Giáo trình hóa học phân tích định lượng ths NGUYỄN HIỀN HOÀNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA ThS NGUYỄN HIỀN HỒNG HĨA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2006 Chương MỞ ĐẦU ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG I ĐỐI TƯNG – NHIỆM VỤ – CHỨC NĂNG CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Phân tích định lượng mặt công tác phân tích, có nhiệm vụ xác định thành phần, khối lượng cấu tử có đối tượng phân tích Cấu tử nguyên tố, gốc nhóm chức, đơn chất hợp chất (ở thể rắn, khí tan dung dịch) Phân tích định lượng liền sau phân tích định tính, đóng vai trò quan trọng phát triển khoa học kỹ thuật sản xuất, đặc biệt việc kiểm tra sản xuất công nghiệp hóa chất, việc điều tra tài nguyên (quặng, nước, đất ), ngành luyện kim, ngành sinh vật, ngành chế biến thực phẩm v.v vận dụng đến phương pháp phân tích định lượng Phân tích định lượng bao gồm định lượng chất vô hữu cơ, dựa sở lý thuyết nhau, góp phần vào việc tìm chất tổng hợp nhiều chất mà thiên nhiên có Bởi nhà nghiên cứu hóa học nào, việc phân tích định lượng cần cho công tác Với tầm quan trọng phổ biến vậy, trở thành ngành khoa học phong phú luôn phát triển không ngừng Khoa học ngày phát triển ngành phân tích trang bị nhiều phương pháp định lượng tinh vi giúp cho ta giải nhiệm vụ khó khăn phân tích, tìm nhiều điều bí mật thiên nhiên, sử dụng hợp lý việc phục vụ đời sống người II NGUYÊN TẮC CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Các phương pháp phân tích định lượng dựa sở phản ứng hóa học, lợi dụng xuất hiện tượng phản ứng tùy theo khối lượng chất đem thử, nồng độ dung dịch thể tích thể khí v.v Phương pháp phân tích định lượng tiến hành dựa định luật hóa học, định luật thành phần không đổi, định luật hóa trị phản ứng trao đổi oxi hóa-khử, khối lượng nguyên tử v.v Ví dụ BaCO3 luôn có thành phần 1Ba, 1C 3O; phản ứng tạo thành BaSO4 phân tử BaCl2 tác dụng với phân tử H2SO4, nhờ mà có sở để tính toán tìm số lượng xác Trong phản ứng hóa học ta thường có phương trình: X + R ⎯→ P − Ta xác định X cách định lượng P: • Nếu phản ứng tạo kết tủa, ta cô lập kết tủa, đem cân vào thành phần không đổi P mà tính X Ví dụ từ dung dịch muối Al3+, ta thực kết tủa Al(OH)3 dung dịch NH3, lọc kết tủa nung đến khối lượng không đổi thành Al2O3, cân từ tính khối lượng Al, nguyên tắc phương pháp khối lượng • Nếu phản ứng tạo nên phức chất có màu, ta dùng màu mà so sánh với màu mẫu chứa phức chất biết nồng độ Ví dụ trường hợp định 2+ lượng Cu, ion Cu2+ chuyển thành phức chất: Cu2+ + 4NH3 ;< ∋( Cu(NH3)4 Phức chất có màu 2+ xanh, tùy theo nồng đôï Cu mà có màu xanh đậm hay nhạt, so sánh với dãy dung dịch màu chuẩn • Nếu phản ứng tạo nên khí, ta dùng nhiều cách để biết thể tích khí: cho hấp thụ khí vào chất định lượng chất để tính Ví dụ muốn định lượng CaCO3 mẫu CaCO3 có lẫn Ca(OH)2 dùng axit mạnh để đẩy CO2 lên, hấp thụ dung dịch Ba(OH)2 Sau định lượng Ba(OH)2 thừa, biết lượng Ba(OH)2 phản ứng tính lượng CaCO3 mẫu − Ta không định lượng P mà định lượng R để tính X Ta biết phản ứng X R có tỉ lệ phân tử định, dùng thị màu để biết dùng R đủ để phản ứng vừa hết với X, dựa theo tỉ lệ phân tử phản ứng ta tính X Ví dụ: HCl + NaOH ⎯→ NaCl + H2O Khi phản ứng kết thúc, thị phenolphtalein đổi màu Căn vào nguyên tắc trên, người ta áp dụng nhiều phương pháp định lượng tùy theo thuận tiện, xác phương pháp yêu cầu phản ứng hóa học III PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Cho đến có nhiều phương pháp hóa học vật lý để tiến hành định lượng Có thể chia phương pháp thành loại sau: Phương pháp hóa học: Các phương pháp có từ lâu, đơn giản dễ làm, phần lớn phụ thuộc vào phản ứng hóa học mà xác đạt tới mức độ định, ví dụ phản ứng trung hòa không định lượng xác mg Các phương pháp hóa học gồm: a) Phân tích khối lượng: Phương pháp dựa vào phản ứng tạo kết tủa chất cần định lượng với thuốc thử Kết tủa tách khỏi dung dịch, rửa nung, sấy khô bình hút ẩm, sau đem cân Từ khối lượng kết tủa, ta xác định khối lượng chất cần định lượng Phương pháp định lượng cân áp dụng cho chất tạo kết tủa với ion Ba2+, Ag+, Al3+, Fe3+ mà cách định lượng khác thể tích không cho kết xác khó định lượng Phương pháp nhiều thời gian số trường hợp không xác lắm… b) Phương pháp thể tích: Phương pháp vào thể tích thuốc thử tác dụng với chất cần định lượng mà tính lượng chất cần xác định Phương pháp phổ biến, áp dụng phản ứng trung hòa, tạo phức, kết tủa oxi hóa-khử Phương pháp áp dụng định lượng vi phân tích Trên sở người ta định lượng axit, kiềm, đa số muối kim loại anion… Đặc điểm phương pháp phân tích hóa học: − Nếu hàm lượng cấu tử phân tích không bé xác − Cho trực tiếp kết phân tích, không dùng mẫu chuẩn − Dụng cụ rẻ tiền, đơn giản, dễ trang bị Phương pháp hóa lý: Trong năm gần đây, phương pháp