PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ
II. CHUẨN ĐỘ AXIT MẠNH BẰNG BAZ MẠNH HOẶC NGƯỢC LẠI
Khi chuẩn độ axit mạnh HA bằng baz mạnh BOH, xảy ra phản ứng:
HA + BOH ⎯→ BA + H2O hay viết ở dạng ion : H+ + OH− ;<∋( H2O
1. Phương trình đường cong chuẩn độ
Ví dụ: Chuẩn độ Vo ml dung dịch axit HCl nồng độ Co mol/l bằng NaOH nồng độ C mol/l.
Sau khi thêm V ml dung dịch NaOH, thì trong dung dịch có 4 ion: H+, OH−, Na+, Cl− mà nồng độ cân bằng của chúng liên hệ với nhau qua 4 phương trình sau:
5 0 4 0 3 0 2 0 1 0
0 − Tích số ion của nước:
[H+].[OH−] = 10−14 (1)
− Phương trình bảo toàn nồng độ:
[Cl−] = Co.Vo
Vo + V (2)
[Na+] = CV
Vo + V (3)
− Phương trình trung hòa điện:
[H+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] (4)
Thay các giá trị [Na+], [Cl−] ở (2) và (3) vào (4) : [H+] + CV
Vo + V = [OH−] + Co.Vo
Vo + V
⇒ CV
Vo + V = ([OH−] − [H+]) + Co.Vo
Vo + V (5)
Gọi P là mức độ axit đã được chuẩn độ:
P = Số milimol baz đã thêm vào Số milimol axit ban đầu = CV
CoVo
Đưa P vào (5) bằng cách nhân 2 vế với (Vo + V) CoVo P = ([OH−] − [H+])(Vo + V
CoVo ) + 1 P − 1 = ([OH−] − [H+])(Vo + V
CoVo ) (6)
Phương trình (6) là phương trình tổng quát của đường cong chuẩn độ, có thể dùng phương trình này để tính pH tại bất cứ thời điểm nào trong quá trình chuẩn độ, nếu biết V tức biết P, suy ra [H+] và pH của dung dịch.
2. Sai số chuẩn độ
Sai số xảy ra do điểm cuối của sự chuẩn độ không trùng với điểm tương đương. Sai số này thuộc sai số hệ thống. Theo định nghĩa sai số tương đối là:
q = V − VTẹ
VTĐ với VTĐ = VoCo
C q =
V − VoCo
C VoCo
C
= CV − CoVo
CoVo = P − 1
Theo (6): q = P − 1 = ([OH−] − [H+])(Vo + V CoVo )
Vì lúc kết thúc chuẩn độ, gần điểm tương đương nên:
CoVo = CV ⇔ V Vo = Co
C ⇔ V + Vo
Vo = C + Co C Lúc đó q trở thành:
q = P − 1 = (W
h − h) Co + C
CCo thường q được chấp nhận giá trị ± 0,1%
3. Dựng đường cong chuẩn độ
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH dung dịch trong quá trình chuẩn độ theo P hay V gọi là đường cong chuẩn độ. Ta sẽ dùng phương trình (6) để xác định pH theo P.
Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M.
