PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ
A. Chuẩn độ đa axit
1. Phương trình đường cong chuẩn độ
5 0 4 0 3 0 2 0 1 0
0 Ví dụ: Chuẩn độ Vo ml dung dịch H3A nồng độ Co mol/l bằng dung dịch baz mạnh NaOH nồng độ C mol/l.
Các hằng số phân ly của axit là K1, K2, K3.
Sau khi theâm V ml dung dòch NaOH, trong dung dịch có các ion H+, OH−, Na+, H2A−, HA2−, A3− và phân tử chưa phân ly H3A, chúng có nồng độ cân bằng liên hệ nhau qua các phửụng trỡnh sau:
− Tích số ion của nước: [H+].[OH−] = 10−14 (1)
− Phương trình bảo toàn nồng độ đầu:
[Na+] = CV
V + Vo (2)
[H3A] + [H2A] + [HA] + [A] = CoVo
V + Vo (3)
(Để đơn giản ta không ghi điện tích các ion phân ly của H3A và đặt h = [H+])
− Các phương trình điện ly của axit:
NaOH C mol/l V ml
H3A Co mol/l Vo ml
K1 = h.[H2A]
[H3A] (4)
K2 = h.[HA]
[H2A] (5)
K3 = h.[A]
[HA] (6)
− Phương trình trung hòa điện:
[Na+] + [H+] = [OH−] + [H2A] + 2[HA] + 3[A] (7) Từ (3) (4) (5) (6) tổ hợp lại ta có thể tính được:
[H3A] = h3
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3× CoVo
V + Vo
[H2A] = h2K1
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3× CoVo
V + Vo
[HA] = hK1K2
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3× CoVo
V + Vo
[A] = K1K2K3
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3× CoVo
V + Vo
Cộng (3) với (7) và thay (2) vào : CV
V + Vo + [H+] + [H3A] = [OH−] + [HA] + 2[A] + CoVo
V + Vo
CV − CoVo V + Vo = (W
h − h) + [HA] + 2[A] − [H3A]
= (W
h − h) + K1K2h + 2K1K2K3 − h3
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3× CoVo
V + Vo
Nhân 2 vế với V + Vo
CoVo và đặt P = CV
CoVo, ta được:
P − 1 = (Wh − h) V + VCoVoo + K1K2h + 2K1K2K3 − h3
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3 (8)
Trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ, ta có thể bỏ qua các số hạng không đáng kể để việc tính [H+] và pH được dễ dàng hơn.
2. Dựng đường cong chuẩn độ
Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch H3PO4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M (Cho K1=10−2,23, K2=10−7,21, K3 =10−12,32). Kí hiệu H3PO4 là H3A.
− Trước khi thêm NaOH : V = 0, P = 0
• Môi trường axit : h π W h
• [H3A], [H2A] π [HA], [A] ⇒ bỏ K1K2K3 trước K1h2 và h3
• Phương trình (8) thành:
− 1 = − h Co − h
h + K1, rút gọn: h = CoK1
h + K1, thay số được phương trình bậc hai:
h2 + 10−2,23h − 10−3,23 = 0 ⇒ h = 10−1,66 ⇒ pH = 1,66
• Ta có thể dựa vào cân bằng chủ yếu của hệ H3PO4 (với K1 π K2 π K3), nồng độ Co để tính h và pH nhưng cũng phải giải phương trình bậc hai, không được tính gần đúng.
− Trước và xa điểm tương đương 1:
• H3A đã bị trung hòa một phần thành H2A− và lúc đó:
[H3A], [H2A] π [HA], [A]
[H+], [OH−] ⊥ [H3A], [H2A]
• Phương trình (8) thành : P − 1 = − h
h + K1 ⇒ h = K11 − P P
• Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ pH = 2,23
• Có thể dựa vào hệ đệm H3A, H2A− để chọn cân bằng chủ yếu và tính pH của dung dịch.
− Ở lân cận điểm tương đương 1:
• H3A đã bị trung hòa gần hết thành H2A− và lúc đó:
[A] ⊥ [H3A], [HA], ⊥ [H2A]
Môi trường là axit: h π W
h, ngoài ra V + Vo
Vo = C + Co C
• Phương trình (8) thành:
P − 1 = − h C + Co
CCo + K1K2 − h2
hK1 (9)
Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 ⇒ pH = 4,68 Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 ⇒ pH = 4,81
− Tại điểm tương đương 1: V = 100, P = 1
• Từ (9) ⇒ h C + Co
CCo = K1K2 − h2
hK1 Đặt C’ = CCo C + Co
⇒ hC’ = K1K2 − h2
hK1 ⇒ h = K1K2C’
K1 + C’ (10)
• Neáu K1 ⊥ C’ ⇒ h = K1K2
• Với C = Co = 0,1 M ⇒ C’ = 0,05 ≈ K1, ta phải áp dụng (10) ⇒ pH = 4,74
Ta có thể dựa vào cân bằng của hệ muối axit H2A− (nồng độ C’) để tính thì cũng được công thức trên.