vật lý hóa lý có tầm quan trọng đáng kể không ngừng phát triển Phương pháp dựa việc đo tính chất đối tượng phân tích (ví dụ đo độ hấp thu ánh sáng, điện thế, độ dẫn điện ) mà tính chất hàm khối lượng (hay nồng độ) cấu tử chất phân tích Căn vào kết đo, ta suy thành phần khối lượng cấu tử cần xác định Quan trọng phương pháp trắc quang (đo độ hấp thu ánh sáng), phương pháp điện (đo sức điện động pin tạo thành hệ có chất phân tích), phương pháp cực phổ (đo phụ thuộc dòng thế), phương pháp đo độ dẫn điện Những phương pháp phân tích hóa lý có ưu điểm sau đây: − Máy móc sử dụng hoàn chỉnh, cho phép phương pháp có đôï xác cao, đồng thời giảm bớt thời gian xác định − Một vài phương pháp có độ nhạy cao mà phương pháp hóa học không đạt tới − Thuận tiện cho việc phân tích loạt − Trong phân tích hữu cho kết nhanh, dùng phương pháp khác gặp nhiều khó khăn Chương SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG XỬ LÝ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THEO PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ Trong phân tích định lượng, dù việc phân tích cẩn thận đến mức độ kết thu khác so với giá trị thật, nghóa luôn có sai số Sai số yếu tố quan trọng để đánh giá kết Nếu phân tích định tính, sai tuyệt đối, phân tích định lượng vấn đề có mức độ tương đối Ta biết sai sót trình cân, đong, lọc rửa, sấy nung, ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, nhận xét chủ quan người làm phân tích , kết tìm khác nhiều so với giá trị thật Vì người phân tích phải nắm yếu tố để định sai số thích hợp cho kết từ sử dụng kết đắn I SAI SỐ – ĐỘ LỆCH ∗ TÍNH ĐÚNG–TÍNH CHÍNH XÁC a) Sai số tuyệt đối: Khi định lượng chất, ta găëp hai trường hợp: − Lượng thật chất µ, sau tiến hành định lượng ta có kết xi : Hiệu số ε = xi − µ gọi sai số tuyệt đối, biểu thị tính kết tìm ε dương hay âm Đại lượng đo xi µ ε Khối lượng A 0,0458 g 0,0452 g + 0,0006 g Khối lượng B 0,2148 g 0,2154 g − 0,0006 g Thể tích 24,97 ml 25,00 ml − 0,03 ml − Tuy nhiên thực tế, người ta giá trị thực đại lượng cần đo µ Trong trường hợp muốn chắn ta phải định lượng nhiều lần lấy kết trung bình cộng lần đo x− Mỗi kết riêng biệt xi đem so sánh với x− ta có: Hiệu số d = xi − x− gọi độ lệch tuyệt đối biểu thị tính xác kết tìm Ví dụ : TN1: Định lượng nhiều lần mẫu hóa chất ta kết sau (tính theo %): 5,24; 5,33; 5,38; 5,28; 5,37 Ta coù x− = 26,6 = 5,32 So sánh với x− giá trị d lần đo : − 0,08; + 0,01; +0,06; − 0,04; + 0,05 Giá trị trung bình d (không kể dấu): d− = 0,08 + 0,01 + 0,06 + 0,04 + 0,05 = 0,05 TN 2: Định lượng mẫu nói trên, phương pháp khác, ta kết sau (tính theo %): 5,25; 5,41; 5,49; 5,28; 5,48 Cũng theo cách tính trên, x− = 5,36 d− = 0,11 So sánh giá trị trung bình d ta thấy phương pháp thứ tốt d− bé b) Sai số tương đối: Sai số tuyệt đối không nói lên khái niệm tổng quát, có lại dẫn tới cách đánh giá sai lệch đáng tiếc, người ta thường thay cách biểu thị sai số tương đối Sai số tương đối tỉ số sai số tuyệt đối kết thực hoăëc tỉ số độ lệch tuyệt kết trung bình: S= ε µ S= d x− Ví dụ 1: Khi định lượng ta cần lấy 25 ml thuốc thử ống đong khắc ngấn không đúng, ta đong 24 ml Sai số tuyệt đối ml, sai số tương đối (1:25) × 100% =4% Sai số vượt sai số cho phép thông thường Ví dụ 2: Khi phân tích khối lượng cần lấy lượng thuốc thử 0,0024 gam, ta lại cân 0,0026 gam, sai số tuyệt đối 0,0002 gam, nhỏ, tính sai số tương đối ta có : 0,0002 × 100% = 8% 0,0024 Sai số cao so với sai số cho phép phép phân tích khối lượng 0,01% Do ta không dùng phương pháp để định lượng c) Sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên: Tùy theo nguyên nhân gây sai số, ta chia sai số thành loại chính: − Sai số ngẫu nhiên: Do nguyên nhân trước, không tránh được, bao gồm yếu tố bất thường thay đổi bất thường qua lần định lượng Ví dụ sai số thời tiết thay đổi, theo dõi không thống người định lượng, giảm tăng khối lượng nung rửa Muốn hạn chế sai số ngẫu nhiên, ta cần ý tới điều kiện khắc phục: làm nhiều lần phân tích, lấy kết trung bình, có sai lệch đáng bỏ Ngoài ta cần xử lý kết đo phương pháp thống kê − Sai số hệ thống: Do nguyên nhân xác định, biến thiên chiều (luôn > luôn < 0), nghóa giá trị thí nghiệm luôn lớn bé giá trị thực mg VD: cân mẫu CaCl2 với chén cân không đậy nắp: lần 1: 1,62 mg; lần 2: 1,63 mg; lần 3: 1,64 Sai số hệ thống xuất phát từ : Bản thân phương pháp phân tích: ví dụ phản ứng chuẩn đôï không hoàn toàn, làm kết tủa với chất có độ tan S lớn, kết tủa bị phân hủy bay nung, kết tủa bị hút ẩm sau nung, có phản ứng phụ xảy với phản ứng chính, tính chất thị (chuyển màu khác điểm tương đương), màu khó quan sát, chất bẩn bám vào kết tủa ∗ Do dụng cụ phân tích xác: dụng cụ đo thể tích không kiểm tra lại, cân xác, chuẩn độ với buret không sạch, máy móc sử dụng không điện áp Các dụng cụ phân tích thường