PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZ
A. Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh
Ví dụ: Chuẩn độ Vo ml dung dịch axit HA nồng độ Co mol/l (hằng số điện ly KA) bằng baz mạnh NaOH nồng độ C mol/l.
Phản ứng:
HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O hay HA + OH− ;<∋( A− + H2O
1. Phương trình đường cong chuẩn độ: Sau khi thêm V ml dung dịch NaOH vào dung dịch HA, trong dung dịch có các ion H+, OH−, Na+, A− mà nồng độ của chúng liên hệ với nhau qua 5 phửụng trỡnh sau:
5 0 4 0 3 0 2 0 1 0
0 − Tích soá ion cuûa H2O :
[H+].[OH−] = 10−14 (1)
− Haống soỏ ủieọn ly axit:
KA = [H+].[A−]
[HA] (2)
− Phương trình bảo toàn nồng độ:
[HA]+[A−]= CoVo
Vo + V (3)
[Na+] = CV
Vo + V (4)
− Phương trình trung hòa điện:
[H+]+[Na+]=[OH−]+[A−] (5) Từ (2) và (3) ta rút ra: [A−] = CoVo
Vo + V × KA
KA + [H+] Thay [Na+] và [A−] vào (5):
[H+] + CV
Vo + V = [OH−] + CoVo
Vo + V × KA
KA + [H+] (6) ẹửa P = CV
CoVo vào (6) bằng cách nhân 2 vế của nó với V + Vo CoVo : CV
CoVo = ([OH−] − [H+])V + Vo
CoVo + KA
KA + [H+] Hay là: P − 1 = (W
h − h) V + Vo CoVo − h
KA + h (7)
Phương trình (7) là phương trình bậc 3 đối với [H+], muốn tìm [H+] trong từng trường hợp cụ thể, ta có thể đơn giản hóa thành phương trình có bậc thấp hơn.
2. Sai số chuẩn độ
NaOH C mol/l V ml
HA Co mol/l Vo ml
Từ phương trình đường cong chuẩn độ ta suy ra công thức tính sai số:
q = P − 1 = (W
h − h) V + Vo CoVo − h
KA + h
Ta thường kết thúc chuẩn độ ở gần điểm tương đương nên:
q = (W
h − h) C + Co CCo − h
KA + h 3. Dựng đường cong chuẩn độ
Ví dụ : Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch axit axetic (HA) nồng độ 0,1M hằng số điện ly KA = 10−4,76 bằng dung dịch NaOH 0,1M. Ta chia đường chuẩn độ thành các khu vực sau:
− Trước và xa điểm tương đương:
• Khi chưa thêm NaOH vào: V = 0 ml; P = 0 và với h π W
h, ta có từ (7):
− 1 = (−h) 0 + Vo CoVo − h
KA + h
⇒ KA KA + h = h
Co với KA ⊥ h bỏ KA
⇒ h2 = KA.Co ⇒ h = KA.Co = (10−4,76).(0,1)
⇒ h = 10−2,88 π KA
⇒ pH = 2,88
• Sau khi thêm một lượng NaOH nhưng vẫn còn xa điểm tương đương, thì [OH−] và [H+] thường nhỏ hơn [HA] và [A−] nên có thể bỏ qua số hạng (W
h − h) V + Vo
CoVo và (7) trở thành:
P − 1 = − h
KA + h ⇒ P = KA KA + h
⇒ h = KA. 1 − P P
• Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−4,76 ⇒ pH = 4,76
Tuy nhiên nếu P nhỏ quá, ví dụ P = 0,01, nếu áp dụng h = KA1 − P
P = 99.10−4,76 ⇒ pH = 2,77: vô lý vì giá trị này không thể nhỏ hơn pH của dung dịch axit ban ban đầu, ta phải áp dụng (7):
10−2 − 1 = h h -, +
−476
10 − h
100 1 0100 1
×+
, , giải phương trình bậc hai ⇒ pH = 3,05
− Ở lân cận điểm tương đương: ta thay V + Vo
Vo = C + Co
C vào (7)
• Với 0,1% axit chưa chuẩn độ: P = 0,999 ta cũng có thể áp dụng : h = KA 1 − P
P = 10−4,76
999 0
999 0
1−, , = 10−7,75
⇒ pH = 7,75 (cả h và W
h đều nhỏ so [HA])
− Tại điểm tương đương: V = 100 ml, P = 1 hệ baz yếu: A−, H2O với h ⊥ W
h phửụng trỡnh (7) trở thành:
W
h × C + Co CCo = h
KA + h khi KA π h (axit không quá yếu), ta có : h = WKA C + Co
CCo = 10−8,74 ⊥ KA = 10−4,76
⇒ pH = 8,74
