của H2SO4 = M H SO 2 4

của Cu = M Cu

2 = 32 (gam)

Với phản ứng 4H2SO4 + 3Zn → 3ZnSO4 + S + 4H2O + Đương lượng gam của H2SO4 = M H SO 2 4

gam của Zn = M Zn

2 = 32,5 (gam)

Với phản ứng 5H2SO4 + 4Mg → 4MgSO4 + H2S + 4H2O + Đương lượng gam của H2SO4 = M H SO 2 4

Khối lượng đương lượng là khối lượng của 1 đương lượng gam chất đó

V.4 Độ chuẩn của một chất (T A )

Độ chuẩn của một chất là số gam chất đó có trong 1 ml dung dịch

3 A N(A)

∋

(1.9)

Ví dụ: Độ chuẩn của HCl là THCl = 0,00365 có nghĩa là cứ 1 ml dung dịch HCl chứa 0,00365 gam HCl

V.5 Độ chuẩn của một chất theo chất khác (T A/B )

Độ chuẩn của một chất A theo chất B là số gam của chất B phản ứng vừa

đủ với 1 ml dung dịch chất A

Ví dụ THCl/CaO = 0,0056 có nghĩa là 1 ml dung dịch HCl phản ứng hết với 0,0056 gam CaO

3 A/B N(A)

B

T 10

VI các loại sai số vμ cách đánh giá, xử lý số liệu

VI.1 Phân loại các phép đo

VI.1.1 Phép đo trực tiếp

Phép đo trực tiếp là phép so sánh vật đo với vật chuẩn

Trong thực hành khoa học thực nghiệm nói chung và hoá học nói riêng cần sử dụng các phép đo trực tiếp để xác định một đại lượng nào đó

Ví dụ: Phép cân là phép so sánh khối lượng vật cần đo khối lượng với khối lượng của quả cân (khối lượng chuẩn)

Phép đo thể tích là phép so sánh thể tích của dung dịch với thể tích của dụng cụ đo thể tích (pipet, buret, bình định mức - thể tích chuẩn)

Đối với các đại lượng đo trực tiếp ta phải lấy số các số có nghĩa sao cho chỉ con số cuối cùng là gần đúng, còn lại các con số trước đó là chính xác

Ví dụ: Nếu cân vật cân 1(g) trên cân kỹ thuật có độ chính xác

là ± 0,01(g) thì số liệu được biểu diễn là 1,00(g), nếu cân trên cân phân tích có

độ chính xác 10-3(g) thì số liệu được biểu diễn là 1,000(g) và nếu cân trên cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì số liệu được biểu diễn là 1,0000(g)

VI.1.2 Phép đo gián tiếp

Trong thực tế nói chung và hoá học nói riêng, chúng ta thường sử dụng kết quả đo trực tiếp để xác định một đại lượng nào đó thông qua một công thức liên

hệ nhất định Trong trường hợp này đại lượng cần xác định thuộc phạm vi các phép đo gián tiếp và phép đo đó được gọi là phép đo gián tiếp

Ví dụ: Như phần 1.1.1 thì phép cân, đo thể tích là phép đo trực tiếp Nếu

sử dụng số liệu cân (m), số liệu đo thể tích (V) để xác định nồng %; nồng độ mol theo công thức (1.11) hoặc công thức (1.12) thì phép đo khối lượng và phép đo thể tích lại là phép đo gián tiếp để xác định nồng độ %; nồng độ mol theo các công thức (1.11) và (1.12):

mC% 100%

Trong đó: C% là nồng độ phần trăm của dung dịch

m là khối lượng chất tan

M là khối lượng mol của chất tan

V là thể tích dung dịch (lít)

d là khối lượng riêng của dung dịch

Như vậy một phép đo có thể là phép đo trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào việc sử dụng kết quả đó một cách trực tiếp hay gián tiếp

VI.1.3 Phép đo tập hợp

Để xác định một đại lượng nào đó ta thường tiến hành đo nhiều lần, qua nhiều giai đoạn và thu được rất nhiều giá trị thực nghiệm Tập hợp tất cả các giá trị của các phép đo mới có thể xác định được một đại lượng nào đó Trong trường hợp này, đại lượng đó được xác định từ một phép đo tập hợp

Ví dụ: Để xác định hàm lượng sắt trong một mẫu quặng ta phải cân khối lượng quặng (phép đo 1), hoà tan quặng thành một thể tích dung dịch nhất định (phép đo 2), chuẩn độ xác định nồng độ ion sắt trong dung dịch đó (phép đo 3); hoặc có thể hoà tan quặng rồi cho kết tủa hydroxit, nung chuyển về dạng oxit rồi cân xác định khối lượng oxit sắt Khi đó hàm lượng sắt trong mẫu quặng được xác định từ một phép đo tập hợp

VI.2 Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên

Các số liệu thực nghiệm thu được luôn mắc sai số ngẫu nhiên và có mắc sai số hệ thống hay không ta phải dựa vào toán học thống kê để kiểm tra đánh giá Để đánh giá được sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống phải hiểu và nắm vững các khái niệm sau

VI.2.1 Độ lặp lại (độ chính xác)

Độ lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các lần thí nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo Kết quả đo có thể có độ lặp lại cao (chính xác) nhưng không đúng hoặc ngược lại Độ lặp lại phản ánh qua phương sai của phép đo

