PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ
I. CHAÁÂT CHặ THề AXIT-BAZ
Một trong những điểm khác biệt quan trọng nhất của phân tích thể tích so với phân tích khối lượng là khi chuẩn độ không được cho thừa thuốc thử mà phải cho một lượng thuốc thử tương đương với chất cần xác định, ứng đúng với phương trình phản ứng hóa học. Trong phương pháp chuẩn độ axit-baz, các chất tham gia phản ứng (axit, baz) và các sản phẩm phản ứng (muối, nước) thường là những chất không có màu, vì vậy trong quá trình chuẩn độ, tuy pH của dung dịch có thay đổi, nhưng không có biểu hiện gì giúp ta xác định được điểm tương đương. Do đó để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ axit baz, người ta thường phải dùng thêm chỉ thị mà màu của nó thay đổi khi phản ứng đạt đến điểm tương đương hoặc lân cận điểm tương đương.
1.Thuyết về sự đổi màu của chỉ thị
Chất chỉ thị dùng trong phép chuẩn độ axit-baz là một axit hoặc baz hữu cơ yếu, các chất này ở dạng phân tử chưa phân ly và dạng ion có màu sắc khác nhau. Trong dung dịch chúng phaõn ly nhử sau:
HIn ;<∋( H+ + In− (a), hoặc InOH ;<∋( In+ + OH− (b)
Dạng axit (HIn, In+) có màu sắc khác với dạng baz liên hợp (In−, InOH). Sự thay đổi màu theo pH của chỉ thị được giải thích theo các thuyết thích hợp, tùy thuộc dạng nào có nồng độ lớn hôn.
a) Thuyết ion: Thuyết này cho rằng khi pH thay đổi, thì cân bằng (a) hay (b) chuyển dịch về phía phải hoặc về phía trái và dung dịch sẽ có màu của dạng axit hay baz, cân bằng (a) hay (b) có tính thuận nghịch.
Theo thuyết này, quỳ là một axit đặc biệt (axit azolitminic, có trong sắc tố của một loài rêu), phân tử chưa phân ly có màu đỏ, còn dạng ion có màu xanh. Khi cho quỳ tan trong nước thì các phân tử (chưa phân ly) và ion của nó lẫn lộn nên dung dịch có màu trung gian là màu tím.
Thuyết này không giải thích tất cả các hiện tượng đổi màu của chỉ thị. Đối với phenolphtalein, ở
môi trường axit thì không màu, môi trường kiềm có màu đỏ, nhưng khi cho nhiều kiềm thì dung dịch lại mất màu.
b) Thuyết nhóm mang màu: Thuyết này cho rằng khi pH thay đổi thì cấu trúc phân tử của chỉ thị cũng thay đổi, do đó ảnh hưởng đến sự thay đổi màu của chất chỉ thị.
Thuyết nhóm mang màu của chỉ thị dựa trên cơ sở một hợp chất hữu cơ có màu do bởi trong phân tử của nó có chứa các nhóm có liên kết đôi gọi là nhóm mang màu. Ví dụ:
Nhóm nitro: có khả năng chuyển thành:
Nhóm azo: −N=N− có khả năng chuyển thành =N−NH−
Nhóm quinon: hình thành do sự chuyển vị của:
Khi pH thay đổi, cấu trúc của nhóm mang màu sẽ thay đổi và màu của chỉ thị cũng sẽ thay đổi theo. Ngoài ra, nếu trong phân tử chất chỉ thị còn có các nhóm trợ màu (ví dụ : −OH, −NH2,
−Cl...) thì màu của chỉ thị sẽ đậm hoặc tươi hơn, hoặc trong phân tử có các nhóm phân cực (ví dụ như −SO3H, −OH, −COO−...) thì chất chỉ thị sẽ dễ tan trong nước hơn.
Với chỉ thị paranitrophenol, có cấu trúc đơn giản nhất trong các chỉ thị thường dùng, paranitrophenol hỗ biến theo sơ đồ:
a) b)
Từ công thức này, ta thấy thực chất của sự hỗ biến đó là nhân benzen chuyển thành nhân quinon là nguyên nhân của sự đổi màu paranitrophenol: trong môi trường baz, chỉ thị tồn tại dạng (b) có màu vàng; trong môi trường axit, chỉ thị tồn tại ở dạng (a) không màu.
c) Thuyết ion-nhóm mang màu: Thuyết ion và thuyết nhóm mang màu đã bổ sung cho nhau và giải thích được hầu hết các hiện tượng đổi màu của các chất chỉ thị axit-baz và vì vậy hai thuyết đó được gọi chung là thuyết ion-nhóm mang màu.
Theo thuyết này, khi chất chỉ thị cho hoặc nhận proton thì cấu trúc phân tử của nó đồng thời cũng thay đổi: ví dụ phenolphtalein và mêtyl dacam.