− Sau điểm tương đương: hệ gồm A−, OH− dư ⇒ môi trường baz mạnh (h ⊥ W h) Nếu [OH−] π [HA] tức [OH−] π CoVo
V + Vo × h
KA + h thì (7) trở thành:
P − 1 = W
h × V + Vo
CoVo ⇒ h = W
P − 1 × V + Vo CoVo
• Khi V = 110 ml ⇒ P = 1,1 ⇒ h = 10−11,68 ⇒ pH = 11,68
• Khi V = 150 ml ⇒ P = 1,5 ⇒ h = 5.10−13 ⇒ pH = 12,30
• Khi V = 200 ml ⇒ P = 2,0 ⇒ h = 3.10−13 ⇒ pH = 12,52
− Ở lân cận và sau điểm tương đương:
• Khi chuẩn độ quá 0,1% ⇒ P = 1,001 với V + Vo
Vo = C + Co
C ta cũng có thể áp dụng công thức tính [H+] ở khu vực sau điểm tương đương:
h = W
P − 1 × V + Vo CoVo = W
P − 1× C + Co CCo =
01 0
2 0 001 01014
, ,
,− × = 2.10−10
⇒ pH = 9,70
Dựa vào các cách tính trên ta có bảng kết quả sau:
Bảng 3.4: Giá trị pH theo P khi chuẩn độ CH3-COOH 0,1M bằng NaOH 0,1M V ml NaOH P (V + Vo) ml [H+] mol/l pH
0,0 25,0 50,0 75,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0 150,0 200,0
0 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999
1,00 1,001
1,01 1,10 1,50 2,00
100 125 150 175 190 199 199,9
200 200,1
201 210 250 300
1,31.10−3 5,25.10−5 1,74.10−5 5,75.10−6 1,95.10−6 1,78.10−7 1,78.10−8 1,82.10−9 2,00.10−10 2,01.10−11 2,1.10−12 5,0.10−13
3,0.10−13
2,88 4,28 4,76 5,24 5,71 6,75 7,75 8,74 9,70 10,69 11,68 12,30 12,52
Đường biểu diễn :
4. Nhận xét về đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị
∗ ỞÛ giai đoạn đầu của phép chuẩn độ (0 < P < 0,1) pH của dung dịch axit mạnh (khi chuẩn độ bằng NaOH) hầu như không thay đổi, còn pH của dung dịch axit yếu thay đổi khá nhiều: axit càng yếu, pH thay đổi càng nhiều, chứng tỏ axit mạnh có đệm năng lớn.
∗ Khi chuẩn độ được một nửa (P = 0,5), pH của dung dịch axit yếu hầu như không thay đổi do tạo thành hệ đệm, nếu nồng độ axit không quá loãng, pH tại vùng này không phụ thuộc nồng độ axit. Đối với trường hợp chuẩn độ axit mạnh pH cũng thay đổi không đáng kể.
∗ Khác với trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh, pH tương đương trong trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh không trùng với điểm trung hòa (pH > 7). Axit càng yếu và có nồng độ càng lớn, pH điểm tương đương càng chuyển về phía môi trường baz.
∗ BNCĐ hẹp hơn nhiều so với chuẩn độ axit mạnh. Axit càng yếu (KA càng nhỏ) và nồng độ axit càng loãng hoặc nồng độ baz chuẩn càng nhỏ thì BNCĐ càng ngắn. Thực tế thường người ta dùng dung dịch chuẩn có nồng độ ≥ 10−2 M. Từ biểu thức tính sai số, ta thấy sai số càng bé khi KA càng lớn.
∗ Đường chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh không đối xứng. Sau điểm tương đương, dạng đường cong chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ baz mạnh dùng để chuẩn độ.
∗ Chọn chỉ thị: Trong phép chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh, pHTĐ > 7, nên ta phải chọn chỉ thị có pT > 7. Với sai số q = ± 0,1% BNCĐ từ 7,75 − 9,70; pT chỉ thị được chọn phải nằm trong BNCĐ đó. Với các chỉ thị thông dụng, phenolphtalein (pT = 8) có thể dùng được, còn metyl da cam (pT = 4,4) hoặc metyl đỏ (pT = 6) hay phenol đỏ (pT = 7) không dùng được.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 pH
P ẹieồm tửụng ủửụng (1; 8,74) BNCẹ
Hình 3.3 : Đường chuẩn độ CH3-COOH 0,1M bằng NaOH 0,1M