Vì phương sai biểu diễn độ sai khác giữa các giá trị trong tập số liệu kết quả thực nghiệm so với giá trị trung bình Phương sai càng nhỏ thì độ lặp lại

Vì trung bình cộng biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên

độ đúng của tập số liệu kết quả thực nghiệm được đánh giá thông qua giá trị trung bình cộng Giá trị trung bình cộng mà sai khác với giá trị thật càng nhỏ thì

độ đúng của kết quả thực nghiệm càng lớn và ngược lại

Nguyên nhân dẫn đến độ đúng kém có thể là:

+ Chọn mẫu không đúng về số lượng và chất lượng

+ Giải pháp đo số liệu không chính xác

Kết quả đo có thể có độ đúng cao nhưng độ lặp lại thấp hoặc ngược lại Kết quả thực nghiệm thu được tốt nhất khi vừa có độ lặp lại cao và vừa có độ

đúng cao

Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch HCl 0,1M chuẩn 3 sinh viên A, B, C tiến hành 5 lần thí nghiệm thu được kết quả như sau:

mà thôi

Theo cách biểu diễn sai số thì có 4 loại sai số là :

VI.2.3.1 Sai số tuyệt đối

Sai số tuyệt đối được tính theo công thức (1.13):

Trong đó: εX là sai số tuyệt đối của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n)

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Sai số tuyệt đối là sự sai khác của một giá trị nghiên cứu nào đó với giá trị trung bình (hoặc giá trị thật) Sai số này có thể âm hoặc dương và có thứ nguyên của X hay μ Sai số tuyệt đối không nói lên độ chính xác của phép đo

Ví dụ 1: Xác định hàm lượng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu thu được X = 11% nhưng giá trị thực μ = 10% Khi đó sai số tuyệt

đối là +1%

Ví dụ 2: Xác định hàm lượng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu thu được X = 2% nhưng giá trị thực μ = 1% Khi đó sai số tuyệt đối

là +1%

Trong 2 ví dụ trên thì cùng có sai số tuyệt đối là 1% nhưng độ chính xác của 2 phép đo là không như nhau Để đánh giá độ chính xác của phép đo người

ta sử dụng sai số tương đối

VI.2.3.2 Sai số tương đối

Sai số tương đối tính theo công thức (1.4):

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n)

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Sai số tương đối là tỷ số của sai số tuyệt đối với giá trị trung bình hay giá trị thực Sai số này không có thứ nguyên cho nên được dùng để so sánh sai số tương đối của các phương pháp nghiên cứu cho kết quả không cùng thứ nguyên Sai số này có thể âm hoặc dương Sai số tương đối cho biết độ chính xác của phép đo

Ví dụ 1: Xác định hàm lượng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu được X = 11% nhưng giá trị thực μ = 10% Khi đó sai số tương đối

là +10%

Ví dụ 2: Xác định hàm lượng sắt trong mẫu phân tích, các thí nghiệm thu

μ

x 1 x 2 x 3 x 4 x 5

+ ∞ x’1 x’2 x’3 x’4 x’ 5

Trong đó: ΔX là sai số hệ thống của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Nếu hiệu số này là đáng tin cậy (tức là khác không là đáng tin cậy) thì nghiên cứu đã mắc sai số hệ thống Khi đó các giá trị xi tập trung về một phía của giá trị thực

μ trên trục số Sai số hệ thống có thể tìm được nguyên nhân gây ra để loại bỏ

Sai số hệ thống là sai số do lựa chọn phương pháp không chính xác, dụng cụ đo lường không đúng hoặc không thống nhất giữa những người thực hiện về cách xác

định một đại lượng nào đó Do hoá chất không tinh khiết Do nồng độ dung dịch chuẩn sai Do người phân tích thiếu kinh nghiệm Do vậy kết quả xác định luôn lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực

Sai số hệ thống làm cho kết quả của phép đo không đúng Về nguyên tắc thì nguyên nhân của sai số hệ thống có thể xác định và có thể loại bỏ được Mỗi loại sai số

hệ thống làm cho kết quả đo dịch chuyển về một chiều nhất định (tăng hoặc giảm so với giá trị thực) Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện

Ví dụ 1: Dùng pipet có dung tích sai để đo thể tích dung dịch thì các lần đo

sẽ mắc sai số và sai số này không đổi theo thời gian Khi dùng quả cân có khối lượng sai để cân mẫu thì kết quả cân cũng sẽ mắc sai số và sai số này cũng không

đổi Khi đó phép đo thể tích và phép cân đó đã mắc sai số hệ thống Trong trường hợp này các số liệu thu được thường lệch hẳn về một phía so với giá trị thực (các giá trị x1, x2, x3, x4 x5 hoặc các giá trị x’1, x’2, x’3, x’4, x’5 trong hình vẽ) Khi đó sai số

hệ thống có thể dễ dàng xác định nếu biết giá trị thực của phép đo và có thể loại bỏ bằng cách tăng số lần thực nghiệm hoặc thay đổi phương pháp xác định (thay đổi pipet hoặc thay đổi quả cân khác)

