Xác suất thông kê xử lý số liệu thực nghiệm trong hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN * Xác suất thông kê & Xử lý số liệu thực nghiệm Hóa học (Giáo trình lưu hành nội bộ, dành cho SV hệ Đại học) Biên soạn: ThS Trần Đức Sỹ Quảng Bình, năm 2012 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) MỤC LỤC Chương 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ THỐNG KÊ 1.1 Sai số ngẫu nhiên sai số hệ thống 1.1.1 Các khái niệm thường dùng 1.1.2 Sai số ngẫu nhiên 1 1.1.3 Sai số hệ thống 1.2 Hàm phân bố 1.2.1 Các khái niệm 1.2.2 Hàm phân bố chuẩn 1.2.3 Hàm phân bố mẫu 1.3 Các chuẩn thống kê 11 17 1.3.1 Khái quát phương pháp kiểm định thống kê 1.3.2 Chuẩn Dixon 17 19 1.3.3 Chuẩn  (tô) 21 1.3.4 Chuẩn  23 1.3.5 Chuẩn Fisher 1.3.6 Chuẩn Cochran 1.3.7 Chuẩn Student 1.3.8 Chuẩn Gauss 1.3.9 Chuẩn Duncan Chương 2: PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI 2.1 Khái quát phân tích phương sai 2.1.1 Mục đích ý nghĩa 2.1.2 Nguyên tắc thuật tốn 2.2 Phân tích phương sai yếu tố 2.3 Bài tập ứng dụng Chương 3: PHÂN TÍCH HỒI QUY 3.1 Khái quát phân tích hồi quy 3.1.1 Mục đích ý nghĩa 3.1.2 Điều kiện thực 3.2 Phương trình hồi quy tuyến tính đơn giản 3.2.1 Nguyên tắc tìm hệ số phương trình 26 27 28 31 32 39 39 39 39 40 43 50 50 50 50 50 50 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 3.2.2 Tính hệ số a, b thông số cần thiết 51 3.2.3 Xét ý nghĩa phương trình hồi quy 3.2.4 Kiểm định tuyến tính x y 52 53 3.2.5 Trình bày phương trình hồi quy kèm với đặc trưng cần thiết 3.2.6 Ứng dụng phương trình hồi quy 3.3 Phương trình hồi quy tuyến tính nhiều biến 53 54 55 3.4 Bài tập ứng dụng 55 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) Chương 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ THỐNG KÊ I SAI SỐ NGẪU NHIÊN VÀ SAI SỐ HỆ THỐNG Các khái niệm thường dùng: Trong thực nghiệm hóa học đo đại lượng X nhiều lần lặp lại điều kiện giống nhau, thu dãy giá trị xi với i = 1, 2, , n Mỗi giá trị xi gọi yếu tố tập hợp, n dung lượng tập hợp (observations) Ký hiệu tập hợp {xi} a) Tập hợp mẫu (samples) - Nếu n hữu hạn, dãy xi tạo thành tập hợp mẫu b) Tập hợp tổng quát (populations) - Nếu n → ∞ , tập hợp mẫu trở thành tập hợp tổng quát Vậy tập hợp tổng quát chứa đựng vô số yếu tố vô số tập hợp mẫu Mặt khác, có tập hợp mẫu đó, chúng thuộc tập hợp tổng quát thuộc hai tập hợp tổng quát khác c) Giá trị trung bình (mean, average) Với tập hợp mẫu: n ∑x x= i (trung tâm phân bố) Với tập họp tổng quát: x = µ (trị số đúng, kỳ vọng) d) Phương sai (dispersion, variance) - Phương sai mẫu: S ∑ (x = i − x) n −1 ∑d = i f di: độ lệch ngẫu nhiên f: bậc tự phương sai - Phương sai tổng quát σ ∑ (x = i − µ) n e) Độ lệch chuẩn (standard deviation) - Độ lệch chuẩn mẫu : S - Độ lệch chuẩn tổng quát : σ - Độ lêch chuẩn tương đối (standard erro of the mean) Sx = S n f) Khoảng biến động R (range) R = xmax-xmin S x - Hệ số biến động CV (Coefficient of variation): CV = 100 Sai số ngẫu nhiên: Sai số ngẫu nhiên phát sinh hàng loạt ngun nhân khơng kiểm sốt ln ln có mặt phép đo a) Độ lệch ngẫu nhiên Độ lệch ngẫu nhiên di có tính chất sau : - Dấu (-) hay (+) thay đổi hồn tồn ngẫu nhiên Khi n tăng số dấu (+) xấp xỉ số dấu (-) - Giá trị tuyệt đối |di| thay đổi hoàn toàn ngẫu nhiên giá trị nhỏ có tần số xuất lớn, ngược lại giá trị lớn có tần số xuất nhỏ - Tổng đại số ∑d i =0 Những tính chất cho thấy độ lệch ngẫu nhiên di dấu hiệu tồn sai số ngẫu nhiên Tuy nhiên, giá trị di riêng lẻ coi đại diện cho sai số ngẫu nhiên Đại diện cho sai số ngẫu nhiên phải toàn tập hợp {di} b) Độ phân tán - Phương sai : đại diện cho sai số ngẫu nhiên (không thứ nguyên với xi) - Độ lệch chuẩn (mẫu tổng quát) thước đo sai số ngẫu nhiên Nó biểu thị độ phân tán kết đo có nghĩa độ lặp lại phép đo Nó thay đổi ngẫu nhiên tùy thuộc phương pháp đo lường, điều kiện đo lường, độ lớn đại lượng đo vào cá nhân người đo lường Chính mà độ lệch chuẩn thông số thống kê quan trọng sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học c) Trung tâm phân bố: Trung tâm phân bố tập hợp yếu tố tập hợp mà tất yếu tố khác quy tụ xung quanh Mỗi tập hợp tồn trung tâm phân bố Tập hợp {xi} có trung tâm phân bố x Tóm lại, đại lượng ngẫu nhiên X biểu diễn hai thông số : - x : biểu thị trung tâm phân bố - S: biểu thị độ phân tán Chú ý : - S dùng để biểu diễn sai số ngẫu nhiên phép đo - Không thể loại bỏ sai số ngẫu nhiên giảm thiểu tới mức tùy ý muốn cách tăng lên số lần đo n cách tương ứng Sai số hệ thống: a) Phân biệt sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên Giả sử xđ giá trị đại lượng X, giá trị theo mẫu chuẩn chất chuẩn Thí dụ : Các cân chuẩn, dung dịch đệm pH chuẩn dùng cho máy đo pH Sai số hệ thống phép đo hiệu số giá trị đo so với giá trị đại lượng đo ∆ = x − xđ Sai số hệ thống ∆ có tính chất sau : - Có dấu định : - Khi ∆ < : gọi sai số thừa - Khi ∆ > : gọi sai số thiếu - Có độ lớn |∆| định cho đại lượng đo Sai số hệ thống xem xét |∆ | > S Phép đo coi không mắc sai số hệ thống |∆ | < S - ∆ tổng đại số sai số hệ thống riêng lẻ : ∆ = ∑ δi Mỗi δi phát sinh từ nguồn sai số riêng, nguồn có dấu độ lớn định, tổng đại số có dấu độ lớn định - Sai số hệ thống tương đối ∆ biểu thị độ (accuracy) x - Sai số ngẫu nhiên tương đối S biểu thị độ xác (prescision) x b) Phân biệt độ độ xác : - Một phép đo có độ cao x gần xđ - Một phép đo có độ xác cao số lần đo lặp lại in hệt cho giá trị xi phân bố sát gần giá trị x Tuy nhiên khơng phải có độ cao thiết có độ xác cao Phân biệt trường hợp : + Phép đo có độ xác cao, độ : S nhỏ |∆| > S + Phép đo có độ xác kém, độ cao : S lớn |∆| < S + Phép đo có độ xác độ : S lớn |∆| > S + Phép đo có độ xác độ cao : S nhỏ |∆| < S c) Phân loại sai số hệ thống : - Sai số dụng cụ : Là sai số gây khơng hồn hảo nhà chế tạo dụng cụ đo lường dụng cụ đo xuống cấp q trình sử dụng Thí dụ : Các vạch chia buret không nhau, cân bị mài mòn - Sai số hóa chất : Là sai số gây có mặt tạp chất hóa chất đem sử dụng để phân tích hóa học Thí dụ : Lượng nhỏ SiO2 NaOH, lượng nhỏ Fe3+ HCl - Sai số cá thể : Là sai số thuộc nguyên lý phương pháp phân tích Thí dụ : Phương pháp phân tích thể tích có hai sai số phương pháp quan trọng : - Sai số thị - Sai số tỉ lệ : gây xác định không nồng độ dung dịch chuẩn Vì chất phân tích có nồng độ cao phải tiêu tốn nhiều thể tích dung dịch chuẩn, mắc sai số hệ thống lớn Sai số tỉ lệ với hàm lượng chất phân tích nên gọi sai số tỉ lệ Trong phương pháp phân tích trọng lượng, có hai loại sai số trái chiều : - Sai số thiếu : gây kết tủa tan phần dung dịch làm thấp kết phân tích - Sai số thừa : gây cộng kết kết làm cho tăng kết phân tích d) Các biện pháp loại bỏ sai số hệ thống : - Nguyên lý lấy số đo theo hiệu số Theo nguyên lý này, để có số đo phép đo phải gồm hai giai đoạn : - Giai đoạn : Tiến hành đo mẫu nghiên cứu - Giai đoạn : Tiến hành đo mẫu so sánh Kết đo lấy theo hiệu số số đo thu giai đoạn Mẫu so sánh lựa chọn thích hợp theo nguồn gốc phát sinh sai số hệ thống * Thí nghiệm “trắng” : Để loại trừ sai số hóa chất phép phân tích, tiến hành phân tích với mẫu nghiên cứu, thu kết x1 Sau tiến hành với mẫu “trắng” mẫu khơng có mặt chất nghiên cứu thực hện điều kiện với mẫu nghiên cứu, thu kết x2 Hàm lượng chất đem phân tích tính : xđ = x1 - x2 * Phương pháp thêm chuẩn : Còn gọi phương pháp thêm Khác với thí nghiệm “trắng”, mẫu so sánh chế tạo cách lấy mẫu nghiên cứu cho thêm lượng xác chất chuẩn Vậy : - Ứng với hàm lượng x1 mẫu, đo tín hiệu phân tích y1 - Ứng với hàm lượng x2 = x1 + a (thêm vào), đo tín hiệu phân tích y2 Nếu tín hiệu phân tích y hàm lượng x có quan hệ tuyến tính : x1 = y1 y - y1 Phương pháp thêm sử dụng rộng rãi phân tích hàm lượng vết nhằm loại bỏ sai số hệ thống gây “thành phần thứ 3” mà nhiều rõ Điều kiện để áp dụng thành công phương pháp thêm quan hệ x y phải tuyến tính ngồi cần phải làm thí nghiệm “trắng” để loại bỏ sai số hóa chất lên y1 Lan truyền sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên: Sai số số đo trực tiếp lan truyền sang sai số số đo gián tiếp Bản chất khác sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên dẫn đến thuật toán lan truyền sai số khác II HÀM PHÂN BỐ (DISTRIBUTION FUNCTION) Các khái niệm bản: a) Đại lượng ngẫu nhiên liên tục : Một ĐLNN (đại lượng ngẫu nhiên )X gọi ĐLNN liên tục nếu: - Tập hợp giá trị X lấp đầy hay khoảng trục số, lấp đầy tòan