có ghi sai số loại này: ví dụ cân phân tích sai số ± 0,0001 gam, dùng pipet có vạch ml sai số ± 0,001 ml ∗ ∗ Do thuốc thử: hóa chất tinh khiết, nồng độ không Do cá nhân người phân tích: thiếu kinh nghiệm, thao tác xác, nung kết tủa chưa đầy đủ nung lâu, rửa kết tủa lâu (bị tan bớt) mà không hạn chế hòa tan kết tủa (bằng dung môi thích hợp) Cũng khuyết tật người phân tích: mắt kém, loạn thị hay tâm lý muốn điều chỉnh kết cho phù hợp với kết cho trước gần với giá trị bạn… Sai số hệ thống phát loại trừ ∗ − µ (hay x − Sai số hệ thống có liên quan đến độ phép đo, tức sai lệch x i µ) − Sai số ngẫu nhiên liên quan đến độ xác, tức độ lặp lại hay sai lệch giá trị đo xi x− µ x− gần µ xi gần x− : tính + xác • x− xa µ xi gần x− : không + chớnh xaực ã ã x xa vaứ xi xa x− : không + không xác II CÁCH TÍNH SAI SỐ Trong phân tích định lượng, kết cuối thường không đại lượng đọc dụng cụ mà kết tính toán công thức Mỗi đại lượng mắc sai số Do cần phải tính sai số tổng quát kết công thức: S = nxy S = xm x S=n y S = n(x ± y) S = nxa.yb Sai soá: ∆S = ∆x + ∆y Sai soá : ∆S = m.∆x Sai soá : ∆S = ∆x − ∆y n Sai soá : ∆S = (x.∆x + y.∆y) s Sai số : a.∆x + b.∆y ∆x ∆y sai số tương đối so với x y n số sai số Ví dụ: Ta tính sai số phép định lượng sau đây: Dùng phương pháp phân tích khối lượng để xác định tỉ lệ lưu huỳnh mẫu, ta tìm 2− 50,1% Khi định lượng, ta chuyển S thành SO4 kết tủa muối BaSO4 tính kết theo: %S = khối lượng kết tủa S × × 100 lượng cân mẫu BaSO4 Ta đặt x: khối lượng kết tủa, y: lượng cân mẫu Áp dụng công thức tính sai số: ∆S = ∆x − ∆y Khi nung kết tủa bị 0,2% khối lượng cân mắc sai số ± 0,1% Do đó: ∆x = − 0,2 ± 0,1 = − 0,3 − 0,1 Đầu tiên cân mẫu mắc sai số ± 0,1% nên ∆y = ± 0,1% Vaäy ∆S = ∆x − ∆y = − 0,3 ± 0,1 = − 0,4 hay − 0,2 (với ∆x = − 0,3) hay ∆S = − 0,1 ± 0,1 = − 0,2 hay (với ∆x = − 0,1) Tóm lại: − 0,4% < ∆S < 0% ⇒ Kết tìm 50,1%, − 0,4% tức (− 0,4 × 50,1) =− 100 0,2 Vậy kết nằm khoảng 50,1 −(−0,2) = 50,3% 50,1 − = 50,1% III CÁCH BIỂU THỊ CÁC SỐ VỚI CÁC CHỮ SỐ CÓ NGHĨA Một trị số nhận đo lường hay tính từ kết đo lường phải biểu thị chữ số có nghóa định, nhiều hay phải tùy thuộc vào tính xác phương pháp, dụng cụ cân đong, ta viết tùy tiện Ta phải viết cho chữ số cuối chưa có ý nghóa đại diện cho sai số kết Ví dụ ta đong vào ống đong 25 ml với sai số ml, ta ghi kết 25,0 ml sai; dùng pipet có chia độ với sai số 0,01 ml, ta lấy dung dịch viết 5,2 ml sai mà phải viết 5,20 ml Nếu lấy lần khác 5,45 ml 5,48 ml kết trung bình phải viết 5,47 ml viết 5,465 ml; cân vật cân phân tích với sai số ± 0,0001 g phải viết 0,1234 g; cân vật cân kỹ thuật với sai số ± 0,1 g ta phải viết 1,2 g không viết 1,20 g Như lấy nhiều số lẻ có kết xác Khi tính kết cuối cùng, tính xác phụ thuộc vào tính xác số trung gian xác Ví dụ 1: Ta có khối lượng nguyên tử Au = 197,0 Cl = 35,453 g/mol Vậy khối lượng phân tử AuCl3 = 197,0 + (35,453.3) = 303,359 g/mol Cách viết giá trị không đúng, khối lượng nguyên tử Au xác (trong số giá trị khối lượng nguyên tử), số lẻ thứ không đúng, tất nhiên khối lượng phân tử AuCl3 với số lẻ thứ không ta phải viết: M = 303,4 g/mol Ví dụ 2: % Cl mẫu NaCl Cl− làm kết tủa dạng AgCl : Khối lượng mẫu: 0,0536 g Khối lượng AgCl : 0,1290 g % Cl = AgCl = 143,32 g/mol Cl = 35,453 g/mol 35,453 × 0,1290 × 100% = 59,5348 % 143,32 × 0,0536 Trong phép tính trên, số 0,0536 xác nhất, có chữ số có nghóa, số khác kết cuối cần lấy chữ số có nghóa, kết ghi 59,5% Trong định lượng cân, lượng mẫu lấy khoảng 1g sai số ± 0,0001 g tức ± 0,01% kết tính thường biểu thị chữ số có nghóa, ví dụ 75,32%, với số lẻ sau dấu phẩy, lượng cân hơn, sai số nhiều Trong phân tích thể tích, dùng buret 10 – 30 ml, sai số tuyệt đối 0,01 – 0,03 ml, sai số tương đối ± 0,1%, kết % thường biểu thị chữ số có nghóa, ví dụ 73,7% với số lẻ sau dấu phẩy Ghi chú: a) Chữ số có nghóa tất chữ số cho (trước sau dấu phẩy), không kể số "không" bên trái Ví dụ số 10,1; 1,01; 0,101; 0,0101 có chữ số có nghóa, 1,010 0,01010 có chữ số có nghóa Chú ý không bỏ qua số "không" bên phải b) Trong phép tính cộng trừ, số xác số có chữ số thập phân (ít số lẻ nhất) c) Trong phép nhân chia, phần lớn trường hợp, số xác số có chữ số có nghóa IV CÁC ĐẠI LƯNG THỐNG KÊ VÀ TRUNG BÌNH Trị trung bình cộng − x: Nếu sau n lần phân tích, ta kết x1, x2, x3 …xn trị trung bình cộng tính: x + x2 + x3 + … + xn Σxi − x= = n n − Giá trị x có độ lặp lại cao tương đối gần với giá trị thật Độ lệch trung bình − d : cách đo đơn giản độ phân tán dùng Σ|xi − − x| − d= n Kí hiệu trị tuyệt đối công thức cho biết không cần để ý đến dấu đại số − Ví dụ: Đo pH số liệu: 5,42 5,45 5,46 5,40 5,46 Ta tính d nhö sau: 0,02 + 0,01 + 0,02 + 0,04 + 0,02 27,19 − = 5,44 ⇒ − d= = 0,02 x= 5 Độ lệch trung bình ý nghóa thống kê, người ta thường dùng phương sai độ lệch chuẩn Phương sai: Là trung bình cộng bình phương hiệu giá trị riêng lẻ trị trung bình x)2 + (x2 − − x)2 + ….