Ví dụ 2: Cân CaCl2 trêncân phân tích một cách chính xác nhưng không đậy nắp thì kết quả cân liên tục tăng theo thời gian (do CaCl2 hút ẩm), khi đó phép cân cũng mắc sai số hệ thống Trong trường hợp này các số liệu thu được lệch về cả hai phía so với giá trị thực và nếu biết giá trị thực của phép đo ta cũng rất khó xác định

VI.2.3.4 Sai số ngẫn nhiên

Sai số ngẫu nhiên được tính theo công thức (1.6):

Trong đó: ΔX là sai số ngẫu nhiên của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Nghiên cứu mắc sai số ngẫu nhiên khi hiệu số giữa giá trị trung bình cộng

X với giá trị thực μ gần bằng không là đáng tin cậy Khi đó các giá trị xi phân

bố đều ở hai phía của giá trị thực μ trên trục số Sai số ngẫu nhiên bao giờ cũng mắc phải và chỉ có thể tìm các giải pháp để giảm sai số ngẫu nhiên chứ không thể loại bỏ

Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ lặp lại của các kết quả đo và làm giảm độ chính xác của phép đo

Sai số ngẫu nhiên là sai số sinh ra do một số lớn các nguyên nhân mà tác

động của nó nhỏ tới mức không thể tách riêng và tính riêng biệt cho từng nguyên nhân được

Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân không xác định trước và làm cho kết quả đo dao động theo các chiều hướng khác nhau (lúc tăng, lúc giảm) Nguyên nhân gây ra sai số ngẫu nhiên có nhiều như: sự thay đổi về nhiệt độ, không gian bị nhiễm bẩn, cân đo bị sai, kỹ thuật thao tác thí nghiệm thiếu cẩn thận làm rơi vãi, rửa kết tủa không sạch,

Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện cho dù phép đo được thực hiện hết sức cẩn thận và điều kiện thực nghiệm được giữ cố định một cách nghiêm ngặt

Do đặc tính của nó như vậy mà việc xử lý và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép đo là rất quan trọng Nó cho phép xác định giá trị của phép đo, đánh giá

chất lượng làm việc của người thực hiện phép đo, của máy đo, đánh giá so sánh kết quả đo ở các phòng thí nghiệm khác nhau Do đó mà sai số ngẫu nhiên phải được xử lý bằng toán học thống kê

Sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch giữa từng giá trị cụ thể với giá trị trung bình nên sai số này nói lên độ lặp lại của phép đo

VI.2.4 Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Các khái niệm độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng rất quan trọng khi lựa chọn một phương pháp phân tích

VI.2.4.1 Độ nhạy

Độ nhạy là đại lượng dùng để mô tả sự thay đổi nhỏ nhất của nồng độ chất phân tích mà gây ra sự thay đổi tín hiệu phân tích Ví dụ trong phân tích khối lượng với cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì độ nhạy là nồng độ chất phân tích để gây ra sự thay đổi khối lượng là 10-4(g) Trong phân tích so màu (cu vét dày 1 cm), độ nhạy được định nghĩa là nồng độ mol gây ra sự thay đổi độ hấp thụ quang A là 0,001 Trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, độ nhạy được định nghĩa là nồng độ gây ra sự thay đổi độ truyền qua 1% tương

đương với độ hấp thụ quang là 0,0044

VI.2.4.2 Giới hạn phát hiện (Limit Of Detection - LOD)

Giới hạn phát hiện được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.Trước đây giới hạn phát hiện liên quan đến tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu và

được định nghĩa như sau: Giới hạn phát hiện bằng 5 lần tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu Bây giờ định nghĩa giới hạn phát hiện liên quan đến độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Sbl)

Giới hạn phát hiện được tính theo phương trình hồi quy ở công thức (1.17) hay (công thức 3σ):

Trong đó: LOD là giới hạn phát hiện của phương pháp

Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp

VI.2.4.3 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy ≥ 95% Thường người ta chấp nhận tính giới hạn định lượng theo công thức (1.8):

LOQ =

Trong đó: LOQ là giới hạn định lượng của phương pháp

LOD: Giới hạn phát hiện

B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp

Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh lệch chuẩn của mẫu trắng

VI.2.4.4 Độ thu hồi (Rev)

Độ thu hồi được tính theo công thức (1.19):

C - CRev = 100%

Trong đó: Rev là độ thu hồi (%) của chất X trong mẫu

CT là nồng độ chất X xác định được trong mẫu sau khi thêm chuẩn

CK là nồng độ chất X xác định được trong mẫu khi chưa thêm chuẩn

C là nồng độ của chất chuẩn X thêm vào mẫu (đã biết chính xác)

VI.2.5 Sai số tối đa cho phép ΔP(X)

Sai số tối đa cho phép ΔP(X) của một tập số liệu kết quả thực nghiệm

được quy định cho phép lấy các giá trị xi sai khác với giá trị trung bình X lớn nhất là ±3σ nó phản ánh tính thống kê của kết quả thực nghiệm Sai số tối đa cho phép được chia làm 2 loại :

VI.2.5.1 Sai số tối đa cho phép tuyệt đối

Sai số tối đa cho phép tuyệt đối được tính theo công thức (1.20):

ΔP (X) = ± 3σ (1.20)

Trong đó: ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại lượng ngẫu nhiên

X

σlà độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

VI.2.5.2 Sai số tối đa cho phép tương đối

Sai số tối đa cho phép tương đối được tính theo công thức (1.21):