trục số - Xác suất để X nhận giá trị cụ thể ln ln khơng, nghĩa với số a : P{X = a} = Như ĐLNN liên tục, xác suất để nhận giá trị khoảng quan tâm Xác suất định hàm gọi hàm mật độ xác suất X b) Hàm mật độ xác suất : Hàm ϕ(x) xác định toàn trục số gọi hàm mật độ ĐLNN liên tục X : • ϕ(x) ≥ với x • ∫ +∞ −∞ ϕ( x )dx = • Với a < b b P{a < X < b } = ∫ ϕ( x )dx a P{a < X < b } diện tích hình thang cong giới hạn đồ thị hàm số y = ϕ(x) đường thẳng x = a x = b y a b x Hàm phân bố chuẩn (Normal distribution function): a) Hàm Gauss Hàm Gauss ϕ(x) (từ tập hợp tổng quát) với biến số x thông số µ, σ: 1⎛ x - µ ⎞ ⎟ σ ⎠ − ⎜ ϕ( x ) = e ⎝ σ 2π Hàm ϕ(x) mang đầy đủ tính chất hàm mật độ xác suất Đồ thị : Đồ thị ϕ(x) theo x có dạng đối xứng hình chng * Cực đại : dϕ( x ) = x = µ dx Đường ϕ(x) có cực đại : ϕ( x ) = = 0,399/σ σ 2π * Điểm uốn : d ϕ( x ) = x = µ ± σ dx Đường ϕ(x) có hai điểm uốn đối xứng qua trục thẳng đứng x = µ cách trục ± σ Tại điểm uốn : ϕ(µ + σ) = ϕ(µ - σ) = 0,242/σ Bảng Các giá trị đáng lưu ý hàm phân bố chuẩn ϕ(x) x µ µ±σ 0,399/σ µ ± 2σ 0,054/σ µ ± 3σ 0,0044/σ 0,242/σ ϕ(x) -3 σ -2 σ -σ µ ϕ (x) σ σ σ x -3 σ -2 σ -σ µ σ σ σ b Từ phép giải tích Tốn học, tích phân xác định ∫ f ( x )dx có giá trị diện tích S a bao hàm đường f(x), trục x hai đường thẳng đứng x = a x = b Khi f(x) b hàm mật độ xác suất, nghĩa f(x) = ϕ(x) tích phân ∫ f ( x )dx = P biểu thị xác suất a tin cậy giá trị riêng lẻ x tập hợp {x} rơi vào khoảng (a , b) Vậy diện tích S x (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 79,8 87,3 42,5 76,0 70,7 86,3 69,6 64,3 83,8 64,8 86,5 81,8 79,0 72,8 38,5 92,3 78,0 61,0 89,0 77,0 76,5 83,7 31,3 76,5 91,5 87,1 64,8 72,9 87,5 68,0 82,5 67,3 58,7 74,5 38,1 90,0 75,5 52,5 93,2 80,0 j i Giải : Bước 1:: Lập bảng ghi liệu cần thiết Giả thiết thống kê H0 : Các halogenur alkyl không ảnh hưởng đến hiệu suất (Các hiệu suất thu xem tương đương nhau) H1 : Các halogenur alkyl có ảnh hưởng đến hiệu suất (Các hiệu suất thu có khác biệt ) (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 79,8 87,3 42,5 76,0 70,7 86,3 69,6 64,3 83,8 64,8 86,5 81,8 79,0 72,8 38,5 92,3 78,0 61,0 89,0 77,0 76,5 83,7 31,3 76,5 91,5 87,1 64,8 72,9 87,5 68,0 82,5 67,3 58,7 74,5 38,1 90,0 75,5 52,5 93,2 80,0 xj 85,125 76 57,775 81,6625 66,075 Tj 681 608 462,2 653,3 528,6 j i 46 T= ∑Tj = 2933,1 27,4364 S 2j 66,7086 242,1678 59,1655 361,3421 N = 40 T2 SST = ∑ x − = 9379,9397 N ji T12 T22 Tk2 T SSF = + + + − = 4082,196 n1 n nk N SSE = SST – SSF = 5297,7437 Ftn = S ds2 S 2th MSF = SSF = S ds2 = 1020,549 k −1 MSE = SSE = S 2th = 151,3641 N−k (fđs = k-1 = 5-1 = 4) (fth= N-k = 40-5 = 35) = 6,7539 > F0,95;4;35 = 2,65 ⇒ Yếu tố halogenur alkyl có ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng (các hiệu suất thu có khác biệt