PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ
B. Chuẩn độ đa baz
1. Phương trình đường cong chuẩn độ
5 0 4 0 3 0 2 0 1 0
0 Ví dụ: Chuẩn độ Vo ml dung dịch Na2A nồng độ Co mol/l bằng dung dịch HCl nồng độ C mol/l. Các hằng số phân ly của axit là liên hợp H2A tương ứng là K1, K2.
Sau khi theâm V ml dung dòch HCl, trong dung dịch có các ion H+, OH−, Na+, HA-, A2−, Cl− và phân tử chưa phân ly H2A, chúng có nồng độ cân bằng liên hệ nhau qua các phửụng trỡnh sau:
− Tích số ion của nước: [H+].[OH−] = 10−14 (1)
− Phương trình bảo toàn nồng độ đầu:
[Na+] = 2CoVo
V + Vo (2)
[Cl−] = CV
V + Vo (3)
[H2A] + [HA] + [A] = CoVo
V + Vo (4)
(Để đơn giản ta không ghi điện tích các ion phân ly của H3A và đặt h = [H+])
− Các phương trình điện ly của axit:
HCl C mol/l V ml
Na2A Co mol/l Vo ml
K1 = h.[HA]
[H2A] (5)
K2 = h.[A]
[HA] (6)
− Phương trình trung hòa điện:
[Na+] + [H+] = [OH−] + [Cl−] + [HA] + 2[A] (7) Từ các phương trình (4) (5) (6) ta rút ra được:
[A] = K1K2
h2 + hK1 + K1K2× CoVo
V + Vo
[HA] = hK1
h2 + hK1 + K1K2× CoVo
V + Vo
[H2A] = h2
h2 + hK1 + K1K2× CoVo
V + Vo
Cộng 2 vế của (7) với [H2A]:
2CoVo
V + Vo + h + [H2A] = W
h + CV
V + Vo + 2[A] + [HA] + [H2A]
Hoặc: (h − W
h) + [H2A] − [A] = CV − CoVo
V + Vo , nhaân 2 veá cho V + Vo
CoVo và đặt P = CV CoVo
P − 1 = (h − W
h)V + Vo
CoVo + h2 − K1K2
h2 + hK1 + K1K2 (8)
Trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ, ta có thể bỏ qua các số hạng không đáng kể để việc tính [H+] và pH được dễ dàng hơn.
2. Dựng đường cong chuẩn độ
Ví dụ: Chuẩn độ 100 ml dung dịch Na2CO3 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M. Cho biết hằng số phân ly của axit cacbonic: K1 = 10−6,35, K2 = 10−10,33 và L(CO2) = 3.10−2 M. Ký hiệu Na2CO3 là Na2A.
− Khi chưa chuẩn độ: V = 0, P = 0
∗ Môi trường baz : W
h π h và [A], [HA] π [H2A]
∗ Phương trình (8) thành: − 1 = − W
hCo − K2 h + K2
∗ Rút gọn: h2 = W(h + K2)
Co (9)
∗ Nếu h ⊥ K2 ta có : h = WK2
Co (10)
∗ Thay số vào (9) được phương trình bậc hai:
h2 − 10−13h − 10−23,33 = 0 ⇒ h = 10−11,656 ⇒ pH = 11,66 Không dùng (10) vì h không nhỏ hơn K2 bao nhiêu.
∗ Có thể dựa vào cân bằng chủ yếu của hệ A2−và áp dụng ĐLTDKL để tính h.
− Trước và xa điểm tương đương 1:
∗ A2− được chuẩn độ một phần thành HA− và
[HA], [A] π [H2A], h, W h
∗ Phương trình (8) thành: P − 1 = − K1K2
hK1 + K1K2
⇒ h = K2 P
1 − P (11)
∗ Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−10,33 ⇒ pH = 10,33
∗ Nếu dựa vào cân bằng chủ yếu của hệ đệm A2−, HA− để tính h cũng được kết quả như trên.
− Ở lân cận điểm tương đương 1 :
∗A2− được chuẩn độ gần hết thành HA− và [HA] π [A], [H2A]
∗ Môi trường kiềm : W h π h
∗ Sau khi thay V + Vo
Vo = C + Co
C , phương trình (8) thành:
P − 1 = − W
h × C + Co
CCo + h2 − K1K2
hK1 (12)
∗ Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 áp dụng phương trình (12), thay các giá trị vào ta tính được h = 10−8,36 ⇒ pH = 8,36.