.100 X

3σ X

Trong đó : σlà độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại lượng ngẫu nhiên X Sai số tối đa cho phép tương đối được biểu diễn dưới dạng phần trăm (%)

do đó không còn thứ nguyên, dùng để so sánh sai số tối đa cho phép tương đối của phương pháp nghiên cứu này với sai số tối đa cho phép tương đối của phương pháp nghiên cứu khác

Những giá trị kết quả thực nghiệm nào nằm ngoài khoảng sai số tối đa cho phép tuyệt đối thì phải loại bỏ (các giá trị đó gọi là đã mắc sai số thô) Cách xác

định các giá trị thực nghiệm mắc sai số thô để loại bỏ sẽ được trình bày ở mục VI.4

VI.2.6 Những nguyên nhân xuất hiện sai số đo đạc trong hoá học

VI.2.6.1 Sai số do sử dụng máy móc, hoá chất và thuốc thử

Khi sử dụng máy không đúng hướng dẫn, hoá chất không tinh khiết

Ví dụ: Sử dụng cân và quả cân không đúng, sử dụng dụng cụ đo thể tích không chính xác, do các chất lạ có trong bình thuỷ tinh, đồ sứ xâm nhập vào dung dịch hoặc hoá chất có lẫn tạp chất

VI.2.6.2 Sai số thao tác

Do chủ quan người thực hiện phép đo gây ra Sai số thao tác không phụ thuộc vào máy móc và dụng cụ đo và không liên quan với phương pháp đo Sai

số này có thể rất nghiêm trọng đối với người thực hiện phép đo thiếu kinh nghiệm hoặc làm việc cẩu thả, không cẩn thận, thiếu suy nghĩ

Người mới thực hiện phép đo lần đầu thường phạm sai lầm nghiêm trọng

do không biết làm việc, không biết cách đo Tuy nhiên khi đã quen công việc và

nếu làm việc không cẩn thận thì sai số thao tác vẫn xảy ra và việc mắc phải sai

số lúc này rất nguy hiểm

Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lý, tức là khuynh hướng của người đo khi lặp lại các phép đo luôn muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo

được trước đó Sai số này khá phổ biến

Ví dụ: Khi chuẩn độ 10,00(ml) axit mạnh bằng bazơ mạnh Lần chuẩn độ thứ nhất thể tích của dung dịch bazơ là 9,50(ml) thì ở các lần chuẩn độ tiếp theo người chuẩn độ luôn muốn thể tích dung dịch bazơ càng gần 9,50(ml) càng tốt (mặc dù có thể giá trị 9,50(ml) mắc sai số thô)

VI.2.5.4 Sai số phương pháp

Sai số phương pháp có liên quan với tính chất hoá học hoặc tính chất hoá

lý của hệ đo, ít liên quan với thao tác đo

Ví dụ khi phản ứng xảy ra không hoàn toàn hoặc phản ứng xảy ra làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng chính; chọn thuốc thử làm kết tủa nhưng không làm kết tủa được hoàn toàn cấu tử cần xác định,

Thật ra sai số phương pháp có liên quan chặt chẽ với sai số thao tác Trong nhiều trường hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số phương pháp và ngược lại Chẳng hạn nếu rửa kết tủa tốt sao cho thể tích nước rửa không lớn thì

sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ngược lại nếu dùng nhiều nước rửa thì lượng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều Nếu điều chỉnh nhiệt độ khi nung phù hợp có thể tránh được sự phân huỷ chất

VI.3 đại lượng ngẫu nhiên và các đặc tính của nó

Một đại lượng (biến) nhận các giá trị của nó với xác suất tương ứng nào

đấy gọi là đại lượng ngẫu nhiên

Đại lượng ngẫu nhiên thường được ký hiệu bằng các chữ cái in hoa X, Y,

Z, Các giá trị mà đại lượng ngẫu nhiên nhận thường viết bằng chữ thường x1;

x2; xn (đại lượng X có n giá trị)

Phân loại các đại lượng ngẫu nhiên: Căn cứ vào giá trị mà đại lượng ngẫu nhiên nhận ta có đại lượng ngẫu nhiên rời rạc và liên tục

VI.3.1 Đại lượng ngẫu nhiên rời rạc (một chiều)

Nếu tập các giá trị mà đại lượng ngẫu nhiên X nhận là một tập gồm các

số hữu hạn điểm hoặc vô hạn điểm nhưng đếm được, khi đó đại lượng ngẫu nhiên X là đại lượng ngẫu nhiên rời rạc

Giả sử có đại lượng ngẫu nhiên X nhận các giá trị x1; x2; xn với tần suất P(X = xi) = Pi với i = 1; 2; 3; m Để mô tả đại lượng ngẫu nhiên rời rạc X

ta dùng bảng phân phối xác suất như sau:

Trong đó ΣPi = 1; Pi > 0 với i = 1; 2; 3;… m

VI.3.2 Đại lượng ngẫu nhiên liên tục (một chiều)

Nếu tập các giá trị đại lượng ngẫu nhiên X nhận lấp đầy một khoảng nào

đó, khi đó đại lượng ngẫu nhiên X được gọi là đại lượng ngẫu nhiên liên tục

Để mô tả đại lượng ngẫu nhiên liên tục người ta dùng khái niệm hàm mật

VI.3.3 Véc tơ ngẫu nhiên (đại lượng ngẫu nhiên nhiều chiều)