+ (xn − − x)2 Σ(xi − − x )2 (x − − s2 = = n−1 n−1 Với (n − 1) bậc tự do, xem số đo kiểm tra Độ lệch chuẩn: bậc hai phương sai: x )2 Σ(xi − − (có đơn vị giống xi) n−1 − Phương sai giảm, phân tán kết đo nhỏ, phép đo xác s= − Độ lệch chuẩn đặc trưng cho phân tán kết so với − x , nghóa độ xác thống kê cách định lượng cho biết mức độ sai số ngẫu nhiên Độ lệch chuẩn phương sai giá trị trung bình: Bởi đại lượng trung bình cộng − x thu cách tính từ kết đo có sai số, phương sai − x tính: s2−x = x )2 s2 Σ(xi − − = độ lệch chuẩn − x: n n(n − 1) s−x = s n Ví dụ cách tính phương sai độ lệch chuẩn: Tính − x , s2 s phép xác định Ni thép theo số liệu sau: Ni% x ).103 (xi − − (xi − − x)2.106 x1 = 0,152 x2 = 0,150 x3 = 0,148 x4 = 0,153 x5 = 0,149 x6 = 0,155 − x = 0,151 +1 −1 −3 +2 −2 +4 1 4 16 s2 = Σ(xi − − x )2 = 35.10−6 35 × 10−6 = 7.10−6 ⇒ s = 7.10−6 = 2,6.10−3 V BIÊN GIỚI TIN CẬY Khi đo đại lượng ta có − x, thay đổi tùy người đo, số lần đo Nhưng vấn đề ta quan tâm từ − x, cho phép ta đánh giá khoảng giá trị µ: − x−ε ≤µ≤ − x + hay + Khu vửùc chửựa ã ± ε gọi biên giới tin cậy • Ta dựa vào s−x để tính ε điểm đánh giá sai lệch − x với µ mà ta cần xác định khoảng giá trị có µ Nhà phân tích Gosset (bí danh Student) năm 1908 đề nghị dùng chuẩn t để xác định ε : ε = t s−x = t.s n Giá trị t phụ thuộc số lần đo xác suất tin cậy (ví dụ P = 95% hay P = 0,95 nghóa 100 lần thí nghiệm có 95 lần kết rơi vào khu vực tin cậy) ghi sẵn vào bảng: Bảng 1.1: Giá trị t ứng với độ tin cậy P số bậc tự k = n − k 10 15 20 25 P 0,90 0,95 0,99 6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,75 1,73 1,71 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,13 2,09 2,06 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 2,95 2,85 2,79 Nhìn vào bảng ta thấy k tăng, (n − 1) tăng, t giảm ⇒ t.s−x nhỏ, phép đo xác Nhưng sau, k tăng t giảm chậm, nghóa đến lúc giải [MY] = β* (1) [M]*.[Y]* − Phương trình bảo toàn nồng độ: CV [M]* + [MY] = o o (2) V + Vo CV (3) [Y]* + [MY] = V + Vo Lấy (3) trừ (2) ta : CV − CoVo [Y]* − [M]* = V + Vo V + Vo ⇒ ([Y]* − [M]*) =P−1 (4) C oV o C oVo − [M]* V + Vo [MY] = Trong đó: [Y]* = β*.[M]* β*.[M]* C oVo − [M]* V + Vo V + Vo Vaäy: ( − [M]*) =P−1 (5) β*.[M]* C oVo Dựa vào phương trình (5) ta tính [M]* theo P, sau suy [M] = [M]* × αM Dựng phương trình đường cong chuẩn độ Ví dụ 1: Vẽ đường cong chuẩn độ chuẩn độ 100 ml dung dịch Mg2+ 0,01M dung dịch EDTA 0,01M Dùng hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl dể giữ pH = 10 Cho βMgY = 108,7 tạo thành phức hidroxo (Mg2+ với H2O) tạo phức amin (của Mg2+ với NH3) xem không đáng kể 2+ − Phản ứng chuẩn độ: Mg2+ + H2Y2- ;< ∋( MgY + 2H − Tính αY β* : K1K2K3K4 K4 αY = ≈ = h + K1h3 + K1K2h2 + K1K2K3h + K1K2K3K4 h + K4 = 10−10, 26 = 0,355 10−10 + 10−10, 26 Vaäy β* = β × αMg × αY = 108,7.1.0,355 = 108,25 − Trước xa điểm tương đương: β* lớn, [Y]* không đáng kể so với [M]*, phương trình (5) thành: V + Vo −[M]*× =P−1 (M Mg2+) C oV o CV ⇒ [M]* = (1 − P) o o V + Vo ∗ Neáu V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ [M]* = 0,5× 0,01× 100 = 10-2,48 100 + 50 ⇒ pM = pM* = 2,48 ∗ Neáu V = 90 ml, P = 0,9 ⇒ [M]* = 0,9 × 0,01× 100 = 10-3,28 100 + 90 − Tại điểm tương đương: P = [Y]* = [M]*, phương trình (5) thành: C oVo − [M]* V + Vo CV = [M]* với [M]* ⊥ o o ≈ [MY], thì: β*.[M]* V + Vo [M]* = C oVo = β*(V + Vo) CCo = β*(C + Co) [M]* = 0,01× 0,01 = 10−5,28 ⇒ pM = 5,28 , 25 10 × 0,02 − Sau xa điểm tương đương: [M]* ⊥ [Y]* phương trình (5): C oVo − [M]* V + Vo V + Vo CV × = P − 1, với [M]* ⊥ o o C oV o β*.[M]* V + Vo 1 ⇒ = P − ⇒ [M]* = β*[M]* β*(P − 1) ∗ Neáu V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ [M]* = 10 × 0,5 = , 25 107,96 ⇒ pM = 7,96 ∗ Neáu V = 200 ml, P = 2,0 ⇒ [M]* = 10-8,25 ⇒ pM = 8,25 0,999 Ở lân cận điểm tương đương: C oVo [M]* ⊥ ta phải giải phương trình đầy đủ: V + Vo C + Co − [M]* × =P−1 β*[M]* CCo − ≤ P ≤ V = 99,9 1,001 với ml (6) ∗ Khi 0,1% Mg2+ chưa chuẩn P = 0,999, thay vào (6) ta giải phương trình bậc 2: độ: m2 − 10-5,3m − 10-10,55 = ⇒ m = [M]* = 10-5,08 ⇒ pM = 5,08 ∗ Khi chuẩn độ 0,1%, V = 100,1 ml vaø P = 1,001, thay vào (6) ta phương trình bậc 2: m2 + 10-5,3m − 10-10,55 = ⇒ m = [M]* = 10-5,47 ⇒ pM = 5,47 Dựavào cách tính trên, ta có bảng kết sau: Bảng 6.1: Giá trị pMg theo P phép chuẩn độ Mg2+ 0,01M EDTA 0,01M Soá ml EDTA 25 50 75 90 99 99,9 100 100,1 101 P 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999 1,00 1,001 1,01 [Mg2+] 6,00.10−3 3,31.10−3 1,43.10−3 5,26.10−4 5,02.10−5 8,32.10−6 5,25.10−6 3,39.10−6 5,49.10−7 pMg 2,22 2,48 2,84 3,28 4,29 5,08 5,28 5,47 6,26 110 125 150 200 5.62.10−8 2,19.10−8 1,29.10−8 5,62.10−9 1,10 1,25 1,50 2,00 7,25 7,66 7,96 8,25 Đường biểu diễn: pM BNCĐ Điểm tương đương (1; 5,28) P 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 Hình 6.1: Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,01M EDTA 0,01M Ví dụ 2: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Zn2+ 10-3M EDTA 0,1M hỗn hợp đệm NH3 0,1M + NH4Cl 0,182M Cho βZnY = 1016,5 vaø bỏ qua phức hidroxo Zn2+ Các số tạo phức amin Zn2+ β1 = 102,27; 4,61 7,01 9,06 9,26 β2 = 10 ; β3 = 10 ; β4 = 10 KNH4+ = 102+ − Phản ứng chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2- ;< ∋( ZnY + 2H − Phản ứng tạo phức amin Zn2+: 2+ Zn2+ + iNH3 ;< ∋( Zn(NH3)i với i = 1+4 − pH dung dịch tính từ biểu thức: + + [H ] = K + NH4 [NH4 ] 0,182 = 10-9,26 × = 10-9 ⇒ pH = [NH3] 0,1 − Tính β* : = 8.10-6 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 K1K2K3K4 K4 αY = = = 0,052 h + h K1 + h K1K2 + hK1K2K3 + K1K2K3K4 h + K4 β* = β × αZn × αY = 1016,5 × 8.10−6 × 0,052 = 1,316.1010 = 1010,12 αZn = − Trước xa điểm tương đương: [M]* = (1 − P) C oVo V + Vo Khi V = 0,50 ml ⇒ P = 0,5 ⇒ [M]* = − Taïi điểm tương đương: CCo = β*(C + Co) [M]* = 0,001 × 100 = 4,98 × 10-4 100,5 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 4,98 × 10−4 × 8.10-6 = 3,98.10-9 ⇒ pM = 8,4 0,001 × 0,1 = 1010,12 × 0,101 10−13,12 = 10-6,56 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10-6,56 × 8.10-6 = 10-11,66 ⇒ pM = 11,66 −Sau xa điểm tương đương: − V = 1,20 ml ⇒ P = 1,2 : [M]* = 1 = 10,12 = 10-9,42 β*(P − 1) 10 × 0,2 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10-9,42.8.10-6 = 10-14,52 ⇒ pM = 14,52 − Ở lân cận điểm tương đương: 0,999 < P < 1,001 ta dùng phương trình: C + Co − [M]* × =P−1 β*[M]* CCo ∗ Nếu P = 0,999, ta phương trình bậc hai: m2 − 10−6m −10-13,12 = (m = [M]*) Giải ta : m = 10-5,97 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10-5,97.8.10-6 = 10-11,07 ∗ Tương tự với P = 1,001 ⇒ [M] = 10-12,25 ⇒ pM = 12,25 Theo cách tính đây, ta có bảng sau: Bảng 6.2: Giá trị pZn theo P phép chuẩn độ Zn2+ 10−3M EDTA 0,1M Soá ml EDTA 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999 1,000 1,001 1,01 1,20 1,25 1,50 1,80 P 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0,999 1,000 1,001 1,01 1,20 1,25 1,50 1,80 [Zn]* 7,48.10−4 4,98.10−4 2,48.10−4 9,90.10−5 9,90.10−6 1,07.10−6 2,75.10−7 7,00.10−8 7,58.10−9 3,80.10−10 3,02.10−10 1,51.10−10 9.55.10−11 [Zn] 5,98.10−9 3,98.10−9 1,98.10−9 7,92.10−10 7,92.10−11 8,56.10−12 2,2.10−12 5,6.10−13 6,06.10−14 3,02.10−15 2,42.10−15 1,20.10−15 1,28.10−16 pZn 8,22 8,40 8,70 9,10 10,10 11.07 11,66 12,25 13,22 14,52 14,62 14,92 15,11 Đường biểu diễn: pM 15 14 13 BNCĐ Điểm tương đương (1; 11,66) 12 11 10 P 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 Hình 6.2: Đường cong chuẩn độ dung dịch Zn2+ 10−3M EDTA 0,1M Nhận xét đường cong chuẩn độ: ∗ Trước sau điểm tương đương pM tăng chậm vùng gần điểm tương đương, pM tăng nhanh Ví dụ P thay đổi từ 0,99 đến 1,00 (hay từ 1,00 đến 1,01) pM tăng 0,99 đơn vị (trường hợp chuẩn độ Mg2+ ví dụ 1) 1,56 đơn vị (trường hợp chuẩn độ Zn2+ ví dụ 2) Đường biểu diễn khu vực điểm tương đương thẳng đứng, có xuất BNCĐ ∗Trước điểm tương đương, β* > 108 pM không phụ thuộc β* Nếu β* lớn, nồng độ EDTA ion kim loại lớn BNCĐ dài ∗ β* phụ thuộc pH dung dịch chất tạo phức phụ X thường chất dùng để tạo dung dịch đệm Nói chung đường cong chuẩn độ phụ thuộc pH nồng độ chất tạo phức phụ Sai số chuẩn độ Sai số chuẩn độ tính theo công thức: q=P−1= 1 C + Co − ( + [M]*) , β* lớn thì: β*[M]* β* CCo q=P−1= C + Co − [M]* β*[M]* CCo (7) Ví dụ: Tính sai số chuẩn độ 20 ml dung dịch Mg2+ 10−2M pH = 10 EDTA 10−2M kết thúc chuẩn độ pMg = 5,35 Bỏ qua trình phụ Theo ví dụ pH = 10, β* = 108,25 điểm tương đương pMg = 5,28 Như vấy dừng chuẩn độ pMg = 5,35 nghóa chuẩn độ, áp dụng công thức (7): q= 0,01 × 0,01 − 10-5,35 × = 3,69.10-4 = 0,037% 108,25 ì 105,35 104 III CHAT CHặ THề KIM LOAẽI Để xác định điểm cuối chuẩn độ, người ta thường dùng chất thị màu kim loại (còn gọi thị Complexon) Đó chất hữu tạo phức màu đặc trưng với ion kim loại, khác với màu thị Điều kiện thị Complexon − Có độ nhạy cao để quan sát đổi màu nồng độ thị bé (khoảng ≤ 10−5 M) phần ion kim loại tham gia phức chất với thị không đáng kể không cần kể đến tính sai số chuẩn độ − Phức tạo thành từ ion kim loại thị (MIn) phải có độ bền phạm vi xác định: Phức MIn bền bền phức kim loại với EDTA (MY) chuyển màu rõ, ta thường chọn thị màu cho: 104 < β*MIn < 10−4 β*MY − Phản ứng tạo phức ion kim loại thị phải nhanh thuận nghịch Nguyên tắc hoạt động thị − Trước chuẩn độ, phần lớn ion kim loại dạng tự M, phần nhỏ dạng phức với thị MIn (để đơn giản ta không ghi điện tích ion) − Trong trình chuẩn độ, cho EDTA vào: M + Y ;< ∋( MY β*MY Sau EDTA tác dụng hết với M (ở trạng thái tự do), tác dụng với MIn MIn + Y ;< ∋( MY + In Màu dung dịch chuyển từ MIn sang In Do bắt