∗ Phenolphtalein: là một chỉ thị axit, trong dung dịch tồn tại các dạng cấu trúc sau:
C O
CO HO OH
C OH
COO- Na+ OH HO
Dạng A : Lacton (không màu) Dạng B : Muối mono natri (không màu
(pH < 8) (pH ≈ 8)
O N=O
O H O
O N OH
C OH
COO- Na+ O- Na+ Na+ -O
C
COO- + Na+ Na+ -O O
O ←N=O O ← N−OH
Dạng C: Quinon (muối dinatri) Dạng D: Cacbinol, không màu
(pH : 8 − 12) (pH > 13,5)
Trong môi trường axit hay trung tính, phenolphtalein phân ly rất ít và dung dịch không màu, nếu thêm NaOH vào phenolphtalein, nhân lacton sẽ bị phá vỡ và chuyển sang dạng muối mononatri không màu, thêm NaOH nữa, phân tử có sự chuyển vị quinon và tạo thành muối dinatri có màu đỏ; thêm NaOH nữa tức là pH ≥ 13,5 thì phân tử chuyển sang dạng cacbinol, màu lại mất. Như vậy với sự tăng nồng độ OH−, phenol chuyển qua 4 dạng trong đó có dạng quinon C có màu đỏ rõ rệt ở pH = 8 − 12.
∗ Mêtyl dacam hay heliantin là một chỉ thị baz hay đúng hơn là một chất lưỡng tính vì phân tử của nó chứa đồng thời gốc baz −N(CH3)2 và gốc axit −SO3H (dưới dạng muối Na tan trong nước).
Trong dung dịch có thể tồn tại các dạng cấu trúc sau:
Màu vàng (dạng benzen)
Màu đỏ (dạng quinon)
Với nồng đụù H+ = 10−3 (pH = 3), phõn tử sẽ cú sự chuyển vị quinon và chuyển màu từ vàng sang hồng, phân tử trở thành lưỡng cực. Khi kiềm hóa dung dịch đến pH = 4,4 thì ta có sự chuyển vị ngược lại, ở dạng quinon chuyển thành benzen, màu hồng chuyển thành vàng.
2.Khoảng đổi màu của chỉ thị Từ phương trình (a) ta có:
KHin = [H+].[In−]
[HIn] ⇒ [H+] = K × [HIn]
[In−]
⇒ pH = pK + lg [In−]
[HIn] (α)
Tổ soỏ [In−]
[HIn] quyết định màu của dung dịch, mắt thường chỉ có thể phân biệt được sự đổi màu khi tỉ số này thay đổi từ 1 đến 10 (nồng độ 2 dạng hơn kém nhau 10 lần) và dung dịch sẽ có màu của dạng có nồng độ lớn
− Neáu [In−]
[HIn] ≥ 10 ⇒ nhìn thấy màu của dạng In− và từ (α) ta có : pH ≥ pK + 1
− Neáu [In−] [HIn] ≤ 1
10 ⇒ nhìn thấy màu của dạng HIn và từ (α) ta có : pH ≤ pK − 1 N=N SO3 Na+
CH3
CH3 N -
N NH SO3 Na+ CH3
CH3 N+ -
Khoảng chuyển màu của chỉ thị mà mắt thường có thể nhìn thấy được là: pK − 1 ≤ pH ≤ pK + 1 (hai đơn vị pH). Ví dụ với phenolphtalein, có hằng số phân ly K = 10−9, khoảng chuyển màu từ 8 đến 10.
Bảng 3.1: Một số các chỉ thị quan trọng và khoảng chuyển màu của chỉ thị
CHỈ THỊ Dung môi Nồng độ % Đặc tính
chỉ thị Màu dạng
axit Màu dạng
baz Khoảng đổi màu Alizarin vàng
Thimoltalein Phenolphtalein Đỏ trung tính Phenol đỏ Bromthimol xanh Quì
Metyl đỏ Bromcresol luùc Metyl dacam Bromphenol xanh Tropeolin OO
Nước Coàn 90%
Coàn 90%
Coàn 20%
Coàn 60%
Coàn 20%
Coàn 20%
Nước Coàn 60%
Coàn 20%
Nước Nước Nước
0,1 0,1 0,1 và 1 0,05 0,1 0,1 0,05 1 0,1 và 0,2 0,02 0,1 0,1 0,1 và 0,01
Axit
−
− − Baz Axit Axit Axit Baz Axit Baz Axit Baz
Vàng Không màu
−
− Đỏ Vàng Vàng Đỏ Đỏ Vàng Hoàng Vàng Đỏ
Tím Xanh Đỏ − Vàng Đỏ Xanh Xanh Vàng Xanh Vàng Naâu Vàng
10,1 − 12,0 9,3 − 10,5 8,0 − 10,0 7,4 − 9,0 6,8 − 8,0 6,4 − 8,0 6,0 − 7,6 5,0 − 8,0 4,0 − 6,0 4,2 − 5,4 3,1 − 4,4 3,0 − 4,6 1,4 − 3,2
3. Chổ soỏ chuaồn ủoõù pT
Trong khi chuẩn độ, ta dừng chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu rõ nhất. Trị số pH lúc đó bằng với giá trị pT gọi là chỉ số chuẩn độ. Vậy pT là giá trị pH mà tại đó ta kết thúc chuẩn độ ứng với sự chuyển màu rõ nhất. pT phụ thuộc vào chỉ thị và thứ tự chuẩn độ.