− Trước và xa điểm tương đương 2 (nhưng sau điểm đương đương 1):
• H3A đã bị chuẩn độ hết thành H2A− và một phần thành HA2− và lúc đó:
[H3A], [A] ⊥ [HA], [H2A]
[H+], [OH−] không đáng kể so [HA], [H2A] (bỏ h và W h)
• Sau khi trừ mỗi vế cho 1, phương trình (8) thành:
P − 2 = (W
h − h) V + Vo
CoVo + K1K2K3 − K1h2 − 2h3
h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3 (11)
= − h
h + K1 ⇒ h = K22 − P
P − 1 (12)
Ta cũng có thể dựa vào hệ đệm HA2−, H2A−đểlập biểu thức tính h Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = 10−7,21 ⇒ pH = 7,21
− Ở lân cận điểm tương đương:
• H3A được chuẩn độ gần hết thành HA2− : [H3A] ⊥ [A], [H2A] ⊥ [HA]
Môi trường kiềm ⇒ W
h π h (dựa vào pH tính được khi P=1,5 trên)
• Lúc này ta có : VC ≈ 2VoCo ⇒ V + Vo
Vo = C + 2Co C
• Phương trình (11) thành:
P − 2 = W
h × 2Co + C
CCo + K3K2 − h2
K2h (13)
Khi V = 199,9 ml, P = 1,999 ⇒ pH = 9,55 Khi V = 200,1 ml, P = 2,001 ⇒ pH = 9,72
− Tại điểm tương đương2: V = 200 ml, P = 2
• Phương trình (13) thành:
P − 2 = W
h × 2Co + C
CCo + K3K2 − h2
K2h = 0 (nhaân 2 veá cho K2h) hay : WK2 × 2Co + C
CCo + K2K3 − h2 = 0
⇒ h = K2K3 + WK2 2Co + C
CCo đặt C” = CCo 2Co + C (14) Hay: h = WK2
C” + K2K3 và nếu W
C” ⊥ K3 thì h = K2K3
• Có thể tính pH tại điểm tương đương 2 nhờ vào cân bằng của hệ Na2HPO4, nồng độlà C” = CCo
2Co + C cũng được biểu thức (14)
• Thay số vào (14) tính được h = 10−9,66 ⇒ pH = 9,66
− Trước và xa điểm tương đương 3:
• H3A đã bị chuẩn độ hết thành HA2−và một phần thành A3− [A], [HA] π [H3A], [H2A]
Môi trường kiềm: h W
h (chú ý giá trị pH tính được khi P=2 trên)
• Sau khi trừ 2 vế cho 3, bỏ đi các số hạng không đáng kể, phương trình (8) thành:
P − 3 = W
h × V + Vo VoCo − h
h + K3 (15)
Neáu W
h × V + Vo VoCo ⊥ h
h + K3 thì (14) thành:
P − 3 = − h
h + K3 ⇒ h = K3 3 − P
P − 2 (16)
• Ta có thể dựa vào cân bằng xảy ra trong hệ đệm HA2−, A3−đểlập biểu thức tính h, cũng được kết quả nêu trên.
• Khi V= 201 ml ⇒ P = 2,01 áp dụng (16) ⇒ [H+] = 10−10,32 ⇒ pH = 11,85
• Khi V = 250 ml P = 2,5 nếu áp dụng (16) ⇒ h = 10−12,32 và W
h × V + Vo VoCo ≈ h
h + K3
Do vậy phải tính theo (15) ⇒ h = 10−11,85 ⇒ pH = 11,85
− Ở lân cận điểm tương đương 3:
• H3A được chuẩn độ gần hết thành A3− Môi trường kiềm : W
h π h và [H3A], [H2A] ⊥ [HA], [A]
Lúc này ta có : CV ≈ 3CoVo ⇒ V + Vo
Vo = C + 3Co C
• Từ phương trình (15), ta được:
P − 3 = W
h × C + 3Co CCo − h
h + K3 (17)
Trên nguyên tắc có thể dùng phương trình (17) để tính pH khi P = 2,999 và P = 3,001 ứng với các giá trị V = 299,9 ml và 300,1 ml nhưng các trị số pH tính được hầu như bằng nhau nghĩa là nếu chấp nhận sai số ± 0,1% thì tại điểm tương đương 3 không có BNCĐ.