buộc màu MIn In phải khác Một số chất thị kim loại thông dụng ∗ Erio T (Eriocrom đen T): ET-OO ∗ Công thức cấu tạo: OH OH NaO3S N=N NO2 Axit (1-oxi-2-naptylazo)-6-nitro-2-naptol-4-sunfonic (NaH2In) ∗ Trong dung dòch: NaH2In ⎯→ Na+ + H2In+ 2H2In- ;< ∋( H + HIn (đỏ) (xanh) pK2 = 6,3 + 3HIn2- ;< ∋( H + In (vaøng cam) pK3 = 11,6 Chỉ thị có màu đỏ (pH < 7); xanh (7 < pH < 11); vaøng cam (pH > 11) Phức ion kim loại thị (MIn) có màu đỏ nên để có chuyển màu rõ, ta phải chuẩn độ pH = − 10 hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl (màu dung dịch chuyển từ đỏ sang xanh) ∗ Hằng số tạo phức ion kim loại với thị: M * log βMIn Ca 5,4 Ba 3,0 Cd 12,7 Co 20,0 Mg 7,0 Cu 21,4 Mn 9,6 Zn 12,9 ∗ Dung dịch nước Erio T dễ chóng hỏng nên ta thường dùng hỗn hợp gồm có phần bột đen Erio T 200 phần NaCl tán nhỏ Mỗi lần dùng 0,2 − 0,4 gam bột thị Chỉ thị thường dùng để định lượng độ cứng nước ∗ Murexit: Công thức cấu tạo: H N O O H O N N N H O + O NH4 N O H Ký hiệu NH4H4In : Muối amoni axit pupuric + Trong dung dòch: NH4H4In ⎯→ H4In- + NH4 2+ H4In- ;< ∋( H3In + H pK2 = 9,2 (đỏ tím) (tím) 3+ H3In2- ;< ∋( H2In + H pK3 = 10,9 (tím xanh) Chỉ thị có màu đỏ tím (pH < 9); tím (9 < pH < 11); tím xanh (pH > 11) Phức ion kim loại với thị có màu đỏ (CaIn), vàng (NiIn, CoIn, CuIn) Để có chuyển màu rõ, ta phải chuẩn độ pH > 11 (màu dung dịch chuyển từ đỏ vàng sang tím xanh) ∗ Hằng số tạo phức số ion kim loại với thị: M * log βMIn Ca 5,0 Cu 17,9 Ni 11,3 Zn 3,1 Mg 4,2 ∗ Thường người ta không pha dung dịch murexit (vì dùng ngày) mà dùng hỗn hợp bột phần murexit 500 phần NaCl tán nhỏ Mỗi lần dùng khoảng 0,3 gam hỗn hợp bột Một số thị kim loại thông dụng khác ghi bảng (trang 154) Liên quan đổi màu thị sai số phép chuẩn độ Phản ứng thị: M + In ;< ∋( MIn β*MIn β*MIn = [MIn] [M]*.[In]* Với [M]* = CM − [MIn] = [M] + [MOH] + ↑ = (8) [M](1 + ηh−1 + Σβi[X]i) = [M]× αM Và [In]* = CIn − [MIn] = [In] + [HIn] + ↑ h3 + h2K1 + hK1K2 + K1K2K3 = [In]( ) = [In]× K1K2K3 αIn Từ (8) ta suy ra: [MIn] [M]* = × = ×p ⇒ pM* = lgβ*MIn − logp β* [In]* β* [MIn] tỉ số nồng độ dạng MIn In để có chuyển màu rõ Nếu p = Trong p = [In]* nghóa chuyển màu rõ xảy 50% nồng độ thị dạng MIn 50% nồng độ thị dạng không tạo phức với kim loại pM* = log β*MIn Do tính β*MIn tức biết [M]* ta suy sai số chuẩn độ Ví dụ: Đánh giá sai số chuẩn độ ion Mg2+ 10−3M EDTA 10−2M pH = 10 với Erio T thị Cho β*MgIn = 105,38; β*MgY = 108,25; ηMg = 10-11,7 Hằng số phân ly thị: K2 = 10-6,3; K3 = 10-11,6 Giả sử chuyển màu rõ ứng với p = Từ công thức tính sai số: q=P−1= = 1 C + Co −( + [M]*) * [M]* βMgY CCo MgY β* 1,1 × 10− − (10-5,38) = − 3,22 × 10-3 = − 0,32% 8,25 5,38 − − 10 10 × 10 IV PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON Phương pháp chuẩn độ trực tiếp Phương pháp chuẩn độ Complexon đơn giản phương pháp chuẩn độ trực tiếp Trước chuẩn độ, người ta dùng dung dịch đệm, người ta thêm vào tác nhân tạo phức phù hợp (tactrat, xitrat…) liên kết số cation giữ chúng trạng thái tan để tránh việc tạo thành kết tủa hidroxit dung dịch kiềm Sau thêm thị thích hợp, ta cho dung dịch chuẩn (thường Complexon III, Na2H2Y) từ buret vào dung dịch chuẩn độ đến màu dung dịch chuyển từ màu dạng MIn sang màu dạng In * gần với pM* Để phép chuẩn độ đạt đến độ xác cao, nên chọn thị có log βMIn điểm tương đương tốt Người ta xác định ion Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+ … phương pháp chuẩn độ trực tiếp Phương pháp chuẩn độ ngược Nếu nguyên nhân đó, chuẩn độ trực tiếp ion cần xác định, người ta dùng phương pháp chuẩn độ ngược Thêm vào dung dịch phân tích thể tích xác dung dịch chuẩn complexon, đun đến sôi để thực tạo phức, sau làm lạnh chuẩn độ lại lượng complexon dư dung dịch chuẩn MgSO4 hay ZnSO4 Để xác định điểm tương đương người ta dùng thị kim loại phản ứng với ion Mg2+ hay Zn2+ Phương pháp chuẩn độ ngược dùng thị thích hợp ion kim loại cần xác định, ion tạo thành kết tủa dung dịch đệm phản ứng tạo phức xảy chậm, ví dụ Cr3+, Co3+ tạo phức bền với EDTA tốc độ phản ứng chậm đun nóng không chuẩn độ trực tiếp Người ta dùng phương pháp chuẩn độ ngược để xác định hàm lượng cation kết tủa không tan nước (Ca2+ CaC2O4, Mg2+ MgNH4PO4, Pb2+ PbSO4 …) Phương pháp chuẩn độ Trong số trường hợp thay cho phương pháp trên, người ta dùng phương pháp chuẩn độ thay Phương pháp dựa sở ion Mg2+ tạo với complexon thành phức chất bền (βMgY = 108,7) so với đa số cation khác Vì trộn cation kim loại phân tích với complexon Magiê xảy phản ứng trao đổi Ví dụ phản ứng dùng để xác định ion Th4+, cho trước vào dung dịch phân tích lượng complexon magiê MgY2−, sau chuẩn lại lượng ion Mg2+ tách dung dịch chuẩn EDTA 2+ Th4+ + MgY2- ;< ∋( ThY + Mg 2+ Mg2+ + H2Y2- ;< ∋( MgY + 2H (a) (b) Vì Th4+ tạo complexon phức chất bền Mg2+, cân (a) chuyển dịch phía phải Nếu