∗ Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 tương tự ⇒ h = 10−8,32
⇒ pH = 8,32
− Tại điểm tương đương 1: V = 100 ml, P = 1
∗ Phương trình (12) được viết:
Wh × C + Co
CCo = h2 − K1K2
hK1
⇒ h = WK1C + Co
CCo + K1K2 (13) Neáu WC + Co
CCo ⊥ K2 ⇒ h = K1K2 (14)
∗ Ta có thể áp dụng (14) để tính ⇒ h = 10−8,34 ⇒ pH = 8,34
− Trước và điểm tương đương 2 :
∗ A2− được chuẩn độ hết thành HA, một phần thành H2A và [HA], [H2A] π [A]
∗ h và W
h không đáng kể so với [HA], [H2A]
∗ Trừ 2 vế của (8) cho 1, bỏ đi các số hạng không đáng kể, phương trình thành:
P − 2 = − K1
h + K1 ⇒ h = K1 P − 1
2 − P (15)
∗ Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = K1 = 10−6,35 ⇒ pH = 6,35
∗ Có thể dùng cân bằng của hệ đệm A2−, HA−để tính h cũng được kết quả trên.
− Ở lân cận điểm tương đương :
∗ A2−đượcchuẩn độ gần hết thành H2A và [H2A] π [A], [HA]
∗ Môi trường axit : h π W
h và V + Vo
Vo = 2Co + C
C thay vào phương trình (8) ta được : P − 2 = h C + 2Co
CCo − K1 h + K1
= hC’ − K1 h + K1, với C’ = CCo
C + 2Co = 1 30 C’ > LCO2 = 3.10−2
⇒ P − 2 = h L − K1
h (16)
∗ Khi V = 199,9 ml, P = 1,999
áp dụng (16) ⇒ h = 10−3,99 ⇒ pH = 3,99
∗ Khi V = 200,1 ml, P = 2,001
áp dụng (16) ⇒ h = 10−3,88 ⇒ pH = 3,88
− Tại điểm tương đương 2: V = 200 ml, P = 2
∗ Từ biểu thức (16) ta suy ra:
h2 = K1L ⇒ h = 10−3,936 ⇒ pH = 3,94
∗ Có thể dùng cân bằng chủ yếu của hệ H2A để tính h (nồng độ C’= L = 3.10−2 M)
− Sau ủieồm tửụng ủửụng 2:
∗ Chủ yếu lượng dư HCl quyết định pH của dung dịch
∗ Môi trường axit [H+] π W
h, [A], [HA]
∗ Từ phương trình (8), sai khi bỏ các số hạng hK1 và K1K2 ⇒ P − 2 = h V + Vo VoCo
∗ Khi V = 250 ml, P = 2,5 ⇒ h = 10−1,84 ⇒ pH = 1,84 Ta có bảng kết quả sau:
Bảng 3.6: Giá trị pH theo P khi chuẩn độ Na2CO3 0,1M baèng HCl 0,1M
V ml HCl P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH 0,0
25,0 50,0 75,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0 150,0 175,0 190,0
0,0 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999
1,00 1,001
1,01 1,10 1,50 1,75 1,90
100 125 150 175 190 199 199,9
200 200,1
201 210 250 275 290
2,19.10−12 1,55.10−11 4,68.10−11 1,41.10−10 4,17.10−10 2,88.10−9 4,36.10−9 4,57.10−9 4,78.10−8 7,41.10−9 5,01.10−8 4,47.10−7 1,35.10−6 4,07.10−6
11,66 10,81 10,33 9,85 9,38 8,54 8,36 8,34 8,32 8,13 7,30 6,35 5,87 5,39
V ml HCl P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH 199,0
199,9 200,0 200,1 201,0 225,0 250,0
1,99 1,999
2,00 2,001
2,01 2,25 2,50
299 299,9
300 300,1
301 325 350
1,70.10−5 1,02.10−4 1,15.10−4 1,32.10−4 3,32.10-4 7,76.10−3 1,44.10−2
4,77 3,99 3,94 3,88 3,48 2,11 1,84 Đường biểu diễn:
3. Sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị • Theo định nghĩa sai số tương đối:
− Đối với điểm tương đương 1: q1 = CV − CoVo
CoVo = P − 1
− Đối với điểm tương đương 2: q2 = CV − 2CoVo
2CoVo = P − 2 2
• Chọn chỉ thị: −BNCĐ đối với điểm tương đương 1 ứng với sai số q = ± 1% có pH từ 8,13 đến 8,64, ta có thể dùng phenolphtalein (pT = 8), quá chuẩn độ nên dừng chuẩn độ ở màu hồng nhạt. Tuy nhiên do BNCĐ không rõ rệt lắm nên định lượng khó chính xác, có thể khắc phục bằng cách dùng “bình đối chứng” chứa dung dịch có thành phần y hệt như thành phần tại điểm tương đương (NaHCO3 tinh khiết nhỏ chỉ thị phenolphtalein).