− Trước và xa điểm tương đương: [H+] π [OH−]
Từ phương trình (6) : h = [H+] = (1 − P) CoVo
V + V Khi chưa cho NaOH vào: V = 0 ml ⇒ P = 0
⇒ h= Co= 0,1⇒ pH= 1,00 Khi đã cho NaOH vào:
V = 50 ml ⇒ P = 0,5
⇒ h = (1 − 0,5) 0,1 × 100 150 = 0,1
3 ⇒ pH = 1,48
− Ở gần điểm tương đương: (lân cận điểm tương đương) Có thể thay V + Vo
Vo = C + Co
C vào (6)
Khi còn 0,1% axit chưa bị chuẩn độ, nghĩa là:
P = CV
CoVo = 99,9
100 = 0,999 thay vào (6)
0,999 − 1 = (W
h − h) C + Co CCo
− 10−3 = −h × 0,2
0,01, nếu chấp nhận h π W h
⇒ h = 10−4,3 ⇒ pH = 4,30 Khi chuẩn độ quá 0,1%, nghĩa là:
P = CV
CoVo = 100,1
100 = 1,001 thay vào (6) 1,001 − 1 = (W
h − h) C + Co CCo 10−3 = W
h × 01 0
2
0,, ⇒ h = 10−9,7 ⇒ pH = 9,70
− Tại điểm tương đương: lúc thêm đúng 100 ml dung dịch NaOH, lúc đó:
P = 1 ⇒ h = W
h = 10−7 ⇒ pH = 7,00
− Sau ủieồm tửụng ủửụng: W h π h Từ (6) : W
h = (P − 1) CV
V + Vo (6’)
Sau khi theâm 110 ml dung dòch NaOH:
P = CV CoVo =
1 0 100
110 1 0, ,
×× = 1,1, thay vào (6’) ta có:
10−14
h = 0,1 ×
110 100
100 1
0, ×+ ⇒ h = 2,1 × 10−12 ⇒ pH = 11,68
Sau khi thêm 150 ml dung dịch NaOH, tương tự như trên, P= 1,5 và pH = 12,30.
Dựa vào cách tính trên, ta có bảng kết quả sau:
Bảng 3.2: Các giá trị pH theo P khi chuẩn độ HCl 0,1M baèng NaOH 0,1M
V ml NaOH P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH
0,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0 150,0 200,0
0 0,5 0,9 0,99 0,999
1 1,001
1,01 1,1 1,5 2,0
100 150 190 199 199,9
200 200,1
201 210 250 300
0,1 3,33.10−2 5,26.10−3 5,0.10−4 5,0.10−5 1,0.10−7 2,0.10−10 2,0.10−11 2,1.10−12 5,0.10−13 3,0.10−13
1,00 1,48 2,28 3,30 4,30 7,00 9,70 10,70 11,68 12,30 12,52 Đường biểu diễn:
4. Bước nhảy chuẩn độ và cách chọn chỉ thị
• Khi thêm dần dung dịch NaOH vào dung dịch HCl, ban đầu pH tăng chậm, gần điểm tương đương thay đổi rất mau, sau và xa điểm tương đương pH tăng chậm lại.
• Khu vực trên đường cong chuẩn độ mà tại đó pH thay đổi đột ngột ứng với sự biến thiên một lượng rất nhỏ chất chuẩn, gọi là bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ). Trên đường cong chuẩn độ, khu vực này gần như là một đoạn thẳng đứng.
• BNCĐ phụ thuộc vào các axit, baz sử dụng, BNCĐ càng dài nếu nồng độ càng lớn và ngược lại. Từ công thức tính sai số:
q = P − 1 = (W
h − h)(Co + C
CCo ) ⇒ (W
h − h) = q CCo C + Co
Ta thấy ứng với q xác định, nếu C, Co càng tăng thì (W
h −h) tăng và do đó BNCĐ tăng lên.
Thực tế tính toán cho thấy với q = ± 0,2%:
C = Co = 10−2 ⇒ BNCẹ : 9 − 5 C = Co = 10−1 ⇒ BNCẹ : 10 − 4 C = Co = 1,0 ⇒ BNCẹ : 11 − 3 Thường người ta qui ước q = ± 0,1%
• Sự xuất hiện BNCĐ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị. Thực tế muốn chuẩn độ càng chính xác, chỉ thị phải thỏa yêu cầu:
Hình 3.1 : Đường cong chuẩn độ HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M
p H
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 P
ẹieồm tửụng ủửụng (1; 7) BNCẹ
− pT trùng hoặc lân cận điểm tương đương (đTĐ).
− Đổi màu đột ngột tại điểm kết thúc chuẩn độ.
Tuy vậy, do sự xuất hiện BNCĐ, ta có thể chọn bất cứ chỉ thị nào mà pT của nó nằm trong vùng BNCĐ. Với sai số cho phép q = ± 0,1%, trong phép chuẩn độ HCl bằng NaOH trên, cả 4 chỉ thị thông thường, metyl da cam (pT = 4,4), phenolphtalein (pT= 9), metyl đỏ (pT= 6), phenol đỏ (pT = 7) đều có thể dùng được.