kết thúc phản ứng thế, chuẩn lại ion Mg2+ dung dịch chuẩn EDTA với thị Erio T tính hàm lượng ion Th4+ dung dịch phân tích Phương pháp chuẩn độ axit baz Trong trình tương tác Complexon với cation kim loại đó, làm tách lượng xác định ion H+ Người ta chuẩn lại lượng ion H+ tạo thành phương pháp axit baz thông thường với chất thị axit baz hay cách khác Chất thị Hằng số phân ly màu thị Cấu tạo Màu phức kim loại-chỉ thị (MIn) log số bền MIn OH HO O Pyrocatesin H4In(tím) H3In(vàng) H2In HIn In C SO3H HOOC-CH2 CH2-N HOOC-CH2 N-CH2 HO Xylen da cam O CH2-COOH CH2-COOH C SO3H OH SO3H CH3 PAN 1-(2’-pyridylazo) -2-naphtol Xanh Al (19,1) Bi (17,5) Co (9,0) Cu (16,5 Mg (4,4) Ni (9,4) Pb (13,3) Zn (10,4) Ñoû Bi (5,5) Ba (6,67) Fe3+ (5,7) Ca (8,65) Mg (9,02) Zn (6,2) Đỏ Ca (6,1) Mg (8,1) pK4=11,7 pH7,4 (đỏ tía) Kí hiệu H6In pK2 = 2,6; pK3 = 3,2 pK5 = 10,5 pK4 = 6,4; pK6 = 12,3 − H2In (đỏ) pK2 = 8,1 HIn2 (xanh) pK3 = 12,4 In3 (da cam) + N pK3=9,8 HO N=N Canmagit pK1=0,2 pK2=7,8 H2In pK1 = 1,9 HIn (đỏ da cam) pK2 = 12,2 In (hoàng) (trong dioxan) N=N Đỏ hồng Co (12) Cu (16) Mn (8,5) Ni (12,7) Zn (11,2) Đỏ Al (11,5) Co (10) Mn (9,7) Ni (13,2) Zn (12,4) HO PAR 4-(2’-pyridylazo) resorxinol N N=N HO OH H3In+ pK1 = 3,1 H2In pK2 = 5,6 HIn pK3 = 11,9 In Chương PHÂN TÍCH KHỐI LƯNG Phương pháp phân tích khối lượng phương pháp phân tích định lượng hỗn hợp dựa đo xác khối lượng chất cần xác định thành phần nó, tách riêng dạng tinh khiết hóa học dạng hợp chất thích hợp (có thành phần không đổi biết xác) Phương pháp phân tích khối lượng có ưu điểm: − Có độ xác cao, đạt tới 0,01% hay cao − Xác định nhiều ion kim loại, anion, thành phần hợp kim, quặng… Về khuyết điểm: − Thời gian xác định lâu so với phương pháp khác, đòi hỏi nhiều động tác phức tạp Tuy vậy, có độ xác cao nên nghiên cứu khoa học, dùng làm phương pháp trọng tài để so sánh với kiện nhiều phương pháp khác để xác định thành phần chất khoáng mới, hợp chất tổng hợp mới, kiểm tra nồng độ tiêu chuẩn I NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯNG Các trình phân tích mẫu M mẫu phân tích: − Cân lượng xác định mẫu phân tích (nếu mẫu phân tích dạng dung dịch ta lấy thể tích xác định) − Phá mẫu: chuyển M vào dung dịch (hòa tan M dung môi thích hợp) − Làm kết tủa M dạng hợp chất tan − Lọc lấy kết tủa, rửa, sấy, nung cân − Từ kết cân công thức dạng cân, suy hàm lượng M mẫu phân tích ban đầu Trong giai đoạn quan trọng trình làm kết tủa, sau cân 3+ Thí dụ: Định lượng SO2− ta ta làm kết tủa dạng BaSO4, rửa sấy cân Định lượng Fe làm kết tủa dạng Fe(OH)3, sau nung thành Fe2O3 bền có thành phần hóa học xác định Ghi chú: Trong vài trường hợp ngoại lệ, người ta không kết tủa mà cho bay chất phân tích Ví dụ định lượng cacbonat, người ta phân hủy cacbonat axit cho khí CO2 hấp thụ NaOH rắn, hiệu khối lượng bình chứa NaOH trước sau hấp thụ CO2 khối lượng CO2 II QUÁ TRÌNH LÀM KẾT TỦA Trước hết cần phân biệt dạng kết tủa dạng cân: Ví dụ: a) Ba2+ + SO2− ∋( BaSO4 ↓: dạng kết tủa ;< Đem dạng kết tủa sấy nung, cân ⇒ BaSO4 sau dạng cân, dạng kết tủa dạng cân trường hợp giống 2− b) Ca2+ + C2O4 ;< ∋( CaC2O4 ↓ : dạng kết tủa o 1000 C CaO + CO2 + CO : CaO dạng cân CaC2O4 ⎯⎯→ o 500 C CaC2O4 ⎯⎯→ CaCO3 + CO : CaCO3 dạng cân (1) (2) 2− c) Mg2+ + HPO4 + NH3 ;< ∋( MgNH4PO4 ↓ : dạng kết tủa o t Mg2P2O7 + 3NH3 + H2O dạng cân Mg2P2O7 MgNH4PO4 ⎯⎯→ Điều kiện để mắc sai số nhỏ phân tích khối lượng phản ứng tạo kết tủa phải hoàn toàn tinh khiết (lẫn tạp chất) ∗Phản ứng kết tủa gọi hoàn toàn: Nếu sau kết thúc phản ứng lượng kết tủa lại dạng tan dung dịch không vượt độ xác phép cân Ví dụ độ xác phép cân 0,1 mg lượng kết tủa dạng tan vào khoảng 0,1 mg không đáng kể Vậy: − Chọn chất làm kết tủa: Tích số tan T nhỏ tốt có tính chọn lọc (không kết tủa đồng thời với ion khác có mặt dung dịch) − Cho dư thuốc thử chọn pH, nhiệt độ thích hợp cho trình tạo kết tủa Nói chung thường làm kết tủa đun nóng: với kết tủa dạng tinh thể, điều có tác dụng làm giảm độ bão hòa tương đối, giảm trung tâm kết tinh ban đầu, tạo tinh thể to hạt; với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ làm to hạt Nhưng với kết tủa có độ tan tăng đun nóng, trước lọc phải làm nguội, rửa nước rửa nguội ∗Để kết tủa tinh khiết: tức lẫn tạp chất tượng cộng kết, tinh thể kết tủa phải lớn Cộng kết tượng ion kết tủa với ion khác mà điều kiện riêng rẽ không kết tủa Ví dụ FeCl3 không kết tủa với H2SO4 làm kết tủa BaCl2 H2SO4 có mặt FeCl3 bên cạnh BaSO4 có Fe2(SO4)3 (vì nung kết tủa có màu đỏ Fe2O3 nhiệt phân Fe2(SO4)3 ⎯→ Fe2O3 + 3SO3) − Thêm thuốc thử chậm từ dung dịch chứa chất cần xác định với nồng độ loãng (tiến hành kết tủa chậm từ dung dịch loãng) khuấy − Để tinh thể lớn thêm: không lọc phải để yên kết tủa vài (hoặc vài ngày) tinh thể nhỏ tan kết tủa lại tinh thể lớn hơn, trình gọi làm muồi