− BNCĐ đối với điểm tương đương 2 ứng với sai số ± 1% có pH từ 4,77 đến 3,43, ta có thể dùng metyl da cam (pT = 4) đến màu đỏ. Điểm đáng lưu ý ở điểm tương đương 2 có khí CO2 do:
HCO−3 + H+ ;<∋( CO2 + H2O. Nếu nhỏ axit xuống mau thì khí CO2 chưa kịp thoát ra hết và trong dung dịch NaCl, bão hòa khí CO2 sẽ làm cho dung dịch chuyển màu sớm hơn. Ta cần khắc phục bằng cách khi đến gần điểm tương đương 2 nên đun nhẹ dung dịch, lắc kỹ và nhỏ dung dịch HCl chậm. Tại điểm tương đương 2 có thể dùng chỉ thị bromcresol lục, với pT = 4, chuẩn độ đến dung dịch có màu vàng.
IV. CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP 2 ĐƠN AXIT YẾU HOẶC HAI BAZ YẾU 1. Phương trình đường chuẩn độ
Hình 3.6: Đường chuẩn độ Na2CO30,1M bằng HCl 0,1M
ẹieồm tửụng ủửụng 2 (2; 3,94)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 1,0 2,0 3,0
p H
P
ẹieồm tửụng ủửụng 1 (1; 8,34)
Giả sử chuẩn độ Vo ml dung dịch hỗn hợp hai axit HA (nồng độ CO1 mol/l) và HB (nồng độ CO2 mol/l) hằng số axit K1 và K2 (với K1 > K2) bằng dung dịch NaOH (nồng độ C mol/l).
Khi thêm NaOH vào hỗn hợp dung dịch, thoạt đầu HA bị chuẩn độ trước và sau một thời gian thì cả 2 axit cùng bị chuẩn độ. Ta có phương trình trung hòa điện cho dung dịch:
[Na+] + [H+] = [OH−] + [A-] + [B-] Hoặc:
CV
V + Vo + h = W
h + CO1VoK1
(V + Vo)(K1 + h) + CO2VoK2
(V + Vo)(K2 + h) (1) Đặt P = CV
CO1Vo : mức độ hai axit đã được chuẩn độ so với lượng ban đầu của axit HA và đưa P vào (1) bằng cách nhân 2 vế với V + Vo
CO1Vo ta được phương trình đường chuẩn độ:
P = (W
h − h)V + Vo CO1Vo + K1
K1 + h + CO2 CO1 × K2
K2 + h (2)
Từ (2) ta có thể suy ra các phương trình chuẩn độ đơn giản hơn trong từng giai đoạn chuẩn độ. Cần chú ý nếu CO2 = 0 (không có HB) thì (2) sẽ thành phương trình đường chuẩn độ đơn axit yeáu HA
2. Sai soá:
− Đối với axit HA:
Gọi V1 là thể tích của NaOH thêm vào đến khi pH bằng pT1 của chỉ thị thứ nhất và P1 là giá trị của P ở pH = pT1, ta có sai số chuẩn độ đối với HA là :
q = CV1 − CO1Vo
CO1Vo = P1 − 1
− Đối với axit HB:
Gọi V2 là thể tích của NaOH thêm vào đến khi pH = pT2 của chỉ thị thứ hai và P2 là giá trị của P ở pH = pT2, ta có sai số chuẩn độ đối với HB là:
q = CV2 − CV1 − Co2Vo
Co2Vo =
CV2 − CV1 − Co2Vo
Co1Vo
Co2Vo
Co1Vo
=
P2 − P1 − Co2 Co1
Co2
Co1