B. Chuẩn độ baz mạnh bằng axit mạnh 1. Phương trình đường cong chuẩn độ
5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0
Cách lập phương trình đường cong chuẩn độ baz mạnh bằng axit mạnh cũng giống phần A, chỉ cần hoán vị [H+] bằng [OH−] và ngược lại, ta có phương trình sau:
P − 1 = ([H+] − [OH−])(Vo + V CoVo ) (7) 2. Sai số chuẩn độ: Cũng được tính bởi công thức:
Theo (7) : q = P − 1 = ([H+] − [OH−])(Vo + V CoVo )
Vì lúc kết thúc chuẩn độ gần điểm tương đương nên:
CoVo ≈ CV ⇔ V Vo = Co
C
⇔ V + Vo
Vo = C + Co C Lúc đó q trở thành: q = P − 1 = (h − W
h)(Co + C
CCo ) q thường được chấp nhận giá trị ± 0,1%
Dựa vào giá trị q tính được đối với từng chỉ thị, sẽ cho phép ta lựa chọn chỉ thị thích hợp mà sai số không vượt quá giá trị được ấn định trước.
Ví dụ: Khi chuẩn độ dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M:
−Với phenolphtalein làm chỉ thị (pT = 8) ⇒ q = − 0,002%
−Với metyl da cam làm chỉ thị (pT = 4) ⇒ q = + 0,2%
Như vậy nếu ấn định sai số cho phép là ± 0,1% thì không dùng được metyl da cam làm chỉ thị, nhưng có thể dùng phenolphtalein.
3. Dựng đường cong chuẩn độ
Ví dụ chuẩn độ 100 ml dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M. Bằng cách tính tương tự như phần A, ta có bảng kết quả sau đây:
Bảng 3.3: Các giá trị pH theo P khi chuẩn độ NaOH 0,1M baèng HCl 0,1M
V ml HCl P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH
HCl C mol/l V ml
NaOH Co mol/l Vo ml
V ml HCl P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH 0,0
50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0 150,0 200,0
0 0,5 0,9 0,99 0,999
1 1,001
1,01 1,1 1,5 2,0
100 150 190 199 199,9
200 200,1
201 210 250 300
1,0.10−13 3,0.10−13 1,9.10−12 2,0.10−11 2,0.10−10 1,0.10−7 5,0.10−5 5,0.10−4 4,76.10−3
2,0.10−2 3,33.10−2
13,00 12,52 11,72 10,70 9,70 7,00 4,30 3,30 2,32 1,70 1,48 Đường biểu diễn:
Chuù thích:
• Phép chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh (hay ngược lại) là phép chuẩn độ đối xứng. Ví dụ xét chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh, với giá trị q xác định ta có:
− Đầu BNCĐ : q1 = (h − W
h)(Co + C
CCo ) ⇒ hủ = −q1 CCo
C + Co (với h >> W h)
− Cuoỏi BNCẹ : q2 = W
h × Co + C CCo ⇒ W
hc = q2 CCo C + Co
(với W h >> h) Do −q1 = q2 ⇔ W
hc = hủ
⇔ p(OH)c = pHủ
⇔ 14 − pHc = pHủ
⇔ pHủ + pHc = 14
• Hai đường biểu diễn của 2 phép chuẩn độ trên đối xứng qua trục y = pH = 7 (đường trung Hình 3.2: Đường cong chuẩn độ NaOH 0,1M bằng HCl 0,1M
(So sánh với đường cong chuẩn độ HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M)
0,2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 P
0 p H
ẹieồm tửụng ủửụng (1; 7)
Chuẩn độ HCl bằng NaOH
Chuẩn độ NaOH bằng HCl BNCẹ
hòa)
• Trong phép chuẩn độ baz mạnh bằng axit mạnh và ngược lại, pH tương đương đều bằng 7 (trùng với điểm trung hòa).