kết tủa Tuy nhiên với kết tủa vô định hình, phải lọc kết tủa vô định hình có bề mặt lớn để lâu quánh lại, khó rửa − Sau lọc phải rửa kết tủa để giải hấp kết tủa lạ III NHỮNG YÊU CẦU ĐỐI VỚI DẠNG KẾT TỦA VÀ DẠNG CÂN ∗ Với dạng kết tủa: − Chất kết tủa phải có độ tan nhỏ (Tt phải nhỏ) Đối với kết tủa dạng MA Tt < 10−6 dùng phương pháp khối lượng − Kết tủa có độ tinh khiết cao có chứa tạp chất loại dễ dàng rửa sấy nung − Dễ xử lý (lọc, rửa) dễ chuyển thành dạng cân hoàn toàn ∗ Với dạng cân: − Có thành phần hóa học công thức xác định Ví dụ Fe2O3 dạng cân Fe2O3.xH2O phép tính toán sai − Dạng cân phải bền phương diện hóa học Ví dụ CaO tác dụng với CO2 không khí hút ẩm nên ta cần có biện pháp bảo vệ dạng cân − Hàm lượng nguyên tố cần phân tích nguyên tố dạng cân tốt Khi làm thí nghiệm có mát, nên dạng cân nguyên tố cần xác định dẫn đến % nguyên tố cần xác định bị nhỏ, kết xác Ví dụ định lượng Cr dạng Cr2O3 BaCrO4 : − Nếu định lượng Cr dạng cân Cr2O3 làm thí nghiệm mg kết tủa ứng với mát 2Cr 104 = = 0,7 mg Cr Cr2O3 152 − Neáu định lượng sai lệch Cr 52 = = 0,2 mg Cr BaCrO4 250 Cr ứng với mg kết tủa dạng ứng cân với BaCrO4 sai lệch Bảng 7.1: Một số trường hợp xác định khối lượng Nguyên tố xác định Dạng kết tủa Dạng cân Kali Canxi Nhôm Silic Photpho Lưu huỳnh Clo Bạc Kẽm Crôm Mangan Sắt Coban Niken KClO4 CaC2O4 Al(OH)3 (Al2O3.nH2O) H2SiO3 (SiO2.nH2O) MgNH4PO4 BaSO4 AgCl AgCl ZnNH4PO4 Cr(OH)3 (Cr2O3.nH2O) MnO(OH)2 Fe(OH)3 (Fe2O3.nH2O) CoS Niken dimetylglioxim (Ni(Dim)2) KClO4 CaO Al2O3 SiO2 Mg2P2O7 BaSO4 AgCl AgCl Zn2P2O7 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3 CoSO4 Niken dimetylglioxim IV CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHÂN TÍCH KHỐI LƯNG a) Hệ số chuyển: Thường dạng cân dạng cần tính hàm lượng, từ khối lượng dạng cân phải tính khối lượng dạng cần biết Ví dụ xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2, giả sử khối lượng dạng cân SiO2 q = 0,1245 gam, tính khối lượng Si sau: mSi = Tỉ số k = Si × q = 28,08 × 0,1245 = 0,0582 gam 60,08 SiO2 Si gọi hệ số chuyển SiO2 Ứng với dạng cân xác định, có nhiều hệ số chuyển, tùy thuộc dạng cần biểu diễn kết Ví dụ dạng cân Mg2P2O7 dạng cần biểu diễn hàm lượng laø Mg, MgO, MgCO3 KMg = 2Mg = 0,2185; Mg2P2O7 KMgO = 2MgO = 0,3622; Mg2P2O7 KMgCO3 = 0,7576 b) Cách tính kết phân tích: ∗ Trường hợp phân tích trực tiếp: Ví dụ tính hàm lượng % Fe hợp kim sử dụng 0,500 gam hợp kim lượng cân 0,2545 gam Fe2O3 %Fe = mFe × 100 2Fe 100 = × 0,2545 × = 35,5% Fe2O3 (0,500) mhk ∗ Trường hợp phân tích gián tiếp: Không dựa vào lượng cân để tính hàm lượng nguyên tố cần phân tích Ví dụ lấy p gam (KCl + NaCl) hòa tan thành dung dịch sau làm kết tủa Cl- dạng AgCl p gam kết tủa sau sấy khô Gọi m n số gam NaCl KCl Ta có: m + n = p (m × AgCl AgCl ) + (n × )=p NaCl KCl Giải (1) (2) suy m = 1,84q − 3,68p vaø n = p − m (1) (2) Tài liệu tham khảo 1.−Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần III Các phương pháp định lượng hóa học, NXB Giáo Dục, 2000 2.−Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi Cơ sở hóa học phân tích, NXB KHKT, 2002 3.−Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, NXB ĐH THCN, Hà Nội, 1985 4.−V.N Alecxeep Phân tích định lượng, tập II, Phân tích thể tích Người dịch Lê Thị Vinh, NXB Giáo Dục, 1971 5.−G Shwarzenbach, H Flaschka Chuẩn độ phức chất Người dịch: Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ, NXB KHKT, 1979 6.−A.P.Kreskov Cơ sở hóa học phân tích, tập Người dịch: Từ Vọng nghi, Trần Tứ Hiếu, NXB ĐH vaø THCN, 1989 7.−D.A.Skoog, D.M West, F.J Holler Fundamental of Analytical Chemistry, in lần thứ 7, Saunders College Publishing, 1996 8.−James S Fritz, George H Schenk Quantitative Analytical Chemistry, in lần thứ 5, Allyn and Bacon Company, 1986 9.−L.F Hamilton, S.G Simpson, D.W Ellis Calculations of Analytical Chemitry, in lần thứ 7, McGraw Hill Book Company, 1969 10.−Yu.S Lyalikov, Yu.A Klyachko Theoretical Foundation of Modern Chemical Analysis, dịch tiếng Anh, Mir Publishers Moscow, 1978 11.−Ju Lurie Handbook of Analytical Chemistry, dịch tiếng Anh, in lần thứ 2, Mir Publishers Moscow, 1978 ... VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG I ĐỐI TƯNG – NHIỆM VỤ – CHỨC NĂNG CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Phân tích định lượng mặt công tác phân tích, có nhiệm vụ xác định thành phần, khối lượng cấu tử có đối tượng phân. .. thể khí v.v Phương pháp phân tích định lượng tiến hành dựa định luật hóa học, định luật thành phần không đổi, định luật hóa trị phản ứng trao đổi oxi hóa- khử, khối lượng nguyên tử v.v Ví dụ... ứng hóa học III PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯNG Cho đến có nhiều phương pháp hóa học vật lý để tiến hành định lượng Có thể chia phương pháp thành loại sau: Phương pháp hóa học: