Bài giảng hoá phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê

Lời nói đầuTrên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích hóa phân tích I cuốn b i giảng Hóa học phân tích định l ợng Hóa phân tích II giới thiệu nhữngμ đánh giá, ườn

§¹i häc Th¸i NguyªnTrêng §¹i häc S ph¹mKhoa Ho¸ häc

TS Mai Xu©n Tr êng −êng

xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng x¸c xuÊt thèng kª

(TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)

Th¸i nguyªn, 2011

§¹i häc Th¸i NguyªnTrêng §¹i häc S ph¹mKhoa Ho¸ häc

Lời nói đầu

Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân

tích I) cuốn b i giảng Hóa học phân tích định l ợng (Hóa phân tích II) giới thiệu nhữngμ đánh giá, ường

ph ơng pháp phân tích định l ợng vμ đánh giá, cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thuường ường μ đánh giá,

đ ợc sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể.ường

Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định l ợng, tác giả đã tham khảo các giáoường

trình của Tr ờng Đại học S phạm H Nội, Tr ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại họcường ường μ đánh giá, ườngQuốc Gia H Nội vμ đánh giá, của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Tr ờng Đại Học Sμ đánh giá, μ đánh giá, ường ườngphạm - Đại học Thái Nguyên

Đối t ợng phục vμ đánh giá,ụ chủ yếu của cuốn sách n y l sinh vμ đánh giá,iên vμ đánh giá, cán bộ giảng dạyường μ đánh giá, μ đánh giá, μ đánh giá,

Hoá học của Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên Ngo i ra cuốn sách n yường ường μ đánh giá, μ đánh giá,cũng có thể l t i liệu cho sinh vμ đánh giá,iên các tr ờng Đại học vμ đánh giá, cao đẳng có học tập môn hoáμ đánh giá, μ đánh giá, ường μ đánh giá,phân tích

Trong quá trình giảng dạy vμ đánh giá, biên soạn cuốn sách n y, mặc dù tác giả đã hết sứcμ đánh giá, μ đánh giá,

cố gắng nh ng không thể tránh khỏi những thiếu sót Mong nhận đ ợc nhiều ý kiếnường ường

đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo vμ đánh giá, các bạn sinh vμ đánh giá,iên Tác giả xinμ đánh giá,

chân th nh cảm ơn.μ đánh giá,

Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi vμ đánh giá,ề theo địa chỉ: TS Mai Xuân Tr ờng - Khoa Hóaường

học - Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email:ường ường

truongkhoahoa@gmail.com

Thái Nguyên, 1- 2011

Mai Xuân Tr ờngường

1

Phần 1: Phân tích thể tích

Ch ơng 1ường

Một số khái niệm chung

I Đối t ợng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá ường

phân tích định l ợng ường

I.1 Đối t ợngường

Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vμ đánh giá,ật chất xem chúng

đ ợc cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào.ườngHoá học phân tích định l ợng xác định hàm l ợng của các nguyên tố, ion cóường ườngtrong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu

I.2 Nội dung nghiên cứu

Hoá học phân tích định l ợng xác định hàm l ợng các nguyên tố, ion cóường ường

trong các hợp chất, các chất

I.3 ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định l ợngường

Hoá học phân tích nói chung vμ đánh giá,à phân tích định l ợng nói riêng có ý nghĩaường

rất lớn đối vμ đánh giá,ới khoa học vμ đánh giá,à đời sống

- Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới

- Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý

học, vμ đánh giá,i sinh học, nông học vμ đánh giá,à các ngành kỹ thuật thì hoá học phân tích cũng

II Quá trình tiến h nh μ đánh giá,

Để tiến hành phân tích định l ợng một mẫu nghiên cứu theo ph ơng phápường ườngphân tích thể tích ng ời ta th ờng tiến hành theo các b ớc sau đây:ường ường ường

1 Chọn mẫu đại diện Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn

bộ đối t ợng phân tích Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vμ đánh giá,ài gam mẫuường2

đại diện cho hàng tấn vμ đánh giá,ật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phântích.

2 Chuyển chất phân tích vμ đánh giá,ào dung dịch Khi tiến hành phân tích bằng

ph ơng pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp vμ đánh giá,à tiếnườnghành phân tích trong dung dịch (Khi sử dụng một số ph ơng pháp vμ đánh giá,ật lý có thểườngkhông cần hoà tan mẫu nh ng phải có một số động tác xử lý hoá học tr ớc đốiường ường

+ Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích vμ đánh giá,ới độ đo l ờng chính xácường

đã đ ợc kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩnường

độ)

+ Pha các loại dung dịch

- Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một l ợng chínhường

xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tíchnhất định ta đ ợc dung dịch có nồng độ xác định.ường

- Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha đ ợcườngdung dịch theo nh đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độườngchuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ

- Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác

- Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch)

Chất gốc là những chất rắn thoả m∙n 4 điều kiện sau đây:

- Tinh khiết vμ đánh giá,ề mặt hoá học, không đ ợc lẫn tạp chất Nếu có chỉường

Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chấtgốc.

+ Các ph ơng pháp tiến hành chuẩn độ bằng ph ơng pháp thể tích.ường ường

- Ph ơng pháp pipet: Dùng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc chất nghiênườngcứu

- Ph ơng pháp chuẩn độ l ợng cân riêng: Cân chính xác l ợng chất chuẩnường ường ườngtrên cân phân tích rồi pha vμ đánh giá,ào bình định mức dung tích nhất định Sau đó dùngchất nghiên cứu hoặc chất chuẩn để chuẩn độ nồng độ chất nghiên cứu

III Phân loại các ph ơng pháp phân tích định l ợng ường ường

Dựa vμ đánh giá,ào bản chất mà ng ời ta chia phân tích định l ợng ra làm 2 loạiường ường

chính: Ph ơng pháp hoá học vμ đánh giá,à ph ơng pháp vμ đánh giá,ật lý.ường ường

III.1 Ph ơng pháp vμ đánh giá,ật lýường

Các ph ơng pháp vμ đánh giá,ật lý dựa trên vμ đánh giá,iệc đo một số tính chất vμ đánh giá,ật lý nào đó (độườnghấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, ) của đối t ợng phân tích Tính chất này làườnghàm của khối l ợng hoặc nồng độ cấu tử trong mẫu phân tích vμ đánh giá,ì vμ đánh giá,ậy từ kết quảường

đo có thể suy ra hàm l ợng của cấu tử cần xác định.ường

Ví dụ: C ờng độ màu của dung dịch KMnOường 4 tỷ lệ thuận vμ đánh giá,ới nồng độ củachất này Vì vμ đánh giá,ậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 b ớc sóng xác địnhường

để suy ra nồng độ đ ơng l ợng của Mn có trong dung dịch.ường ường

Tuy vμ đánh giá,ậy thông th ờng phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tửường

phân tích thành dạng có tính chất vμ đánh giá,ật lý thích hợp Ví dụ chuyển Mn2+ thànhMnO4- rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO4- vμ đánh giá,à Mn2+.Các ph ơng pháp loại này gọi là các ph ơng pháp hoá lý Hầu hết các ph ơngường ường ườngpháp vμ đánh giá,ật lý vμ đánh giá,à hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vμ đánh giá,ì vμ đánh giá,ậy chúng còn có tên chung làcác ph ơng pháp phân tích công cụ.ường

Ưu điểm của các ph ơng pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độường

phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vμ đánh giá,ết cũng nh trongườngphân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất

III.2 Ph ơng pháp hoá họcường

Trong ph ơng pháp hoá học dựa vμ đánh giá,ào dạng tồn tại của chất nghiên cứuường

ng ời ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối l ợng (chất rắn), phân tích thể tíchường ường(chất lỏng) vμ đánh giá,à phân tích khí (chất khí)

4

Phân tích khối l ợng: Chẳng hạn để xác định hàm l ợng của cấu tử M taường ường

cho d thuốc thử R vμ đánh giá,ào để M phản ứng vμ đánh giá,ới R tạo thành hợp chất MRường n kết tủa.Sau đó tách MRn vμ đánh giá,à dựa vμ đánh giá,ào khối l ợng thu đ ợc có thể tính đ ợc hàm l ợng Mường ường ường ườngtrong mẫu phân tích

Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một l ợng chính xác thuốc thử R đủường

để tác dụng hết vμ đánh giá,ới M Thông th ờng ng ời ta đo thể tích của dung dịch thuốcường ườngthử R có nồng độ chính xác đã biết vμ đánh giá,à từ đó tính đ ợc l ợng cấu tử cần xác địnhường ườngM

Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vμ đánh giá,ào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra

chất khí thì có thể tìm đ ợc l ợng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệtường ường

độ vμ đánh giá,à áp suất xác định rồi suy ra hàm l ợng của cấu tử M.ường

Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vμ đánh giá,ào bản chất của phản ứng hoá học

xảy ra ng ời ta lại chia ra thành các ph ơng pháp trung hoà, ph ơng pháp oxihoáường ường ường

- khử, ph ơng pháp kết tủa vμ đánh giá,à ph ơng pháp tạo phức.ường ường

Ph ơng pháp phân tích khối l ợng vμ đánh giá,à phân tích thể tích đ ợc dùng đầuường ường ường

tiên trong phân tích định l ợng nên ng ời ta còn gọi 2 ph ơng pháp này làường ường ường

ph ơng pháp kinh điển.ường

Ngoài ra còn có ph ơng pháp vμ đánh giá,i sinh để định l ợng vμ đánh giá,ết các chất dựa trênường ường

hiệu ứng của chúng vμ đánh giá,ới tốc độ phát triển của các vμ đánh giá,i sinh vμ đánh giá,ật

IV Phạm vμ đánh giá,i áp dụng

Tuỳ theo kích th ớc mẫu vμ đánh giá,à hàm l ợng cấu tử cần phân tích mà ta sử dụngường ường

các ph ơng pháp phân tích t ơng ứng.ường ường

Ph ơng pháp phân tích thể tích đòi hỏi xác định chính xác điểm kết thúcường

chuẩn độ (điểm gần vμ đánh giá,ới điểm t ơng đ ơng) vμ đánh giá,ì vμ đánh giá,ậy nếu hàm l ợng của cấu tử cầnường ường ườngxác định nhỏ làm cho vμ đánh giá,iệc xác định điểm t ơng đ ơng khó khăn thì ng ời taường ường ườngcũng ít sử dụng ph ơng pháp này.ường

V Cách biểu diễn kết quả phân tích định l ợng vμ đánh giá, đánh giá kết quả ường μ đánh giá,

V.1 Biểu diễn hoá học

Ng ời ta th ờng biểu diễn cấu tử cần phân tích d ới dạng tồn tại của nóường ường ường

trong chất phân tích Ví dụ nitơ đ ợc biểu diễn d ới dạng NOường ường 3-, NO2-, NH3,

NH4+ Các muối đ ợc biểu diễn d ới dạng các ion.ường ường

5

Đối vμ đánh giá,ới các cấu tử ch a biết chính xác thành phần hoặc không cần xácường

định trực tiếp thành phần thì th ờng biểu diễn các cấu tử d ới dạng các nguyênường ường

tố hoặc d ới dạng các oxit.ường

Thông th ờng mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phânường

tích Ví dụ: Sắt trong quặng đ ợc biểu diễn d ới dạng Fe Canxi trong đá vμ đánh giá,ôiường ường

đ ợc biểu diễn d ới dạng CaO nếu dùng đá vμ đánh giá,ôi để sản xuất vμ đánh giá,ôi.ường ường

ở đây q là l ợng cấu tử có trong mẫu Q là l ợng mẫu còn K là thừa sốường ường

tính Nếu q, Q cùng đơn vμ đánh giá,ị khối l ợng vμ đánh giá,à K = 100 thì hàm l ợng cấu tử đ ợcường ường ườngbiểu diễn d ới dạng hàm l ợng % khối l ợng của cấu tử có trong mẫu.ường ường ường

Nếu q, Q cùng đơn vμ đánh giá,ị khối l ợng vμ đánh giá,à K = 1.000.000 thì hàm l ợng cấu tửường ường

đ ợc biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối l ợng của cấu tử có trong mẫu.ường ường

Đối vμ đánh giá,ới các chất rắn th ờng biểu diễn % khối l ợng hoặc phần triệu (ppm)ường ườngnếu khối l ợng cấu tử trong mẫu quá bé.ường

Đối vμ đánh giá,ới các chất lỏng thì có thể biểu diễn d ới dạng:ường

+ % khối l ợng Pường WW biểu diễn phần khối l ợng cấu tử trong 100 phần khốiường

+ % thể tích - khối l ợng Pường VW biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100

phần khối l ợng mẫu, th ờng dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chấtường ườnglỏng hoặc khí trong một khối l ợng chất lỏng khác.ường

Các hệ thức liên hệ:

6

Trong tr ờng hợp khi l ợng cấu tử trong chất phân tích quá bé thì ng ời taường ường ường

th ờng biểu diễn theo phần triệu (ppm) Đối vμ đánh giá,ới các dung dịch rất loãng thìường WW

dl ≈ 1 nên P W = P V

Ví dụ: Trong 1 lít n ớc tự nhiên có 0,002 gam chì thì ta nói có 2 ppm Pbường 2+.Nghĩa là có 2 phần khối l ợng chì trong 1.000.000 phần thể tích n ớc.ường ường

Đối vμ đánh giá,ới các chất khí thì th ờng biểu diễn theo số % thể tích Pường VV

Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 00 C vμ đánh giá,à 760 mm Hg) đi chậm

qua một dung dịch NaOH đặc thì l ợng khí COường 2 bị NaOH giữ lại là 1,3 mg Tinh

V.3 Biểu diễn nồng độ trong phân tích định l ợngường

Trong phân tích định l ợng ng ời ta th ờng dùng các loại nồng độ sau:ường ường ường

Nồng độ mol / lít (CM) là số mol chất tan trong 1000 ml hay 1 lít dung

dịch (hoặc số milimol trong 1 ml dung dịch)

7

C M =

n

V

(1.6)

vμ đánh giá,ới n là số mol chất tan V là số lít dung dịch

Để ký hiệu nồng độ mol ng ời ta dùng chữ M Ví dụ dung dịch NaOHường

0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH Cần phân biệt khối

l ợng mol cũng ký hiệu là M Ví dụ Mường NaOH = 40 gam

vμ đánh giá,ới ∋ là số đ ơng l ợng gam chất tan V là số lít dung dịch.ường ường

Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đ ơngường

l ợng gam NaOH.ường

Chú ý: Đ ơng l ợng gam của một chất không phải là một hằng số.ường ường

Đ ơng l ợng gam của một chất phụ thuộc vμ đánh giá,ào ph ơng trình phản ứng màường ường ườngchất đó tham gia

Đ ơng l ợng gam của chất A =ường ường

M A

n

(1.8)

Trong phản ứng trao đổi thì n là tổng điện tích của cation hay tổng điện

tích của anion trong 1 mol chất A

Trong phản ứng axit – bazơ thì n là số mol H+ mà 1 mol chất A đã trao

đổi

Trong phản ứng oxihoá - khử thì n là số mol electron mà 1 mol chất A đãtrao đổi

Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đ ơng l ợng gam của Hường ường 2SO4 bằng bao nhiêu?

Ta sẽ xét xem H2SO4 tham gia phản nào

Với phản ứng

H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

8

+ Đ ơng l ợng gam của Hường ường 2SO4 =

Quy tắc đ ơng l ợng.ường ường

Trong một phản ứng hoá học số đ ơng l ợng gam của các chất tham giaường ườngphản ứng bằng nhau

Khối l ợng đ ơng l ợng là khối l ợng của 1 đ ơng l ợng gam chất đó.ường ường ường ường ường ườngV.4 Độ chuẩn của một chất (TA)

Độ chuẩn của một chất là số gam chất đó có trong 1 ml dung dịch

Ví dụ: Độ chuẩn của HCl là THCl = 0,00365 có nghĩa là cứ 1 ml dung dịchHCl chứa 0,00365 gam HCl.

V.5 Độ chuẩn của một chất theo chất khác (TA/B)

Độ chuẩn của một chất A theo chất B là số gam của chất B phản ứng vμ đánh giá,ừa

đủ vμ đánh giá,ới 1 ml dung dịch chất A

Ví dụ THCl/CaO = 0,0056 có nghĩa là 1 ml dung dịch HCl phản ứng hết vμ đánh giá,ới

VI.1 Phân loại các phép đo

VI.1.1 Phép đo trực tiếp

Phép đo trực tiếp là phép so sánh vμ đánh giá,ật đo vμ đánh giá,ới vμ đánh giá,ật chuẩn

Trong thực hành khoa học thực nghiệm nói chung vμ đánh giá,à hoá học nói riêng

cần sử dụng các phép đo trực tiếp để xác định một đại l ợng nào đó.ường

Ví dụ: Phép cân là phép so sánh khối l ợng vμ đánh giá,ật cần đo khối l ợng vμ đánh giá,ới khốiường ường

l ợng của quả cân (khối l ợng chuẩn).ường ường

Phép đo thể tích là phép so sánh thể tích của dung dịch vμ đánh giá,ới thể tích của

dụng cụ đo thể tích (pipet, buret, bình định mức - thể tích chuẩn)

Đối vμ đánh giá,ới các đại l ợng đo trực tiếp ta phải lấy số các số có nghĩa sao choường

chỉ con số cuối cùng là gần đúng, còn lại các con số tr ớc đó là chính xác.ường

Ví dụ: Nếu cân vμ đánh giá,ật cân 1(g) trên cân kỹ thuật có độ chính xác

là 0,01(g) thì số liệu đ ợc biểu diễn là 1,00(g), nếu cân trên cân phân tích cóường

độ chính xác 10-3(g) thì số liệu đ ợc biểu diễn là 1,000(g) vμ đánh giá,à nếu cân trên cânườngphân tích có độ chính xác 10-4(g) thì số liệu đ ợc biểu diễn là 1,0000(g).ườngVI.1.2 Phép đo gián tiếp

Trong thực tế nói chung vμ đánh giá,à hoá học nói riêng, chúng ta th ờng sử dụng kếtườngquả đo trực tiếp để xác định một đại l ợng nào đó thông qua một công thức liênường

hệ nhất định Trong tr ờng hợp này đại l ợng cần xác định thuộc phạm vμ đánh giá,i cácường ườngphép đo gián tiếp vμ đánh giá,à phép đo đó đ ợc gọi là phép đo gián tiếp.ường

10

Ví dụ: Nh phần 1.1.1 thì phép cân, đo thể tích là phép đo trực tiếp Nếuường

sử dụng số liệu cân (m), số liệu đo thể tích (V) để xác định nồng %; nồng độ moltheo công thức (1.11) hoặc công thức (1.12) thì phép đo khối l ợng vμ đánh giá,à phép đoườngthể tích lại là phép đo gián tiếp để xác định nồng độ %; nồng độ mol theo cáccông thức (1.11) vμ đánh giá,à (1.12):

m là khối l ợng chất tan.ường

M là khối l ợng mol của chất tan.ường

V là thể tích dung dịch (lít)

d là khối l ợng riêng của dung dịch.ường

Nh vμ đánh giá,ậy một phép đo có thể là phép đo trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộcường

vμ đánh giá,ào vμ đánh giá,iệc sử dụng kết quả đó một cách trực tiếp hay gián tiếp

VI.1.3 Phép đo tập hợp

Để xác định một đại l ợng nào đó ta th ờng tiến hành đo nhiều lần, quaường ường

nhiều giai đoạn vμ đánh giá,à thu đ ợc rất nhiều giá trị thực nghiệm Tập hợp tất cả các giáườngtrị của các phép đo mới có thể xác định đ ợc một đại l ợng nào đó Trong tr ờngường ường ườnghợp này, đại l ợng đó đ ợc xác định từ một phép đo tập hợp.ường ường

Ví dụ: Để xác định hàm l ợng sắt trong một mẫu quặng ta phải cân khốiường

l ợng quặng (phép đo 1), hoà tan quặng thành một thể tích dung dịch nhất địnhường(phép đo 2), chuẩn độ xác định nồng độ ion sắt trong dung dịch đó (phép đo 3);hoặc có thể hoà tan quặng rồi cho kết tủa hydroxit, nung chuyển vμ đánh giá,ề dạng oxit rồicân xác định khối l ợng oxit sắt Khi đó hàm l ợng sắt trong mẫu quặng đ ợcường ường ườngxác định từ một phép đo tập hợp

VI.2 Sai số hệ thống vμ đánh giá,à sai số ngẫu nhiên

Các số liệu thực nghiệm thu đ ợc luôn mắc sai số ngẫu nhiên vμ đánh giá,à có mắcường

sai số hệ thống hay không ta phải dựa vμ đánh giá,ào toán học thống kê để kiểm tra đánhgiá Để đánh giá đ ợc sai số ngẫu nhiên vμ đánh giá,à sai số hệ thống phải hiểu vμ đánh giá,à nắmường

vμ đánh giá,ững các khái niệm sau

11

VI.2.1 Độ lặp lại (độ chính xác)

Độ lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu đ ợc trong các lần thíườngnghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo.Kết quả đo có thể có độ lặp lại cao (chính xác) nh ng không đúng hoặc ng ợcường ườnglại Độ lặp lại phản ánh qua ph ơng sai của phép đo.ường

Vì ph ơng sai biểu diễn độ sai khác giữa các giá trị trong tập số liệu kếtường

quả thực nghiệm so vμ đánh giá,ới giá trị trung bình Ph ơng sai càng nhỏ thì độ lặp lạiườngcàng lớn vμ đánh giá,à ng ợc lại.ường

Nguyên nhân dẫn đến độ lặp lại kém có thể là:

+ Chọn mẫu không đặc tr ng vμ đánh giá,ề số l ợng vμ đánh giá,à chất l ợng.ường ường ường

+ Tay nghề ng ời làm phân tích kém.ường

Thực ra giá trị trung bình cộng X cũng phản ánh phần nào độ lặp lại vμ đánh giá,à

ng ợc lại giá trị ph ơng sai Sường ường 2 cũng phản ánh phần nào độ đúng, tuy nhiên mỗi

đại l ợng có một tính trội riêng ường X có tính trội phản ánh độ đúng, S2 có tính trộiphản ánh độ lặp lại

VI.2.2 Độ đúng

Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu đ ợc vμ đánh giá,ới giáườngtrị thực của đại l ợng đo Độ đúng đ ợc phản ánh thông qua giá trị trung bìnhường ườngcộng

Vì trung bình cộng biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên

độ đúng của tập số liệu kết quả thực nghiệm đ ợc đánh giá thông qua giá trịườngtrung bình cộng Giá trị trung bình cộng mà sai khác vμ đánh giá,ới giá trị thật càng nhỏ thì

độ đúng của kết quả thực nghiệm càng lớn vμ đánh giá,à ng ợc lại.ường

Nguyên nhân dẫn đến độ đúng kém có thể là:

+ Chọn mẫu không đúng vμ đánh giá,ề số l ợng vμ đánh giá,à chất l ợng.ường ường

+ Giải pháp đo số liệu không chính xác

Kết quả đo có thể có độ đúng cao nh ng độ lặp lại thấp hoặc ng ợc lại.ường ường

Kết quả thực nghiệm thu đ ợc tốt nhất khi vμ đánh giá,ừa có độ lặp lại cao vμ đánh giá,à vμ đánh giá,ừa có độường

đúng cao

Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch HCl 0,1M chuẩn 3 sinh vμ đánh giá,iên A, B, C

tiến hành 5 lần thí nghiệm thu đ ợc kết quả nh sau:ường ường

12

Kết quả cho thấy độ đúng của sinh vμ đánh giá,iên A cao hơn của sinh vμ đánh giá,iên B; độ lặp

lại của sinh vμ đánh giá,iên B cao hơn sinh vμ đánh giá,iên A Sinh vμ đánh giá,iên C vμ đánh giá,ừa có độ lặp lại cao vμ đánh giá,à vμ đánh giá,ừa

có độ đúng cao

VI.2.3 Sai số phân tích

Trong thực nghiệm, vμ đánh giá,iệc đánh giá các kết quả thu đ ợc là hết sức quanường

trọng, nó cho biết kết quả thu đ ợc có độ đúng vμ đánh giá,à chính xác tới mức nào Khiườngxác định một đại l ợng nào đó, chúng ta không bao giờ nhận đ ợc giá trị thựcường ườngcủa nó, chúng ta chỉ cố gắng thực hiện quá trình đó sao cho kết quả thu đ ợc cóườngthể chấp nhận đ ợc – tức là sai số của quá trình xác định đại l ợng đó nhỏ nhấtường ường

mà thôi

Theo cách biểu diễn sai số thì có 4 loại sai số là :

VI.2.3.1 Sai số tuyệt đối

Sai số tuyệt đối đ ợc tính theo công thức (1.13):ường

εX = xi - X ≡ xi - μ đánh giá,

Trong đó:

εX là sai số tuyệt đối của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

xi là giá trị thứ i của đại l ợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n).ường

(1.13)

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

Sai số tuyệt đối là sự sai khác của một giá trị nghiên cứu nào đó vμ đánh giá,ới giá trị

trung bình (hoặc giá trị thật) Sai số này có thể âm hoặc d ơng vμ đánh giá,à có thứ nguyênườngcủa X hay Sai số tuyệt đối không nói lên độ chính xác của phép đo.μ đánh giá,

Ví dụ 1: Xác định hàm l ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thíường

nghiệm thu thu đ ợc ường X = 11% nh ng giá trị thực = 10% Khi đó sai số tuyệtường μ đánh giá,

đối là +1%

13

Ví dụ 2: Xác định hàm l ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thíường

nghiệm thu thu đ ợc ường X = 2% nh ng giá trị thực = 1% Khi đó sai số tuyệt đốiường μ đánh giá,

là +1%

Trong 2 vμ đánh giá,í dụ trên thì cùng có sai số tuyệt đối là 1% nh ng độ chính xácường

của 2 phép đo là không nh nhau Để đánh giá độ chính xác của phép đo ng ờiường ường

ta sử dụng sai số t ơng đối.ường

VI.2.3.2 Sai số t ơng đốiường

Sai số t ơng đối tính theo công thức (1.4):ường

ε là sai số t ơng đối của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường ường

xi là giá trị thứ i của đại l ợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n).ường

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

Sai số t ơng đối là tỷ số của sai số tuyệt đối vμ đánh giá,ới giá trị trung bình hay giáường

trị thực Sai số này không có thứ nguyên cho nên đ ợc dùng để so sánh sai sốường

t ơng đối của các ph ơng pháp nghiên cứu cho kết quả không cùng thứ nguyên.ường ườngSai số này có thể âm hoặc d ơng Sai số t ơng đối cho biết độ chính xác củaường ườngphép đo

Ví dụ 1: Xác định hàm l ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thíường

nghiệm thu đ ợc ường X = 11% nh ng giá trị thực = 10% Khi đó sai số t ơng đốiường μ đánh giá, ường

là +10%

Ví dụ 2: Xác định hàm l ợng sắt trong mẫu phân tích, các thí nghiệm thuường

đ ợc ường X = 2% nh ng giá trị thực = 1% Khi đó sai số t ơng đốiường μ đánh giá, ường

là +100%

Nh vμ đánh giá,ậy vμ đánh giá,iệc xác định hàm l ợng sắt ở vμ đánh giá,í dụ 2 mắc sai số gấp 10 lần soường ường

vμ đánh giá,ới ở vμ đánh giá,í dụ 1 mặc dù chúng đều có sai số tuyệt đối là 1%

VI.2.3.3 Sai số hệ thống

Sai số hệ thống tính theo công thức (1.15):

14

ΔX = X - μ đánh giá, ≠ 0

Trong đó:

ΔX là sai số hệ thống của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

(1.15)

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

Nếu hiệu số này là đáng tin cậy (tức là khác không là đáng tin cậy) thì nghiên

cứu đã mắc sai số hệ thống Khi đó các giá trị xi tập trung vμ đánh giá,ề một phía của giá trị thực trên trục số Sai số hệ thống có thể tìm đ ợc nguyên nhân gây ra để loại bỏ

Sai số hệ thống là sai số do lựa chọn ph ơng pháp không chính xác, dụng cụ đoường

l ờng không đúng hoặc không thống nhất giữa những ng ời thực hiện vμ đánh giá,ề cách xácường ường

định một đại l ợng nào đó Do hoá chất không tinh khiết Do nồng độ dung dịch chuẩnườngsai Do ng ời phân tích thiếu kinh nghiệm Do vμ đánh giá,ậy kết quả xác định luôn lớn hơnườnghoặc nhỏ hơn giá trị thực

Sai số hệ thống làm cho kết quả của phép đo không đúng Về nguyên tắc thì

nguyên nhân của sai số hệ thống có thể xác định vμ đánh giá,à có thể loại bỏ đ ợc Mỗi loại sai sốường

hệ thống làm cho kết quả đo dịch chuyển vμ đánh giá,ề một chiều nhất định (tăng hoặc giảm so vμ đánh giá,ớigiá trị thực) Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện

Ví dụ 1: Dùng pipet có dung tích sai để đo thể tích dung dịch thì các lần đo

sẽ mắc sai số vμ đánh giá,à sai số này không đổi theo thời gian Khi dùng quả cân có khối

l ợng sai để cân mẫu thì kết quả cân cũng sẽ mắc sai số vμ đánh giá,à sai số này cũng khôngường

đổi Khi đó phép đo thể tích vμ đánh giá,à phép cân đó đã mắc sai số hệ thống Trong tr ờngườnghợp này các số liệu thu đ ợc th ờng lệch hẳn vμ đánh giá,ề một phía so vμ đánh giá,ới giá trị thực (các giáường ườngtrị x1, x2, x3, x4 x5 hoặc các giá trị x’1, x’2, x’3, x’4, x’5 trong hình vμ đánh giá,ẽ) Khi đó sai số

hệ thống có thể dễ dàng xác định nếu biết giá trị thực của phép đo vμ đánh giá,à có thể loại bỏbằng cách tăng số lần thực nghiệm hoặc thay đổi ph ơng pháp xác định (thay đổiườngpipet hoặc thay đổi quả cân khác)

Ví dụ 2: Cân CaCl2 trên cân phân tích một cách chính xác nh ng không đậyường

nắp thì kết quả cân liên tục tăng theo thời gian (do CaCl2 hút ẩm), khi đó phép câncũng mắc sai số hệ thống Trong tr ờng hợp này các số liệu thu đ ợc lệch vμ đánh giá,ề cả haiường ườngphía so vμ đánh giá,ới giá trị thực vμ đánh giá,à nếu biết giá trị thực của phép đo ta cũng rất khó xác định15

phép đo có mắc sai số hệ thống hay không Trong những tr ờng hợp đó ta phảiườngdùng toán học thống kê để kiểm tra.

VI.2.3.4 Sai số ngẫn nhiên

Sai số ngẫu nhiên đ ợc tính theo công thức (1.6):ường

ΔX = X - μ đánh giá, ≈ 0

Trong đó:

ΔX là sai số ngẫu nhiên của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

(1.16)

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

Nghiên cứu mắc sai số ngẫu nhiên khi hiệu số giữa giá trị trung bình cộng

X vμ đánh giá,ới giá trị thực gần bằng không là đáng tin cậy Khi đó các giá trị xμ đánh giá, i phân

bố đều ở hai phía của giá trị thực trên trục số Sai số ngẫu nhiên bao giờ cũngμ đánh giá,mắc phải vμ đánh giá,à chỉ có thể tìm các giải pháp để giảm sai số ngẫu nhiên chứ khôngthể loại bỏ

Sai số ngẫu nhiên ảnh h ởng đến độ lặp lại của các kết quả đo vμ đánh giá,à làmường

giảm độ chính xác của phép đo

Sai số ngẫu nhiên là sai số sinh ra do một số lớn các nguyên nhân mà tác

động của nó nhỏ tới mức không thể tách riêng vμ đánh giá,à tính riêng biệt cho từng nguyênnhân đ ợc.ường

Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân không xác định tr ớc vμ đánh giá,à làm choườngkết quả đo dao động theo các chiều h ớng khác nhau (lúc tăng, lúc giảm).ườngNguyên nhân gây ra sai số ngẫu nhiên có nhiều nh : sự thay đổi vμ đánh giá,ề nhiệt độ,ườngkhông gian bị nhiễm bẩn, cân đo bị sai, kỹ thuật thao tác thí nghiệm thiếu cẩnthận làm rơi vμ đánh giá,ãi, rửa kết tủa không sạch,

Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện cho dù phép đo đ ợc thực hiện hếtường

sức cẩn thận vμ đánh giá,à điều kiện thực nghiệm đ ợc giữ cố định một cách nghiêm ngặt.ường

Do đặc tính của nó nh vμ đánh giá,ậy mà vμ đánh giá,iệc xử lý vμ đánh giá,à đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọiườngphép đo là rất quan trọng Nó cho phép xác định giá trị của phép đo, đánh giá16

chất l ợng làm vμ đánh giá,iệc của ng ời thực hiện phép đo, của máy đo, đánh giá so sánhường ườngkết quả đo ở các phòng thí nghiệm khác nhau Do đó mà sai số ngẫu nhiên

phải đ ợc xử lý bằng toán học thống kê.ường

Sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch giữa từng giá trị cụ thể vμ đánh giá,ới giá trị

trung bình nên sai số này nói lên độ lặp lại của phép đo

VI.2.4 Độ nhạy, giới hạn phát hiện vμ đánh giá,à giới hạn định l ợngường

Các khái niệm độ nhạy, giới hạn phát hiện vμ đánh giá,à giới hạn định l ợng rất quan trọngườngkhi lựa chọn một ph ơng pháp phân tích.ường

VI.2.4.1 Độ nhạy

Độ nhạy là đại l ợng dùng để mô tả sự thay đổi nhỏ nhất của nồng độ chấtường

phân tích mà gây ra sự thay đổi tín hiệu phân tích Ví dụ trong phân tích khối

l ợng vμ đánh giá,ới cân phân tích có độ chính xác 10ường -4(g) thì độ nhạy là nồng độ chất phântích để gây ra sự thay đổi khối l ợng là 10ường -4(g) Trong phân tích so màu (cu vμ đánh giá,étdày 1 cm), độ nhạy đ ợc định nghĩa là nồng độ mol gây ra sự thay đổi độ hấpường

thụ quang A là 0,001 Trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, độnhạy đ ợc định nghĩa là nồng độ gây ra sự thay đổi độ truyền qua 1% t ơngường ường

đ ơng vμ đánh giá,ới độ hấp thụ quang là 0,0044.ường

VI.2.4.2 Giới hạn phát hiện (Limit Of Detection - LOD)

Giới hạn phát hiện đ ợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệường

thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có nghĩa vμ đánh giá,ới tín hiệu mẫu trắng hay

tín hiệu nền.Tr ớc đây giới hạn phát hiện liên quan đến tỷ số giữa tín hiệu vμ đánh giá,à nhiễu vμ đánh giá,àường

đ ợc định nghĩa nh sau: Giới hạn phát hiện bằng 5 lần tỷ số giữa tín hiệu vμ đánh giá,à nhiễu.ường ườngBây giờ định nghĩa giới hạn phát hiện liên quan đến độ lệch chuẩn của mẫu trắng(Sbl)

Giới hạn phát hiện đ ợc tính theo ph ơng trình hồi quy ở công thức (1.17)ường ường

Trong đó: LOD là giới hạn phát hiện của ph ơng pháp.ường

Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đ ờng chuẩn.ường

B là độ dốc của đ ờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của ph ơng pháp.ường ường

17

VI.2.4.3 Giới hạn định l ợng (Limit Of Quantity - LOQ)ường

Giới hạn định l ợng đ ợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích màường ường

hệ thống định l ợng đ ợc vμ đánh giá,ới tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định l ợng vμ đánh giá,ớiường ường ườngtín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) vμ đánh giá,à đạt độ tin cậy ≥ 95% Th ờng ng ời taường ườngchấp nhận tính giới hạn định l ợng theo công thức (1.8):ường

Trong đó: LOQ là giới hạn định l ợng của ph ơng pháp.ường ường

LOD: Giới hạn phát hiện

B là độ dốc của đ ờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của ph ơng pháp.ường ường

Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đ ờng chuẩnường

Giới hạn định l ợng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độường

chênh lệch chuẩn của mẫu trắng

VI.2.4.4 Độ thu hồi (Revμ đánh giá,)

Độ thu hồi đ ợc tính theo công thức (1.19):ường

Revμ đánh giá, là độ thu hồi (%) của chất X trong mẫu

CT là nồng độ chất X xác định đ ợc trong mẫu sau khi thêm chuẩn.ường

CK là nồng độ chất X xác định đ ợc trong mẫu khi ch a thêm chuẩn.ường ường

C là nồng độ của chất chuẩn X thêm vμ đánh giá,ào mẫu (đã biết chính xác)

VI.2.5 Sai số tối đa cho phép ΔP(X)

Sai số tối đa cho phép ΔP(X) của một tập số liệu kết quả thực nghiệm

đ ợc quy định cho phép lấy các giá trị xường i sai khác vμ đánh giá,ới giá trị trung bình X lớnnhất là 3σ nó phản ánh tính thống kê của kết quả thực nghiệm Sai số tối đa chophép đ ợc chia làm 2 loại :ường

VI.2.5.1 Sai số tối đa cho phép tuyệt đối

Sai số tối đa cho phép tuyệt đối đ ợc tính theo công thức (1.20):ường

ΔP (X) = 3σ

(1.20)

18

Trong đó:

X

ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại l ợng ngẫu nhiênường

σ là độ lệch chuẩn của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

VI.2.5.2 Sai số tối đa cho phép t ơng đốiường

Sai số tối đa cho phép t ơng đối đ ợc tính theo công thức (1.21):ường ường

ΔP(X)3σ

= .100

XX

(1.21)

Trong đó : σ là độ lệch chuẩn của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

Sai số tối đa cho phép t ơng đối đ ợc biểu diễn d ới dạng phần trăm (%)ường ường ường

do đó không còn thứ nguyên, dùng để so sánh sai số tối đa cho phép t ơng đốiườngcủa ph ơng pháp nghiên cứu này vμ đánh giá,ới sai số tối đa cho phép t ơng đối củaường ường

ph ơng pháp nghiên cứu khác.ường

Những giá trị kết quả thực nghiệm nào nằm ngoài khoảng sai số tối đa chophép tuyệt đối thì phải loại bỏ (các giá trị đó gọi là đã mắc sai số thô) Cách xác

định các giá trị thực nghiệm mắc sai số thô để loại bỏ sẽ đ ợc trình bày ở mụcườngVI.4

VI.2.6 Những nguyên nhân xuất hiện sai số đo đạc trong hoá học

VI.2.6.1 Sai số do sử dụng máy móc, hoá chất vμ đánh giá,à thuốc thử

Khi sử dụng máy không đúng h ớng dẫn, hoá chất không tinh khiết.ường

Ví dụ: Sử dụng cân vμ đánh giá,à quả cân không đúng, sử dụng dụng cụ đo thể tích

không chính xác, do các chất lạ có trong bình thuỷ tinh, đồ sứ xâm nhập vμ đánh giá,àodung dịch hoặc hoá chất có lẫn tạp chất

VI.2.6.2 Sai số thao tác

Do chủ quan ng ời thực hiện phép đo gây ra Sai số thao tác không phụường

thuộc vμ đánh giá,ào máy móc vμ đánh giá,à dụng cụ đo vμ đánh giá,à không liên quan vμ đánh giá,ới ph ơng pháp đo Saiường

số này có thể rất nghiêm trọng đối vμ đánh giá,ới ng ời thực hiện phép đo thiếu kinhườngnghiệm hoặc làm vμ đánh giá,iệc cẩu thả, không cẩn thận, thiếu suy nghĩ

Ng ời mới thực hiện phép đo lần đầu th ờng phạm sai lầm nghiêm trọngường ường

do không biết làm vμ đánh giá,iệc, không biết cách đo Tuy nhiên khi đã quen công vμ đánh giá,iệc vμ đánh giá,à19

nếu làm vμ đánh giá,iệc không cẩn thận thì sai số thao tác vμ đánh giá,ẫn xảy ra vμ đánh giá,à vμ đánh giá,iệc mắc phải sai

số lúc này rất nguy hiểm

VI.2.6.3 Sai số cá nhân

Sai số cá nhân do khả năng của ng ời đo không thể thực hiện chính xácường

một số thao tác đo

Ví dụ: Khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh dùng metyl da cam làm

chất chỉ thị Ng ời phân tích không thể nhận biết chính xác sự chuyển màu củaườngchất chỉ thị tại điểm cuối chuẩn (màu vμ đánh giá,àng da cam sang màu vμ đánh giá,àng rơm)

Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lý, tức là khuynh h ớng củaường

ng ời đo khi lặp lại các phép đo luôn muốn chọn giá trị phù hợp vμ đánh giá,ới giá trị đã đoường

đ ợc tr ớc đó Sai số này khá phổ biến.ường ường

Ví dụ: Khi chuẩn độ 10,00(ml) axit mạnh bằng bazơ mạnh Lần chuẩn độ

thứ nhất thể tích của dung dịch bazơ là 9,50(ml) thì ở các lần chuẩn độ tiếp theo

ng ời chuẩn độ luôn muốn thể tích dung dịch bazơ càng gần 9,50(ml) càng tốtường(mặc dù có thể giá trị 9,50(ml) mắc sai số thô)

VI.2.5.4 Sai số ph ơng phápường

Sai số ph ơng pháp có liên quan vμ đánh giá,ới tính chất hoá học hoặc tính chất hoáường

lý của hệ đo, ít liên quan vμ đánh giá,ới thao tác đo

Ví dụ khi phản ứng xảy ra không hoàn toàn hoặc phản ứng xảy ra làm sai

lệch tính hợp thức của phản ứng chính; chọn thuốc thử làm kết tủa nh ng khôngườnglàm kết tủa đ ợc hoàn toàn cấu tử cần xác định, ường

Thật ra sai số ph ơng pháp có liên quan chặt chẽ vμ đánh giá,ới sai số thao tác Trongườngnhiều tr ờng hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số ph ơng pháp vμ đánh giá,àường ường

ng ợc lại Chẳng hạn nếu rửa kết tủa tốt sao cho thể tích n ớc rửa không lớn thìường ường

sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ng ợc lại nếu dùng nhiều n ớcường ườngrửa thì l ợng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều Nếu điều chỉnh nhiệt độ khi nung phùườnghợp có thể tránh đ ợc sự phân huỷ chất .ường

VI.3 đại l ợng ngẫu nhiên vμ đánh giá,à các đặc tính của nóường

Một đại l ợng (biến) nhận các giá trị của nó vμ đánh giá,ới xác suất t ơng ứng nàoường ường

đấy gọi là đại l ợng ngẫu nhiên.ường

20

Đại l ợng ngẫu nhiên th ờng đ ợc ký hiệu bằng các chữ cái in hoa X, Y,ường ường ường

Z, Các giá trị mà đại l ợng ngẫu nhiên nhận th ờng vμ đánh giá,iết bằng chữ th ờng xường ường ường 1;

x2; xn (đại l ợng X có n giá trị)ường

Phân loại các đại l ợng ngẫu nhiên: Căn cứ vμ đánh giá,ào giá trị mà đại l ợng ngẫuường ường

nhiên nhận ta có đại l ợng ngẫu nhiên rời rạc vμ đánh giá,à liên tục.ường

VI.3.1 Đại l ợng ngẫu nhiên rời rạc (một chiều)ường

Nếu tập các giá trị mà đại l ợng ngẫu nhiên X nhận là một tập gồm cácường

số hữu hạn điểm hoặc vμ đánh giá,ô hạn điểm nh ng đếm đ ợc, khi đó đại l ợng ngẫuường ường ườngnhiên X là đại l ợng ngẫu nhiên rời rạc.ường

Giả sử có đại l ợng ngẫu nhiên X nhận các giá trị xường 1; x2; xn vμ đánh giá,ới tần

suất P(X = xi) = Pi vμ đánh giá,ới i = 1; 2; 3; m Để mô tả đại l ợng ngẫu nhiên rời rạc Xường

ta dùng bảng phân phối xác suất nh sau:ường

VI.3.2 Đại l ợng ngẫu nhiên liên tục (một chiều)ường

Nếu tập các giá trị đại l ợng ngẫu nhiên X nhận lấp đầy một khoảng nàoường

đó, khi đó đại l ợng ngẫu nhiên X đ ợc gọi là đại l ợng ngẫu nhiên liên tục.ường ường ường

Để mô tả đại l ợng ngẫu nhiên liên tục ng ời ta dùng khái niệm hàm mậtường ường

độ

Hàm P(x) đ ợc gọi là hàm mật độ của đại l ợng ngẫu nhiên X nếu thoảường ường

mãn hai điều kiện sau:

VI.3.3 Véc tơ ngẫu nhiên (đại l ợng ngẫu nhiên nhiều chiều)ường

Giả sử X = (X1, X2, XZ) trong đó Xi (vμ đánh giá,ới i = 1, 2, , z) là các biến

ngẫu nhiên 1 chiều - nghĩa là đại l ợng ngẫu nhiên Xường 1 nhận các giá trị x11;

x12; ; x1n; X2 nhận các giá trị x21; x22; ; x2n vμ đánh giá,à Xz nhận các giá trị xz1;

xz2; ; xzn Khi đó X đ ợc gọi là vμ đánh giá,ectơ ngẫu nhiên z chiều.ường

21

VI.3.4 Các đặc tr ng thống kê của đại l ợng ngẫu nhiên.ường ường

Trong thực nghiệm nói chung ta có các phép đo trực tiếp, tức là so sánh

vμ đánh giá,ật đo vμ đánh giá,ới vμ đánh giá,ật chuẩn nh cân, đo thể tích, Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc phảiườngsai số ngẫu nhiên vμ đánh giá,à các sai số này cùng vμ đánh giá,ới các sai số mắc phải trong các giai

đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích

Thông th ờng, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta th ờng thực hiện mộtường ường

số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau vμ đánh giá,à từ các kết quả riêng lẻthu đ ợc, tiến hành xử lý, thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo Cácường

đại l ợng đặc tr ng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng vμ đánh giá,àường ường

ph ơng sai.ường

VI.3.4.1 Các đại l ợng đặc tr ng cho sự tập trung của tập số liệuường ường

VI.3.4.1.1 Tần suất

Giả thiết có một tập số liệu gồm n giá trị, trong đó có mi giá trị xi (xi xuất

hiện mi lần) mi gọi là tần số của giá trị xi, khi đó tần suất của giá trị xi đ ợc tínhườngtheo công thức (1.22):

n là số giá trị X của tập số liệu

pi là tần suất xuất hiện giá trị xi, khi n → ∞ thì pi → Pi (Pi xác suất

xuất hiện giá trị xi)

VI.3.4.1.2 Số Trội (Mode)

Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều

nhất) trong tập số liệu

VI.3.4.1.3 Khoảng của tập số (R)

Khoảng của tập số (R) là khoảng cách giữa giá trị lớn nhất vμ đánh giá,à giá trị nhỏnhất của tập số Khoảng của tập số đ ợc tính theo công thức (1.23):ường

(1.23)R = xmax - xmin

22

Trong đó:

R là khoảng của tập số

xmax là giá trị X lớn nhất trong tập số liệu

xmin là giá trị X nhỏ nhất trong tập số liệu

VI.3.41.4 Số trung vμ đánh giá,ị (Median)

Số trung vμ đánh giá,ị (Median) của một tập số liệu là một số (đ ợc ký hiệu Med) vμ đánh giá,àường

đ ợc xác định nh sau: Sắp xếp n giá trị xường ường 1, x2, , xn từ nhỏ đến lớn vμ đánh giá,à đếm Nếu n lẻ thì số trung vμ đánh giá,ị bằng số hạng giữa của dãy vμ đánh giá,à đ ợc tính theo côngườngthức (1.24):

Med = X = x n +1

2

(1.24)

Trong đó:

Med là số trung vμ đánh giá,ị

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

x n +1 là giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu đ ợc xếp theo thứường

Nh vμ đánh giá,ậy số trung vμ đánh giá,ị là số chia đôi khối l ợng xác suất thành hai phần bằngường ườngnhau

Nếu mẫu quan sát đ ợc d ới dạng khoảng thì số trung vμ đánh giá,ị đ ợc tính theoường ường ườngcông thức (1.26):

Trong đó:

Med là số trung vμ đánh giá,ị

a là giá trị đầu mút trái của khoảng trung vμ đánh giá,ị

n là số lần xuất hiện khoảng trung vμ đánh giá,ị;

m là số lần xuất hiện các khoảng tr ớc khoảng trung vμ đánh giá,ị.ường

VI.3.41.5.Trung bình cộng (kỳ vμ đánh giá,ọng)

Giả sử tiến hành n phép đo độc lập đại l ợng X thu đ ợc các kết quả xường ường 1;

x2; ; xn Giá trị trung bình cộng ( X ) của các số liệu X đ ợc tính theo côngườngthức (1.27):

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

mi tần suất xuất hiện của giá trị xi

Giá trị trung bình cộng X là giá trị gần vμ đánh giá,ới giá trị thực của đại l ợng cầnường

đo X vμ đánh giá,ới xác suất cao nhất trong số các giá trị đo đ ợc xường 1; x2; ; xn

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng vμ đánh giá,à có một số trội Mode thì

cả 3 đặc tr ng : Giá trị trung bình cộng (kỳ vμ đánh giá,ọng), số trung vμ đánh giá,ị (Median) vμ đánh giá,à số trộiường(Mode) trùng nhau

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng hoặc gần đối xứng thì dùng

giá trị trung bình để định vμ đánh giá,ị là tốt nhất

Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X quá lệch thì dùng số trung vμ đánh giá,ị

(Median) vμ đánh giá,à số trội (Mode) để định vμ đánh giá,ị sẽ tốt hơn

Trong thực tế để tiện tính toán đại l ợng ường X khi n lớn, ng ời ta th ờngường ường

chọn trong dãy số liệu x1; x2; … m.; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đótính đại l ợng ường X theo các công thức (1.29):

Trong đó:

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

C là giá trị bất kỳ đ ợc chọn sao cho C ường ≅ X là tốt nhất

VI.3.4.2 Các đại l ợng đặc tr ng cho sự phân tán của tập số liệuường ường

VI.3.4.2.1 Ph ơng saiường

Ph ơng sai là trung bình của tổng bình ph ơng sai khác giữa các giá trịường ường

của tập số liệu vμ đánh giá,ới giá trị trung bình cộng của tập số liệu Ph ơng sai đ ợc tínhường ườngtheo công thức (1.30) khi số giá trị thực nghiệm n > 30 (một số tài liệu tính khi

n > 20) hoặc công thức (1.31) khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n≤ 20):

S2 hoặc σ2 là ph ơng sai của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường ường

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

k là số bậc tự do Khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n ≤ 20) thì

k = n - 1 còn khi n > 30 (một số tài liệu ghi là n > 20) thì k = n

Công thức thực dụng để tìm ph ơng sai khi n lớn, chọn trong dãy số liệuường

x1; x2; … m.; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đó tính đại l ợng ường σ2 theocông thức (1.32):

σ2 là ph ơng sai của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường ường

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n)

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

C là giá trị bất kỳ đ ợc chọn sao cho C ường ≅ X là tốt nhất

25

Ph ơng sai dùng để đo mức độ phân tán của các giá trị của biến ngẫuường

nhiên X xung quanh giá trị trung bình (giá trị thực) của nó Ph ơng sai càng nhỏường

thì mức độ phân tán nhỏ, độ tập trung lớn vμ đánh giá,à ng ợc lại.ường

bằng ph ơng sai chia cho số phép đo theo công thức (1.33):ường

S2 hoặc σ2 là ph ơng sai của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường ường

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

S2 hoặc σ2 là ph ơng sai của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường ường

S hoặc σ là độ lệch chuẩn của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

Độ lệch chuẩn có cùng thứ nguyên vμ đánh giá,à cũng có ý nghĩa t ơng tự nhường ường

ph ơng sai.ường

VI.3.4.2.3 Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết

S X hoặc σ X là độ sai chuẩn hay độ lệch chuẩn của giá trị trung bình

Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

n là số giá trị của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

Độ sai chuẩn có thể hiểu là trung bình phân tán của các giá trị kết quả

thực nghiệm

26

VI.3.4.2.4 Hệ số biến thiên (hệ số biến động CV)

Hệ số biến thiên là tỷ số giữa độ lệch chuẩn vμ đánh giá,ới giá trị trung bình (giá trị

Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

là giá trị thực của đại l ợng ngẫu nhiên X

Vì hệ số biến thiên không có thứ nguyên nên có thể dựa vμ đánh giá,ào hệ số biến

thiên để so sánh gần đúng độ sai biệt của các kết quả thực nghiệm thu đ ợc bằngườngcác cách khác nhau Khi độ lệch chuẩn (Sk) lớn (tức là sai biệt của các kết quảthực nghiệm lớn) thì CV lớn vμ đánh giá,à ng ợc lại.ường

VI.3.4.2.5 Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy đ ợc tính theo công thức (1.37):ường

Khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu chính là khoảng sai khác

giữa giá trị trung bình vμ đánh giá,ới giá trị có một độ tin cậy thống kê cho tr ớc Nh vμ đánh giá,ậyường ườngkhoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu phụ thuộc vμ đánh giá,ào độ tin cậy thống kê

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n).

X là giá trị trung bình cộng của đại l ợng ngẫu nhiên X.ường

Sk là độ lệch chuẩn

t(α,k) là giá trị tra ở bảng phân bố chuẩn Student

Khi một tập số liệu kết quả thực nghiệm có khoảng chính xác tin cậy

không thoả mãn vμ đánh giá,ới độ tin cậy thống kê (α) cho tr ớc thì có thể tăng thêm sốườngmẫu nghiên cứu (n) Số mẫu nghiên cứu cần thiết để có khoảng chính xác tin cậytrùng vμ đánh giá,ới khoảng chính xác tin cậy lý thuyết cho tr ớc, đ ợc tính theo công thứcường ường(1.39):

Khoảng giới hạn tin cậy của một tập số liệu kết quả nghiên cứu đ ợc quyường

định nằm trong khoảng : X ΔX(α,k) = X t(α,k) SX Giá trị Xi bất kỳ củamột tập số liệu kết quả nghiên cứu đ ợc chấp thuận theo độ tin cậy thống kê ường αcho tr ớc, có bậc tự do k = n - 1 phải luôn nằm trong khoảng giới hạn tin cậy vμ đánh giá,àường

th ờng đ ợc biểu diễn nh công thức (1.40) hay (1.41) :ường ường ường

Giá trị t phụ thuộc vμ đánh giá,ào số bậc tự do k = n - 1 vμ đánh giá,à xác suất tin cậy α Số thí

nghiệm càng nhỏ, xác suất α càng lớn thì giá trị t càng lớn

VI.3.4.3 Các đại l ợng đặc tr ng cho vμ đánh giá,éctơ ngẫu nhiênường ường

VI.3.4.3.1 Vectơ kỳ vμ đánh giá,ọng

Vectơ kỳ vμ đánh giá,ọng của biến ngẫu nhiên n chiều là :

VI.4 đánh giá khoảng tin cậy vμ đánh giá,à độ chính xác của kết quả đo

Độ chính xác của kết quả đo ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị

trung bình cộng X vμ đánh giá,à giá trị thực của đại l ợng cần đo X.μ đánh giá, ường

ε = Xườngμ đánh giá,

(1.46)

Trong thực tế ε đ ợc đánh giá ứng vμ đánh giá,ới một khoảng tin cậy ường α đã cho,

th ờng xét vμ đánh giá,ới ường α = 0,95 hay vμ đánh giá,ới độ tin cậy 95% vμ đánh giá,à α = 0,99 hay độ tin cậy 99%hay vμ đánh giá,ới xác suất 99%

ε đ ợc tính theo công thức thực nghiệm sau: ường ε = SX .t α,k

(1.47)

Trong đó tα , k là hệ số phân bố Student ứng vμ đánh giá,ới bậc tự do k của phép đo vμ đánh giá,ới

độ tin cậy α đã cho Giá trị tα , k đ ợc tra trong bảng phân bố chuẩn Student.ườngKhoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó khả năng tồn tại giá trị thựccủa phép đo vμ đánh giá,ới xác suất α đã cho

X - εα ≤ μ đánh giá, ≤ X + εα hoặc X - SX .t α,k ≤ μ đánh giá, ≤ X + SX .t α,k (1.48)

Giải: vμ đánh giá,ới n = 7; k = 6 tính đ ợc ường X = 0,683% ; S = 1,238.10-4;

2

29

Với α = 0,95; k = 6; t0,95; 6 = 2,447 (tra bảng) thì εα = 1,03.10-2 hay 0,01

Kết quả đo X εα = 0,68 0,01 hay 0,67% ≤ μ đánh giá, ≤ 0,69%

Sai số t ơng đối của phép xác định:ường

0,01εα

0,68X

VI.4.1 đánh giá sai số thô

Sai số thô là sai số sinh ra do vμ đánh giá,i phạm các điều kiện cơ bản của vμ đánh giá,iệc lấy

mẫu hoặc do sơ suất của ng ời thực hiện Ví dụ ng ời kiểm tra cố ý chọn ra cácường ườngsản phẩm tốt hoặc không đạt yêu cầu để đánh giá chất l ợng, ng ời tiến hànhường ườngthực nghiệm ghi nhầm kết quả, Thông th ờng khi đó trong dãy số liệu thuường

đ ợc có 1 số liệu có giá trị khác hẳn các số liệu còn lại Nếu vμ đánh giá,iệc kiểm tra choườngthấy số liệu này mắc sai số thô thì phải loại bỏ số liệu đó trong quá trình xử lý vμ đánh giá,àtính toán kết quả

Các số liệu thực nghiệm tr ớc khi xử lý bằng toán học thống kê cần đ ợcường ườngkiểm tra vμ đánh giá,à loại bỏ các sai số không đáng có (sai số thô)

Có thể dùng chuẩn Student (chuẩn t) hoặc chuẩn Dixon (chuẩn Q) để kiểmtra các số liệu nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc sai số thô Dùng chuẩn Dixon(Q) đơn giản hơn dùng chuẩn Student (t) rất nhiều nh ng cũng rất dễ mắc saiườnglầm Vì vμ đánh giá,ậy tùy từng tr ờng hợp cụ thể mà ta sử dụng chuẩn nào để kiểm tra choườngphù hợp Th ờng khi số phép đo nhỏ hơn 10 thì dùng chuẩn Q còn khi số phépường

đo lớn hơn 10 th ờng sử dụng chuẩn Student để kiểm tra sai số thô.ường

VI.4.1.1 Kiểm tra theo chuẩn Dixon (chuẩn Q)

B ớc 1: Sắp xếp các số liệu thu đ ợc theo thứ tự từ nhỏ đến lớn vμ đánh giá,à phátường ường

hiện giá trị nghi ngờ mắc sai số thô (giá trị nhỏ nhất hoặc giá trị lớn nhất)

B ớc 2 : Tính chuẩn Q theo công thức (1.50):ường

B ớc 3 : So sánh giá trị Qường TN vμ đánh giá,ới giá trị QLT (bảng 2) ứng vμ đánh giá,ới độ tin cậy α.

+ Nếu QTN > QLT thì giá trị x mắc sai số thô vμ đánh giá,à cần loại bỏ khi xử lý tính

toán

+ Nếu QTN < QLT thì giá trị x không mắc sai số thô

Bảng 4 : Một số giá trị ứng Q ứng vμ đánh giá,ới độ tin cậy P vμ đánh giá,à số lần đo n

Ví dụ 1: Khi cân một mẫu cân X sinh vμ đánh giá,iên A sau 5 lần cân thu đ ợc kếtường

quả nh sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g) Có thểườngcoi giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên A cân đ ợc mắc sai số thô hay không ?ường

B ớc 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1256.ường

Vậy QTN < QLT nên không có cơ sở để kết luận giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên

A cân đ ợc mắc sai số thô Số liệu 0,1250 (g) đ ợc giữ lại để tính toán.ường ường

Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh vμ đánh giá,iên B sau 5 lần cân thu đ ợc kếtườngquả nh sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g) Có thểườngcoi giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên B cân đ ợc mắc sai số thô hay không ?ường

B ớc 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1257.ường

B ớc 3: Giả sử vμ đánh giá,ới độ tin cậy ường α = 0,95; khi n = 5 tra bảng ta có

QLT = 0,64

Vậy QTN > QLT nên giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên B cân đ ợc đã mắc sai sốườngthô vμ đánh giá,à cần phải loại bỏ khi tính toán các giá trị trung bình, ph ơng sai của phép cân.ườngVI.4.1.2 Kiểm tra theo chuẩn student (chuẩn t)

B ớc 1: Tạm thời tách số liệu nghi ngờ x ra khỏi tập số liệu (có n+1 sốường

liệu) sau đó tính X đối vμ đánh giá,ới n số liệu còn lại theo công thức (1.51)

B ớc 4 : So sánh giá trị tường TN vμ đánh giá,ới giá trị tLT (bảng 2) ứng vμ đánh giá,ới độ tin cậy α đã

cho Nếu tTN > tLT thì giá trị x mắc sai số thô vμ đánh giá,à cần loại bỏ khi xử lý tính toán.Còn nếu tTN < tLT thì giá trị x không mắc sai số thô

Ví dụ 1: Khi cân một mẫu cân X sinh vμ đánh giá,iên A sau 5 lần cân thu đ ợc kếtường

quả nh sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g) Có thểườngcoi giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên A cân đ ợc mắc sai số thô hay không ?ường

B ớc 1: tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) ra khỏi các số liệu thu đ ợc Sauường ường

đó tính vμ đánh giá,ới 4 số liệu còn lại (Tr ớc khi tách giá trị 0,1250 (g) thì n = 5 vμ đánh giá,àường

k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250 thì n = 4 vμ đánh giá,à k = 4)

B ớc 4: Tra bảng vμ đánh giá,ới n = 5; k = 4 vμ đánh giá,à độ tin cậy ường α = 0,95 thì

tính toán giá trị trung bình

Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh vμ đánh giá,iên B sau 5 lần cân thu đ ợc kếtường

quả nh sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g) Có thểườngcoi giá trị 0,1250 (g) mà sinh vμ đánh giá,iên B cân đ ợc mắc sai số thô hay không ?ường

B ớc 1: Tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) sau đó tính vμ đánh giá,ới 4 số liệu còn lạiường

(Tr ớc khi tách giá trị 0,1250 thì n = 5 vμ đánh giá,à k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250ườngthì n = 4 vμ đánh giá,à k = 4)

B ớc 4: Tra bảng vμ đánh giá,ới n = 5; k = 4 vμ đánh giá,à độ tin cậy ường α = 0,95 thì

tính toán

Cách đánh giá sai số thô theo hai chuẩn nhận thấy mỗi chuẩn có những uường

nh ợc điểm khác nhau:ường

Cách kiểm tra sai số thô theo chuẩn t (Student) dễ mắc sai lầm khi bỏ đi

các số liệu có độ sai lệch bé, không đáng bỏ

33

Cách kiểm tra theo chuẩn Q (Dixon) dễ mắc sai lầm do giữ lại các kết quả

có độ sai lệch lớn cần phải loại bỏ

Do đó cần rất thận trọng khi kết luận vμ đánh giá,ề một số liệu bị nghi ngờ phạm sai

số thô Nếu thấy nghi ngờ một kết quả đo nào đó nên lặp lại nhiều lần, tìm cho ranguyên nhân vμ đánh giá,ì sao có sự sai khác bất th ờng đó Trong tr ờng hợp vμ đánh giá,iệc kiểm traường ườngtheo cả hai chuẩn t vμ đánh giá,à Q mà có sự thống nhất thì vμ đánh giá,iệc kết luận là khách quannhất

VI.4.2 Kiểm định giả thiết vμ đánh giá,ề một kết luận nào đó

Giả sử có đại l ợng ngẫu nhiên X vμ đánh giá,ới các giá trị xường 1; x2; xn Kết quả

tính toán thu đ ợc giá trị trung bình của X là ường X giả thiết là giá trị thực của đạiμ đánh giá,

l ợng ngẫu nhiên X Ta đi kiểm tra giả thiết nh sau:ường ường

Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): Tính các giá trị X , ; S2 S2 ; SX vμ đánh giá,à giá trịXX

u=

X- μ đánh giá,

S X

Nếu u ≤ 1,96 thì chấp nhận giả thiết ( X đ ợc coi là giá trị thực của đạiường

l ợng ngẫu nhiên X).ường

Nếu u ≥ 2,58 thì bác bỏ giả thiết ( X không đ ợc coi là giá trị thực của đạiường

l ợng ngẫu nhiên X).ường

Nếu 1,96 < u < 2,58 thì cần xem xét thêm

Nếu n < 30 (hoặc n < 20): Xi phân phối chuẩn Xi ∈N( , μ đánh giá, σ) Đã biết σ

làm nh tr ờng hợp n ường ường ≥ 30

Nếu n < 30 (hoặc n < 20): Xi phân phối chuẩn Xi ∈N( , μ đánh giá, σ) Ch a biết ường σ

Khi đó tìm t(α, k) trong bảng phân bố chuẩn student

Tính các giá trị X , S2 S2 ; SX vμ đánh giá,àgiá trị t = XX

X- μ đánh giá,

S X

Nếu t < t(0,95, k) thì chấp nhận giả thiết ( X đ ợc coi là giá trị thực củaường

đại l ợng ngẫu nhiên X).ường

34

Nếu t > t(0,99, k) thì bác bỏ giả thiết ( X không đ ợc coi là giá trị thựcường

của đại l ợng ngẫu nhiên X).ường

x1; x2; xn Kết quả tính toán thu đ ợc giá trị trung bình của X là ường X Ta đi

ớc l ợng khoảng tin cậy của giá trị

Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): khoảng tin cậy của giá trị X tính theo công

Với t là hệ số phân bố chuẩn student đ ợc tra trong bảng.ường

hay vμ đánh giá,ới độ tin cậy 95% thì khoảng tin cậy của giá trị X là:

VI.4.2.2 so sánh ph ơng sai của hai dãy phép đoường

Trong hoá học nói riêng vμ đánh giá,à thực nghiệm nói chung, ph ơng sai thể hiệnường

sai số đo đạc Ph ơng sai càng lớn thì kỹ thuật đo đạc càng kém chính xác Việcường

so sánh hai ph ơng sai cho ta biết độ chính xác của hai dụng cụ đo Do vμ đánh giá,ậy ởường

đây sẽ trình bày bài toán so sánh ph ơng sai của 2 đại l ợng ngẫu nhiên.ường ường35

Giả sử có đại l ợng ngẫu nhiên Xường i = N(μ đánh giá,1; σ1 ) vμ đánh giá,ới các giá trị

2

σ 2 ) vμ đánh giá,ới các giá trị y1; y2; yn2 Đểx1; x2; xn1 vμ đánh giá,à đại l ợng ngẫu nhiên Yường i = N(μ đánh giá,2; 2

so sánh ph ơng sai của 2 đại l ợng ngẫu nhiên Xường ường i vμ đánh giá,à Yi ta tiến hành nh sau:ường

B ớc 3: Với độ tin cậy ường α đã cho, tra bảng phân phối F vμ đánh giá,ới bậc tự do

k1 = n1- 1 vμ đánh giá,à k2 = n2 -1 sẽ tìm đ ợc Fường k1; k2; α hoặc Fk2; k1; α (thông th ờng bậc tự doường

ứng vμ đánh giá,ới tử số đ ợc vμ đánh giá,iết tr ớc vμ đánh giá,à đ ợc đọc trên hàng ngang của bảng, còn bậc tựường ường ường

do của mẫu số vμ đánh giá,iết sau vμ đánh giá,à đ ợc đọc trên cột dọc của bảng).ường

B ớc 4: So sánh giá trị Fường k1; k2; α hoặc Fk2; k1; α tra bảng vμ đánh giá,ới giá trị FTN tính

đ ợc ở trên.ường

Nếu FTN < Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì ta chấp nhận hai ph ơng pháp cóường

độ chính xác nh nhau (ph ơng sai nh nhau).ường ường ường

Nếu FTN ≥ Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì khi đó hai ph ơng pháp có độường

chính xác không nh nhau (ph ơng sai khác nhau).ường ường

Ví dụ: Tiến hành định l ợng nitơ trên cùng một mẫu theo hai ph ơng phápường ường

khác nhau thu đ ợc kết quả nh sau:ường ường

B ớc 3: Tra bảng Fường 24; 29; 0,95 = 1,9 > FTN vμ đánh giá,ậy hai ph ơng pháp có độ chínhường

xác t ơng đ ơng nhau tuy nhiên ph ơng pháp II chính xác hơn ph ơng pháp I (vμ đánh giá,ìường ường ường ường

có ph ơng sai nhỏ hơn).ường

VI.4.2.3 So sánh ph ơng sai của nhiều dãy phép đoường

Dùng tiêu chuẩn Barlete để so sánh ph ơng sai của nhiều dãy phép đo.ường

Giả sử có đại l ợng ngẫu nhiên Xường i = N(μ đánh giá,1; σ1 ) vμ đánh giá,ới các giá trị x1; x2 ; xn1 ; đại

l ợng ngẫu nhiên Yường i = N(μ đánh giá,2; σ 2 ) vμ đánh giá,ới các giá trị y1; y2; yn2 vμ đánh giá,à đại l ợng ngẫu nhiênường

Zi = N(μ đánh giá,m; σ m ) vμ đánh giá,ới các giá trị z1; z2; znm Để so sánh ph ơng sai của m đại l ợngường ườngngẫu nhiên Xi ; Yi vμ đánh giá,à Zi ta tiến hành nh sau:ường

Trong thực tế C ≈ 1, nên mới đầu ta tính χ TN vμ đánh giá,à xem nh C = 1, sau đó soường

sánh χ TN vμ đánh giá,ới χ LT Nếu χ TN ≈ χ LT thì mới tính lại C vμ đánh giá,à χ TN