Giả sử X = (X1, X2, XZ) trong đó Xi (với i = 1, 2, , z) là các biến ngẫu nhiên 1 chiều - nghĩa là đại lượng ngẫu nhiên X1 nhận các giá trị x11;

x12; ; x1n; X2 nhận các giá trị x21; x22; ; x2n và Xz nhận các giá trị xz1;

xz2; ; xzn Khi đó X được gọi là vectơ ngẫu nhiên z chiều

zn z2

z1

2n 22

21

1n 12

11

x

x x

x x

x

x x

VI.3.4 Các đặc trưng thống kê của đại lượng ngẫu nhiên

Trong thực nghiệm nói chung ta có các phép đo trực tiếp, tức là so sánh vật đo với vật chuẩn như cân, đo thể tích, Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc phải sai số ngẫu nhiên và các sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai

đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích

Thông thường, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta thường thực hiện một

số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ thu được, tiến hành xử lý, thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo Các

đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai

VI.3.4.1 Các đại lượng đặc trưng cho sự tập trung của tập số liệu

VI.3.4.1.1 Tần suất

Giả thiết có một tập số liệu gồm n giá trị, trong đó có mi giá trị xi (xi xuất hiện mi lần) mi gọi là tần số của giá trị xi, khi đó tần suất của giá trị xi được tính theo công thức (1.22):

n

m

Trong đó: mi là tần số của giá trị xi

n là số giá trị X của tập số liệu

pi là tần suất xuất hiện giá trị xi, khi n → ∞ thì pi → Pi (Pi xác suất xuất hiện giá trị xi)

VI.3.4.1.2 Số Trội (Mode)

Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều nhất) trong tập số liệu

VI.3.4.1.3 Khoảng của tập số (R)

Khoảng của tập số (R) là khoảng cách giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của tập số Khoảng của tập số được tính theo công thức (1.23):

Trong đó: R là khoảng của tập số

xmax là giá trị X lớn nhất trong tập số liệu

xmin là giá trị X nhỏ nhất trong tập số liệu

VI.3.41.4 Số trung vị (Median)

Số trung vị (Median) của một tập số liệu là một số (được ký hiệu Med) và

Trong đó: Med là số trung vị

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

2 1 n

x + là giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu được xếp theo thứ

1 2

n 2

n +

+

(1.25) Trong đó: Med là số trung vị

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

n 2

x và n

1 2

Như vậy số trung vị là số chia đôi khối lượng xác suất thành hai phần bằng nhau

Nếu mẫu quan sát được dưới dạng khoảng thì số trung vị được tính theo công thức (1.26):

Med = a + .2

n m h n

ư

(1.26)

Trong đó: Med là số trung vị

a là giá trị đầu mút trái của khoảng trung vị

n là số lần xuất hiện khoảng trung vị;

m là số lần xuất hiện các khoảng trước khoảng trung vị

VI.3.41.5.Trung bình cộng (kỳ vọng)

Giả sử tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X thu được các kết quả x1;

x2; ; xn Giá trị trung bình cộng (X) của các số liệu X được tính theo công thức (1.27):

i x m n

1

Trong đó: X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

mi tần suất xuất hiện của giá trị xi Giá trị trung bình cộng X là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần

đo X với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được x1; x2; ; xn

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng và có một số trội Mode thì cả 3 đặc trưng : Giá trị trung bình cộng (kỳ vọng), số trung vị (Median) và số trội (Mode) trùng nhau

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng hoặc gần đối xứng thì dùng giá trị trung bình để định vị là tốt nhất

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X quá lệch thì dùng số trung vị (Median) và số trội (Mode) để định vị sẽ tốt hơn

Trong thực tế để tiện tính toán đại lượng X khi n lớn, người ta thường chọn trong dãy số liệu x1; x2; …; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đó tính đại lượng X theo các công thức (1.29):

yn

1C

Trong đó: X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

C là giá trị bất kỳ được chọn sao cho C ≅ X là tốt nhất

VI.3.4.2 Các đại lượng đặc trưng cho sự phân tán của tập số liệu

VI.3.4.2.1 Phương sai

Phương sai là trung bình của tổng bình phương sai khác giữa các giá trị của tập số liệu với giá trị trung bình cộng của tập số liệu Phương sai được tính theo công thức (1.30) khi số giá trị thực nghiệm n > 30 (một số tài liệu tính khi

n > 20) hoặc công thức (1.31) khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n≤ 20):

2 i n

1 i

2 i

n

1 X x n

2 i

k

1

Trong đó: S2 hoặc σ2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

k là số bậc tự do Khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n ≤ 20) thì

k = n - 1 còn khi n > 30 (một số tài liệu ghi là n > 20) thì k = n

Công thức thực dụng để tìm phương sai khi n lớn, chọn trong dãy số liệu

x1; x2; …; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đó tính đại lượng σ2 theo công thức (1.32):

1 i

2 i

n

1yk

1

Trong đó: σ2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

C là giá trị bất kỳ được chọn sao cho C ≅ X là tốt nhất

Phương sai dùng để đo mức độ phân tán của các giá trị của biến ngẫu nhiên X xung quanh giá trị trung bình (giá trị thực) của nó Phương sai càng nhỏ thì mức độ phân tán nhỏ, độ tập trung lớn và ngược lại

Ngoài ra người ta còn sử dụng phương sai của các giá trị trung bình S2X

bằng phương sai chia cho số phép đo theo công thức (1.33):

n

SS

2 2

Trong đó: S2X hoặc

X

2

σ là phương sai của các giá trị trung bình

S2 hoặc σ2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

VI.3.4.2.2 Độ lệch chuẩn

Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của nó theo công thức (1.34):

2 σ

Trong đó: S2 hoặc σ2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

S hoặc σ là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

Độ lệch chuẩn có cùng thứ nguyên và cũng có ý nghĩa tương tự như phương sai

VI.3.4.2.3 Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả thực nghiệm

σ là độ sai chuẩn hay độ lệch chuẩn của giá trị trung bình

Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

Độ sai chuẩn có thể hiểu là trung bình phân tán của các giá trị kết quả thực nghiệm

VI.3.4.2.4 Hệ số biến thiên (hệ số biến động C V )

Hệ số biến thiên là tỷ số giữa độ lệch chuẩn với giá trị trung bình (giá trị thực) theo công thức (1.36):

.100 μ

Trong đó: Cv là hệ số biến thiên

Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X

μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X

Vì hệ số biến thiên không có thứ nguyên nên có thể dựa vào hệ số biến thiên để so sánh gần đúng độ sai biệt của các kết quả thực nghiệm thu đ−ợc bằng các cách khác nhau Khi độ lệch chuẩn (Sk) lớn (tức là sai biệt của các kết quả thực nghiệm lớn) thì CV lớn và ng−ợc lại

VI.3.4.2.5 Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy đ−ợc tính theo công thức (1.37):

α và bậc tự do k

Khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị kết quả thực nghiệm đ−ợc tính theo công thức (1.38):

ΔXi(α,k) = xi - X = t(α,k) Sk (1.38) Trong đó: ΔXi(α,k) là khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị thực nghiệm

α là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

Sk là độ lệch chuẩn

t(α,k) là giá trị tra ở bảng phân bố chuẩn Student

Khi một tập số liệu kết quả thực nghiệm có khoảng chính xác tin cậy không thoả mãn với độ tin cậy thống kê (α) cho trước thì có thể tăng thêm số mẫu nghiên cứu (n) Số mẫu nghiên cứu cần thiết để có khoảng chính xác tin cậy trùng với khoảng chính xác tin cậy lý thuyết cho trước, được tính theo công thức (1.39):

2 k

ΔX

k).S,t(

VI.3.4.2.6 Khoảng giới hạn tin cậy (biên giới tin cậy)

Khoảng giới hạn tin cậy của một tập số liệu kết quả nghiên cứu được quy

định nằm trong khoảng : X ± ΔX(α,k) = X± t(α,k) SX Giá trị Xi bất kỳ của

một tập số liệu kết quả nghiên cứu được chấp thuận theo độ tin cậy thống kê α cho trước, có bậc tự do k = n - 1 phải luôn nằm trong khoảng giới hạn tin cậy và thường được biểu diễn như công thức (1.40) hay (1.41) :

ij j j i

xk

1

Để đơn giản ký hiệu hiệp phương sai (xi, xj) = λij thì :

2n 22

21

1n 12

11

nn ij

λ λλ

λ λλ

λ λλ

Ta có ma trận momen Λ là ma trận đối xứng, hơn nữa ma trận momen xác

định không âm hoặc các định thức con chính không âm

VI.4 đánh giá khoảng tin cậy và độ chính xác của kết quả đo

Độ chính xác của kết quả đo ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực μ của đại lượng cần đo X

μX

Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một khoảng tin cậy α đã cho, thường xét với α = 0,95 hay với độ tin cậy 95% và α = 0,99 hay độ tin cậy 99% hay với xác suất 99%

ε được tính theo công thức thực nghiệm sau: ε =SX.tα,k (1.47)

Trong đó tα, k là hệ số phân bố Student ứng với bậc tự do k của phép đo với

độ tin cậy α đã cho Giá trị tα, k được tra trong bảng phân bố chuẩn Student

Khoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó khả năng tồn tại giá trị thực của phép đo với xác suất α đã cho

X - εα ≤ μ ≤ X + εα hoặc X - SX.tα, k ≤ μ ≤ X + SX.tα, k (1.48) Sai số tương đối của phép đo = 100%

Giải: với n = 7; k = 6 tính được X= 0,683% ; S2 = 1,238.10-4;

S = 1,11.10-2; S2X = 1,76.10-5; SX= 4,21.10-3 ;

Với α = 0,95; k = 6; t0,95; 6 = 2,447 (tra bảng) thì εα = 1,03.10-2 hay 0,01

Kết quả đo X ± εα = 0,68 ± 0,01 hay 0,67% ≤ μ ≤ 0,69%

Sai số tương đối của phép xác định:

0,01

VI.4.1 đánh giá sai số thô

Sai số thô là sai số sinh ra do vi phạm các điều kiện cơ bản của việc lấy mẫu hoặc do sơ suất của người thực hiện Ví dụ người kiểm tra cố ý chọn ra các sản phẩm tốt hoặc không đạt yêu cầu để đánh giá chất lượng, người tiến hành thực nghiệm ghi nhầm kết quả, Thông thường khi đó trong dãy số liệu thu

được có 1 số liệu có giá trị khác hẳn các số liệu còn lại Nếu việc kiểm tra cho thấy số liệu này mắc sai số thô thì phải loại bỏ số liệu đó trong quá trình xử lý và tính toán kết quả

Các số liệu thực nghiệm trước khi xử lý bằng toán học thống kê cần được kiểm tra và loại bỏ các sai số không đáng có (sai số thô)

Có thể dùng chuẩn Student (chuẩn t) hoặc chuẩn Dixon (chuẩn Q) để kiểm tra các số liệu nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc sai số thô Dùng chuẩn Dixon (Q) đơn giản hơn dùng chuẩn Student (t) rất nhiều nhưng cũng rất dễ mắc sai lầm Vì vậy tùy từng trường hợp cụ thể mà ta sử dụng chuẩn nào để kiểm tra cho phù hợp Thường khi số phép đo nhỏ hơn 10 thì dùng chuẩn Q còn khi số phép

đo lớn hơn 10 thường sử dụng chuẩn Student để kiểm tra sai số thô

VI.4.1.1 Kiểm tra theo chuẩn Dixon (chuẩn Q)

Bước 1: Sắp xếp các số liệu thu được theo thứ tự từ nhỏ đến lớn và phát hiện giá trị nghi ngờ mắc sai số thô (giá trị nhỏ nhất hoặc giá trị lớn nhất)

Bước 2 : Tính chuẩn Q theo công thức (1.50):

min max

1 n TN

xx

xxQ

ư

ư

(1.50) Trong đó: x là giá trị nghi ngờ mắc sai số thô (có thể là giá trị lớn nhất hoặc giá trị nhỏ nhất)

xn+1 là giá trị lân cận cạnh x (nhỏ hơn hoặc lớn hơn x)

xmax , xmin là giá trị lớn nhất và nhỏ nhất của dãy số liệu

Bước 3 : So sánh giá trị QTN với giá trị QLT (bảng 2) ứng với độ tin cậy α

+ Nếu QTN > QLT thì giá trị x mắc sai số thô và cần loại bỏ khi xử lý tính

toán

+ Nếu QTN < QLT thì giá trị x không mắc sai số thô

Bảng 4 : Một số giá trị ứng Q ứng với độ tin cậy P và số lần đo n

Số lần đo n Độ tin cậy α

coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên A cân được mắc sai số thô hay không ?

Bước 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1256

1250,01256,0

1253,01250,0x

x

xxQ

min max

1 n

QLT = 0,64

Vậy QTN < QLT nên không có cơ sở để kết luận giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên

A cân được mắc sai số thô Số liệu 0,1250 (g) được giữ lại để tính toán

Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh viên B sau 5 lần cân thu được kết

quả như sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g) Có thể

coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân được mắc sai số thô hay không ?

Bước 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1257

1250,01257,0

1255,01250,0x

x

xxQ

min max

1 n

Bước 3: Giả sử với độ tin cậy α = 0,95; khi n = 5 tra bảng ta có

QLT = 0,64

Vậy QTN > QLT nên giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân được đã mắc sai số thô và cần phải loại bỏ khi tính toán các giá trị trung bình, phương sai của phép cân

VI.4.1.2 Kiểm tra theo chuẩn student (chuẩn t)

Bước 1: Tạm thời tách số liệu nghi ngờ x ra khỏi tập số liệu (có n+1 số liệu) sau đó tính X đối với n số liệu còn lại theo công thức (1.51)

∑

=

= n

1 i i

xn

1

1 i i

Ví dụ 1: Khi cân một mẫu cân X sinh viên A sau 5 lần cân thu được kết quả như sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g) Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên A cân được mắc sai số thô hay không ?

Bước 1: tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) ra khỏi các số liệu thu được Sau

đó tính với 4 số liệu còn lại (Trước khi tách giá trị 0,1250 (g) thì n = 5 và

k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250 thì n = 4 và k = 4)

(0,1253 0,1254 0,1255 0,1256) 0,125454

1xn

1

X n

1 i

1 i i

4

1Xxk

2 X

Bước 4: Tra bảng với n = 5; k = 4 và độ tin cậy α = 0,95 thì

t0,95; 4 = 2,78 Vậy tTN > tLT nên giá trị 0,1250 (g) mắc sai số thô và cần loại bỏ khi tính toán giá trị trung bình

Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh viên B sau 5 lần cân thu được kết quả như sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g) Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân được mắc sai số thô hay không ?

Bước 1: Tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) sau đó tính với 4 số liệu còn lại (Trước khi tách giá trị 0,1250 thì n = 5 và k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250 thì n = 4 và k = 4)

(0,1255 0,1256 0,1256 0,12567) 0,12564

1xn

1

X n

1 i

1 i i

4

1Xxk

Bước 4: Tra bảng với n = 5; k = 4 và độ tin cậy α = 0,95 thì

t0,95; 4 = 2,78 Vậy tTN > tLT nên giá trị 0,1250 (g) mắc sai số thô và cần loại bỏ khi tính toán

Cách đánh giá sai số thô theo hai chuẩn nhận thấy mỗi chuẩn có những ưu nhược điểm khác nhau:

Cách kiểm tra sai số thô theo chuẩn t (Student) dễ mắc sai lầm khi bỏ đi các số liệu có độ sai lệch bé, không đáng bỏ

Cách kiểm tra theo chuẩn Q (Dixon) dễ mắc sai lầm do giữ lại các kết quả

có độ sai lệch lớn cần phải loại bỏ

Do đó cần rất thận trọng khi kết luận về một số liệu bị nghi ngờ phạm sai

số thô Nếu thấy nghi ngờ một kết quả đo nào đó nên lặp lại nhiều lần, tìm cho ra nguyên nhân vì sao có sự sai khác bất thường đó Trong trường hợp việc kiểm tra theo cả hai chuẩn t và Q mà có sự thống nhất thì việc kết luận là khách quan nhất

VI.4.2 Kiểm định giả thiết về một kết luận nào đó

Giả sử có đại lượng ngẫu nhiên X với các giá trị x1; x2; xn Kết quả tính toán thu được giá trị trung bình của X là X giả thiết μ là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X Ta đi kiểm tra giả thiết như sau:

Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): Tính các giá trị X, ; S 2X 2

Nếu t < t(0,95, k) thì chấp nhận giả thiết (X được coi là giá trị thực của

đại lượng ngẫu nhiên X)

Nếu t > t(0,99, k) thì bác bỏ giả thiết (X không được coi là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X)

t(0,95, k) ≤ t ≤ t(0,99, k) thì cần xem xét thêm

VI.4.2.1 Ước lượng khoảng tin cậy của giá trị trung bình

Giả sử có đại lượng ngẫu nhiên X với các giá trị

x1; x2; xn Kết quả tính toán thu được giá trị trung bình của X là X Ta đi

ước lượng khoảng tin cậy của giá trị X thu được như sau:

Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): khoảng tin cậy của giá trị X tính theo công

Với t là hệ số phân bố chuẩn student được tra trong bảng

hay với độ tin cậy 95% thì khoảng tin cậy của giá trịX là:

(X - t 0,95;k S X ≤ ≤ μ X + t(0,95;k).S X) (1.58) hay với độ tin cậy 99% thì khoảng tin cậy của X là:

(X - t 0,99;k S X ≤ ≤ μ X + t(0,99;k).S X) (1.59)

VI.4.2.2 so sánh phương sai của hai dãy phép đo

Trong hoá học nói riêng và thực nghiệm nói chung, phương sai thể hiện sai số đo đạc Phương sai càng lớn thì kỹ thuật đo đạc càng kém chính xác Việc

so sánh hai phương sai cho ta biết độ chính xác của hai dụng cụ đo Do vậy ở

đây sẽ trình bày bài toán so sánh phương sai của 2 đại lượng ngẫu nhiên

Giả sử có đại lượng ngẫu nhiên Xi = N(μ1; σ12) với các giá trị

x1; x2; xn1 và đại lượng ngẫu nhiên Yi = N(μ2; σ22) với các giá trị y1; y2; yn2 Để

so sánh phương sai của 2 đại lượng ngẫu nhiên Xi và Yi ta tiến hành như sau:

2 X

k1 = n1- 1 và k2 = n2 -1 sẽ tìm được Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α (thông thường bậc tự do ứng với tử số được viết trước và được đọc trên hàng ngang của bảng, còn bậc tự

do của mẫu số viết sau và được đọc trên cột dọc của bảng)

Bước 4: So sánh giá trị Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α tra bảng với giá trị FTN tính

được ở trên

Nếu FTN < Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì ta chấp nhận hai phương pháp có

độ chính xác như nhau (phương sai như nhau)

Nếu FTN ≥ Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì khi đó hai phương pháp có độ chính xác không như nhau (phương sai khác nhau)

Ví dụ: Tiến hành định lượng nitơ trên cùng một mẫu theo hai phương pháp khác nhau thu được kết quả như sau:

X =

11

i i 1

1

m y

30∑ = 42,10 và S2Y= n ( )2

i i=1

VI.4.2.3 So sánh phương sai của nhiều dãy phép đo

Dùng tiêu chuẩn Barlete để so sánh phương sai của nhiều dãy phép đo

Giả sử có đại lượng ngẫu nhiên Xi = N(μ1; σ12) với các giá trị x1; x2 ; xn1 ; đại

lượng ngẫu nhiên Yi = N(μ2; σ22) với các giá trị y1; y2; yn2 và đại lượng ngẫu nhiên

Zi = N(μm; σ2m) với các giá trị z1; z2; znm Để so sánh phương sai của m đại lượng

ngẫu nhiên Xi ; Yi và Zi ta tiến hành như sau:

k

g

2 m

k S

Ví dụ: Kết quả xác định hàm l−ợng Ni trong một mẫu thép gửi đến 4 phòng thí nghiệm khác nhau nh− sau:

k S

(với độ tin cậy α=0,95 và bậc tự do k = 3 χ2LT= 11,30)

Vậy sai số của 4 phòng thí nghiệm trên là không nh− nhau Có thể dễ dàng nhận thấy phòng thí nghiệm C có sai số lớn hơn cả (có thể phạm sai số thô)