nhau) Chú ý: Nếu thí nghiệm đối xứng (nj = n), sử dụng giá trị S 2j để kiểm định đồng phương sai theo chuẩn Cochran Bước 2: Kiểm định đồng phương sai theo chuẩn Cochran S 2max = 361,3421 S 2max 361,3421 Gtn = = = 0,4774 ∑ S j 756,8204 Glt = G0,95;k-1,n = G0,95;4;8 = 0,3910 ; G0,99;4;8 = 0,4627 < Gtn ⇒ loại bỏ S 2max = 361,3421 Xem xét phương sai lại : S 2max = 242,1678 Gtn = S 2max 242,1678 = = 0,6123 ∑ S j 756,8204 − 361,3421 Glt = G0,95;3;8 = 0,4377 ; G0,99;3,8 = 0,5209 < Gtn⇒ loại bỏ S 2max = 242,1678 Xem xét phương sai lại : S 2max = 66,7086 47 Gtn = S 2max 66,7086 = = 0,2029 ∑ S j 756,8204 − 361,3421 − 66,7086 Glt = G0,95;2;8 = 0,5157 > Gtn = 0,2029 ⇒ phương sai lại đồng Bảng số liệu bỏ cột a3 a5 T = 2933,1 - 462,2 – 528,6 = 1942,3 N = 40 – 16 = 24 k=3 SST = ∑ x 2ji − T2 = 1412,6895 N Tk2 T T12 T22 SSF = + + + − = 339,5158 nk N n1 n SSE = SST – SSF = 1073,1737 MSF = SSF = S ds2 = 169,7579 (fđs = k-1 = 3-1 = 2) k −1 MSE = SSE = S 2th = 51,1035 N−k (fth= N-k = 24-3 = 21) Bước : Kiểm định tính khơng đồng S 2th S ds2 theo chuẩn Fisher : Ftn = Ftn = S ds2 S 2th S ds2* S 2th* = 3,3218 > F0,95;2;21 = 3,47 = 1185,40 = 11,98 98,87 Flt = F0,95;3;28 = 4,57 < 11,98 ⇒ Các hiệu suất a1, a2, a4 khơng có khác biệt Kết luận: Chấp nhận giả thiết thống kê H1, halogenur alkyl có ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng polimer hóa Sau loại bỏ a3 a5 hiệu suất lại a1, a2, a4 khơng có khác biệt 48 BÀI TẬP Kết phân tích hàm lượng (%) H2SO4 nhóm sinh viên thực sau: Nhóm 1: 79 86 94 89 Nhóm 2: 71 77 81 88 Nhóm 3: 82 68 70 76 Kiểm định xem hàm lượng trung bình nhóm thu có giống khơng? Đánh gia hiệu suất phương pháp chiết thuốc trừ sâu Basudin từ hệ dung môi thu kết sau (%): CH3COOH: 78,4 72,2 71,6 73,3 78,4 76,4 78,4 76,1 CH3COOH:CCl4 (1:1): 95,9 96,8 97,8 95,8 93,9 98,8 98,8 97,8 CH3COOH:CCl4(1:2): 96,8 95,5 95,8 94,8 96,8 96,8 94,3 95,8 Cho P=0,95 TÀI LIỆU THAM KHẢO 4- Doerffel – Thống kê hóa học phân tích – NXB ĐH&THCN – 1983 5- Cù Thành Long – Giáo trình “xử lý thống kê thực nghiệm hóa học” – ĐH Tổng hợp TP HCM 1991 6- Đặng Hùng Thắng – Thống kê ứng dụng – NXB GD – 1999 49 Chương 3: PHÂN TÍCH HỒI QUY I KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH HỒI QUY Mục đích ý nghĩa : • Trong nghiên cứu khoa học, thường phải vẽ đồ thị phụ thuộc đại lượng y vào đại lượng x dựa vào cặp giá trị thực nghiệm (xi , yi), đồ thị biểu diễn phụ thuộc đường thẳng đường cong Có số phương pháp để tìm hàm phù hợp với đường thực nghiệm, có phương pháp hồi quy Biểu thức toán học hàm phù hợp gọi phương trình hồi quy, cơng cụ tốn học để tìm thơng số hàm phù hợp gọi phân tích hồi quy • Trong hóa học, phân tích hồi quy dùng để tìm cho đồ thị chuẩn hàm lượng x biết xác tín hiệu phân tích y Khi có phương trình hồi quy, sử