Vớ duù:
Dùng phenolphtalein: Nếu chuẩn độ axit bằng baz, pT = 9 Khi chuẩn độ baz bằng axit, pT = 8 Dùng metyl da cam: Nếu chuẩn độ axit bằng baz, pT = 4,4
Khi chuẩn độ baz bằng axit, pT = 4 4.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển màu của chỉ thị
a) Ảnh hưởng của hiệu ứng muối: Các chất điện ly có ảnh hưởng đến màu của chất chỉ thị axit baz do các nguyên nhân sau:
− Một là chúng có thể làm thay đổi cường độ màu của một hoặc cả 2 dạng (axit, baz) của chaỏt chổ thũ
− Hai là chúng có ảnh hưởng đến cân bằng axit baz của chỉ thị, vì khi kể đến hoạt độ thì phương trình (α) có dạng:
− log aH+ = pH = pK + lg [In−]
[HIn] + lg ffHInIn
Như vậy chất chỉ thị màu thay đổi theo những chất điện ly khác nhau.
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ thay đổi, hằng số điện ly của nước và của chất chỉ thị cũng thay đổi, vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ không giống nhau đối với những chất chỉ thị khác nhau. Thí dụ khoảng chuyển màu ở 18oC và 100oC của metyl da cam và phenolphtalein tương ứng là:
3,1 − 4,4 và 2,5 − 3,7
8,2 − 10 và 6,1 − 9,0
c) Ảnh hưởng của dung môi: Khi dùng các dung môi khác nước, ví dụ rượu, axeton… có hằng
NaOH C mol/l V ml
HCl Co mol/l Vo ml
số điện môi nhỏ hơn nước, thì axit và baz sẽ phân ly ít hơn, do đó ảnh hưởng đến sự chuyển màu cuỷa chổ thũ.
5.Chỉ thị hỗn hợp và chỉ thị tổng hợp
∗ Chỉ thị hỗn hợp: Để nhận biết sự đổi màu một cách rõ rệt và chính xác, ngoài cách chọn chỉ thị thích hợp, người ta còn dùng những chỉ thị hỗn hợp, thường gồm 2 chỉ thị trộn với nhau. Nhờ dùng chỉ thị hỗn hợp mà ta có thể nhận biệt được khoảng chuyển màu rất nhỏ (0,2 đến 0,5 đơn vị pH). Đặc biệt khi chuẩn độ dung dịch axit hay baz rất loãng người ta thường dùng chỉ thị hỗn hợp.
Vớ duù: ∗ 1 phaàn thimol xanh 1% (trong coàn 50%) + 1 phaàn phenolphtalein 0,1% (trong coàn 50% ) đổi màu từ vàng sang tím ở pH = 9 (qua màu xám trung gian)
∗ 1 phần đỏ trung tính 0,1% (trong cồn) + 1 phần metylen xanh 0,1% (trong cồn) đổi màu từ tím sang lục ở pH = 7 qua màu xám trung gian
∗ Chỉ thị tổng hợp: là hỗn hợp gồm một số chất chỉ thị. Loại chỉ thị này đổi màu nhiều lần ở các giá trị pH khác nhau. Ví dụ chỉ thị hỗn hợp gồm 0,125 gam trinitrobenzen + 0,0355 gam phenolphtalein + 0,030 gam cresolptalein + 0,0085 gam metyl dacam + 0,0500 gam pentametoxi đỏ hòa tan trong 1 lít metanol, có thể dùng xác định gần đúng các pH trong khoảng 1,2 đến 12,7.
Màu của chỉ thị hỗn hợp chuyển từ đỏ (pH = 2) đến da cam (pH = 4), màu vàng (pH = 6), màu lục (pH = 7), xanh lục (pH = 8), chàm (pH = 9), chàm tím (pH = 10).
Người ta thường dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp. Khi cần ta chỉ cần nhỏ một giọt dung dịch cần xác định pH lên giấy và đối chiếu màu trên giấy với thang màu (đã ghi chú pH) là biết được pH cuûa dung dòch.