− Tại điểm tương đương 3: V = 300 ml, P = 3
• Phửụng trỡnh (17) ⇒ W
h × C + 3Co CCo = h
h + K3 (18) Neáu xem K3 π h ⇒ h = WK3 3Co + C
CCo
(19)
• Cũng có thể dựa vào cân bằng của hệ A3− nồng độ CA3- = CCo
C + 3Co để suy ra biểu thức tính h cũng được kết quả như trên.
• Thay số vào (18) ⇒ h = 10−12,17⇒ pH = 12,17 ( h không nhỏ hơn K3 nhiều nên không áp duùng (19)
−Khi V = 350 ml, P = 3,5 ⇒ ta áp dụng (17) tính được h = 10−12,38 ⇒ pH = 12,38
Ta có bảng kết quả sau:
Bảng 3.5: Giá trị pH theo P khi chuẩn độ H3PO4 0,1M baèng NaOH 0,1M
V ml NaOH P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH 0,0
25,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1
0,0 0,25 0,50 0,90 0,99 0,999
1,00 1,001
100 125 150 190 199 199,9
200 200,1
2,19.10−2 1,78.10−2 5,89.10−3 6,60.10−4 6,02.10−5 2,09.10−5 1,82.10−5 1,55.10−5
1,66 1,75 2,23 3,18 4,22 4,68 4,74 4,81
V ml NaOH P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH 101,0
110,0 150,0 175,0 190,0 199,0 199,9 200,0 200,1 201,0 210,0 250,0 290,0 300,0 325,0 350,0
1,01 1,10 1,50 1,75 1,90 1,99 1,999
2,00 2,001
2,01 2,10 2,50 2,90 3,00 3,25 3,50
201 210 250 275 290 299 299,9
300 300,1
301 310 350 390 400 425 450
6,16.10−6 5,50.10−7 6,26.10−8 2,04.10−8 6,92.10−9 6,31.10−10 2,82.10−10 2,19.10−10 1,90.10−10 4,78.10−11 4,36.10−12 1,41.10−12 7,60.10−13 6,76.10−13 5,50.10−13 4,07.10−13
5,21 6,26 7,21 7,69 8,16 9,20 9,55 9,66 9,72 10,32 11,36 11,85 12,12 12,17 12,26 12,38
Đường biểu diễn:
3. Sai số và chọn chỉ thị
• Theo định nghĩa sai số tương đối:
− Với điểm tương đương 1: q1 = CV − VoVo
CoVo = P − 1
− Với điểm tương đương 2 : q2 = CV − 2CoVo
2CoVo = P − 2 2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 1,0 2,0 3,0 4,0
pH
P
ẹieồm tửụng ủửụng 2 (2; 9,66)
ẹieồm tửụng ủửụng 1 (1; 4,74)
Hình 3.5: Đường cong chuẩn độ H3PO40,1M bằng NaOH
− Với điểm tương đương 3 : q3 = CV − 3CoVo
3CoVo = P − 3 3
• Chọn chỉ thị: − BNCĐ đối với điểm tương đương 1 ứng với sai số ± 1% ở pH từ 4,22 đến 5,21, có thể ứng dụng metyl da cam (pT = 4,4 đến màu vàng rõ) hay bromocresol luc (pT ≈ 5) làm chỉ thị.
− BNCĐ đối với điểm tương đương 2 ứng với sai số ± 1% có pH từ 9,2 đến 10,32, có thể dùng phenolphtalein (pT = 9) đến khi đổi màu rõ.
• Chú thích: ∗ Đường chuẩn độ dung dịch H3PO4 bằng NaOH chỉ có BNCĐ ở điểm tương đương 1 và 2 (nhưng cũng hẹp), thực tế ta không thể chuẩn độ đến điểm tương đương 3 với sai số thông thường được chấp nhận do không có BNCĐ nên không chọn được chỉ thị.
∗ Muốn chuẩn độ đến điểm tương đương 3 theo điều kiện K3Co ≥ 10−11 thì Co = 101,32, nồng độ này khá lớn.
∗ Sự tính toán lý thuyết cho thấy muốn chuẩn độ riêng từng nấc các đa axit với sai số q = ± 1% là Kn
Kn+1 ≥ 104. Đối với H3PO4 thì điều kiện này thỏa mãn.