dụng ngược phương trình : Đo tín hiệu phân tích y* mẫu phân tích tính hàm lượng x* theo phương trình hồi quy, tránh nhược điểm phép tìm x* cách chiếu theo đồ thị chuẩn - Phép chiếu đồ thị thường xác - Bản thân việc vẽ đường thẳng qua kề sát với tất điểm đồ thị mang tính chủ quan người vẽ gây sai số lớn - Nếu dùng phương trình hồi quy để tính x* theo dõi biến động ngày dù nhỏ tín hiệu phân tích dễ dàng hiệu chỉnh thơng số phương trình hồi quy cho phù hợp với khách quan Ngồi ra, phân tích hồi quy cho phép tính khoảng tin cậy x* cách dễ dàng khách quan Điều kiện thực hiện: - Phải có cặp giá trị thực nghiệm (xi , yi) chấp nhận S2(x) tlt = tP, k-2 : chấp nhận giả thiết H1 Chú ý: Nếu hệ số b khơng có ý nghĩa (b = 0) ⇒ Chọn đường hồi quy Y/ , tính a/ thông số cần thiết Kiểm định tuyến tính x y phương trình hồi quy ( chuẩn Fisher): Khi tính hệ số a, b chưa x y tuyến tính với nhau, cần phải kiểm định xem x y có quan hệ tuyến tính với khơng phép phân tích phương sai yếu tố Trong đó, yếu tố có mức cố định = k số cặp (xi,yi) số thí nghiệm song song đồng cho cặp (xi,yi) m Đặt giả thiết thống kê H0 : Phương trình hồi quy khơng thích hợp H1 : Phương trình hồi quy thích hợp Giá trị thống kê Ftn = MSR MSE Biện lụân: - Ftn < Flt = FP,1, k-2 : chấp nhận giả thiết H0 - Ftn > Flt = FP,1, k-2 : chấp nhận giả thiết H1 Trình bày phương trình hồi quy kèm với đặc trưng cần thiết: - Nếu chọn Y= ax + b a ± tP, k-2.Sa (với P =…… ) (với tP, k-2 tra bảng hệ số student) b ± tP, k-2.Sb SY =…… (với f = k-2) Sa = ……… Sb =……… R2 =……… - Nếu chọn Y’ = a’x a/ ± tP,k-1 S a/ S Y / = ……… (với P =………) (với tP, k-1 tra bảng hệ số Student) (với f = k-1) S a / = ……… R2 =………… 53 Ứng dụng phương trình hồi quy: a) Biết Y * suy x * Tiến hành n thí nghiệm song song thu Y * ⇒ x* = Hoặc: ⇒ x * = Y* − b a (với Y = ax + b ) Y* a/ (với Y/ = a/x ) Tính KTC ( x * ) S x* = ⎛⎜ 1 k(Y * − Y) SY + + ⎜ n k a k ∑ x − (∑ x ) a i i ⎝ ( ) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Cơng thức dành cho phương trình Y= ax + b, chọn Y/ = a/x thay a = a/ S 2Y = S 2Y / Trong : S 2Y , S 2Y / tính theo cơng thức x= ∑x i ; k y= ∑y i k k: số cặp (xi , yi) n: số lần thí nghiệm song song mẫu phân tích Bỉểu diễn kết quả: x * ± t P ,f S x * Với: f=k-2 (Y= ax + b ) f=k-1 (Y/ = a/x ) Công thức cho thấy S x lớn Y * cách xa Y ⇒ xác định * x xác x gần x (trung điểm đồ thị chuẩn) Hiệu ứng gọi * * hiệu ứng hành lang 54 Hành lang sai số Đường hồi quy Y* Y S x1 x* x* x k Hiệu ứng hành lang xác định x * theo Y * b) Biết x* suy raY*: ⎛1 k(x * − x) S Y* = S 2Y ⎜ + ⎜ k k x − ( x )2 ∑ i ∑ i ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Biểu diễn kết quả: Y*± tP,f SY* với f = k – (Y = ax + b) III PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH NHIỀU BIẾN Khi đại lượng y phụ thuộc nhiều vào biến số độc lập: x1, x2… xn , phương trình hồi quy có dạng:Y= a0 + a1x1 + a2x2 +………+anxn Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng để tính hệ số a0, a1, a2,….an phép tính phức tạp nhiều.Tuy nhiên,với hổ trợ chương trình MS EXCEL toán giải cách dễ dàng nhanh chóng Trong hóa học phương trình hồi quy nhiều biến (đa biến) thường sử dụng để tìm nồng độ nhiều chất có mặt lúc dung dịch tìm mối quan hệ yếu tố nhiệt độ, áp suất, pH, thời gian … lên hiệu suất phản ứng IV BÀI TẬP ỨNG DỤNG Bài tập 1: Khi lập đồ thị chuẩn để xác định nồng độ Benzen Etanol phương pháp trắc quang vùng tử ngoại, thu kết sau : Nồng độ Benzen (g/l) 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Mật độ quang (A) 0,2 0,37 0,64 0,93 1,22 1,50 1,80 a) Hãy lập phương trình đường hồi quy kèm theo đặc trưng cần thiết (P=0,95) b) Tính x * ứng với P = 0,95 dung dịch chưa biết nồng độ có mật độ quang A = Y * = 1,53 (với n = 3) Giải : 55 a) Lập phương trình hồi quy : Kho liệu : ∑ xi = 10,7 ∑ yi = 6,66 ∑ x i2 = 22,79 ∑ y i2 = 8,4298 (∑ xi)2 = 114,49 ∑ xi.yi = 13,850 10,7 = 1,5286 x = y = 0,95143 k =7 Bước : Tính a, b thơng số cần thiết : a= k∑ x i yi − ∑ x i ∑ yi b= ∑y k ∑ x i2 − (∑ x i ) i − a∑ x i 7.13,850 − 10,7.6,66 = 0,570337 7.22,79 − 114,49 6,66 − 0,570337.10,7 = 0,079628 = k = SSE = ∑y i − b∑ y i − a ∑ x i y i = 0,00031012 SST = ∑y i (∑ y ) − k = 2,09328571 SSR = SST – SSE = 2,09297559 MSR = SSR = 2,09297559 MSE = S Y SSE = 0,00006202 k−2 ∑y = MSE = i − b∑ y i − a ∑ x i y i k−2 = 0,00006202 SY= 0,007875 S = a kS 2Y k ∑ x i2 − (∑ x i ) Với f = k-2 = S a2 = 0,00000964 Sa= 0,0031048 S = b S 2Y ∑ x i2 k ∑ x i2 − (∑ x i ) Với f = k-2 = S 2b = 0,00003138 Sb= 0,005602 R2 = 0,99985 56 Bước 2: Xét ý nghĩa hệ số hồi quy (chuẩn Student): Đặt giả thiết thống kê H0 : Hệ số hồi quy khơng có ý nghĩa H1 : Hệ số hồi quy có ý nghĩa Giá trị thống kê: Xét hệ số a : ttn= Xét hệ số b: ttn= a = 183,69 > tlt = t0,95;5 = 2,57: Hệ số a có ý nghĩa Sa b = 14,21> tlt = t0,95;5 = 2,57: Hệ số b có ý nghĩa Sb Bước 3: Kiểm định tuyến tính x y ( chuẩn Fisher) Đặt giả thiết thống kê H0 : Phương trình hồi quy khơng thích hợp H1 : Phương trình hồi quy thích hợp Giá trị thống kê: Ftn = MSR = 33744,14 > F0,95;1; = 6,61: Phương trình hồi quy thích hợp MSE Bước 4: Trình bày phương trình hồi quy kèm với đặc trưng cần thiết Chọn Y= 0,570x + 0,080 (với P = 0,95) a ± t0,95;5.Sa = 0,570 ± 0,008 (với t0,95; = 2,57) b ± t0,95;5.Sb = 0,080 ± 0,014 SY = 0,0079 (với f = 5) Sa = 0,0031 Sb = 0,0056 R2 = 0,99985 b) Tính x * từ Y * x* = Y * − b 1,53 − 0,080 = = 2,544 a 0,570 ⎛1 7(1,53 − 0,95143) ⎞ 0,00006202⎜ + + KTC( x ) = ± t0,95; S x* = ± 2,57 ⎟ 0,57 ⎝ 0,57 (7.22,79 − 114,49) ⎠ * = ± 0,028 Biểu diễn kết : x * = 2,544 ± 0,028 57 (P = 0,95 ; k = ; n = 3) Bài tập 2: Khi lập đồ thị chuẩn để xác định nồng độ Fe2+ nước phương pháp trắc quang , thu kết sau : Nồng độ Fe2+ (µg/ml) Mật độ quang (A) 0,20 0,50 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 0,039 0,087 0,177 0,354 0,537 0,710 0,857 a) Hãy lập phương trình đường hồi quy kèm theo đặc trưng cần thiết (P=0,95) b) Tính x * ứng với P = 0,95 dung dịch chưa biết nồng độ có mật độ quang : A = Y * = 0,635 (với n = 3) Các số liệu tham khảo: Với Y= ax + b a= k∑ x i yi − ∑ x i ∑ yi b= ∑y k ∑ x i2 − (∑ x i ) i − a∑ x i = 0,173320 = 0,005696 k SSE = ∑y i − b∑ y i − a ∑ x i y i = 0,00052155 SST = ∑y i (∑ y ) − k = 0,60363571 SSR = SST – SSE = 0,60311416 MSR = SSR = 0,60311416 MSE = S Y SSE = 0,00010431 k−2 ∑y = MSE = i − b∑ y i − a ∑ x i y i k−2 =0,00010431 SY= 0,010213 S a2 = kS 2Y k ∑ x i2 − (∑ x i ) Với f = k-2 = Sa= 0,002279 S = b S 2Y ∑ x i2 k ∑ x i2 − (∑ x i ) Với f = k-2 = Sb= 0,006406 R2 = 0,999136 Với Y’ = a’x 58 a' = ∑x y ∑x i i i =0,174938 SST = 0,60363571 SSR = 0,60303168 SSE = ∑y MSE = SSE = 0,000101 k −1 i − a ' ∑ x i y i = 0,00060403 S Y / = 0,010034 S a / = 0,001349 R2 = 0,999643 BÀI TẬP Lập đồ thị chuẩn để xác định nồng độ PO43- mẫu lúa phương pháp trắc quang , thu kết sau : Nồng độ PO43- (µg/ml) Mật độ quang (A) 12 16 20 0,032 0,061 0,119 0,234 0,347 0,465 0,587 a) Hãy lập phương trình đường hồi quy kèm theo đặc trưng cần thiết (P=0,95) b) Tính x * ứng với P = 0,95 dung dịch chưa biết nồng độ có mật độ quang : A = Y * = 0,235 (với n = 3) 2- Lập đồ thị chuẩn để xác định nồng độ S2- nước phương pháp trắc quang , thu kết sau : Nồng độ S2- (µg/ml) 10 12 Mật độ quang (A) 0,044 0,083 0,165 0,252 0,335 0,420 0,504 a) Hãy lập phương trình đường hồi quy kèm theo đặc trưng cần thiết (P=0,95) b) Tính x * ứng với P = 0,95 dung dịch chưa biết nồng độ có mật độ quang : A = Y * = 0,315 (với n = 4) 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 7- Doerffel – Thống kê hóa học phân tích – NXB ĐH&THCN – 1983 8- Cù Thành Long – Giáo trình “xử lý thống kê thực nghiệm hóa học” – ĐH Tổng hợp TP HCM 1991 9- Đặng Hùng Thắng – Thống kê ứng dụng – NXB GD – 1999 60 ... - Sai số hóa chất : Là sai số gây có mặt tạp chất hóa chất đem sử dụng để phân tích hóa học Thí dụ : Lượng nhỏ SiO2 NaOH, lượng nhỏ Fe3+ HCl - Sai số cá thể : Là sai số thuộc nguyên lý phương... truyền sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên: Sai số số đo trực tiếp lan truyền sang sai số số đo gián tiếp Bản chất khác sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên dẫn đến thuật toán lan truyền sai số khác... khoảng trục số, lấp đầy tòan trục số - Xác suất để X nhận giá trị cụ thể ln ln không, nghĩa với số a : P{X = a} = Như ĐLNN liên tục, xác suất để nhận giá trị khoảng quan tâm Xác suất định hàm