Các phụ gia có nguồn gốc từ polysaccharide

Hiện nay, các chất phụ gia được dùng thường được chiết xuất từ thiên nhiên nhằm bảo vệ sứa khỏe con người

LỜI MỞ ĐẦU

iện nay, chất lượng sống của con người ngày càng được nâng cao nên yêu cầu,thị hiếu trong việc thưởng thức thực phẩm cũng đa dạng và khắt khe hơn Vìthế, việc sản xuất thực phẩm ngày nay không chỉ đòi hỏi cung cấp năng lượng mà cònphải đáp ứng về mặt cảm quan Do đó, trong quá trình sản xuất ngoài những nguyênliệu chính người ta còn thêm một số chất phụ gia nhằm có được một số tính chất mongmuốn nào đó để cho sản phẩm được dai, giòn, có màu sắc hoặc mùi vị hấp dẫn ngườitiêu thụ hơn v…v Hiện nay, các chất phụ gia được dùng thường được chiết xuất từthiên nhiên nhằm bảo vệ sứa khỏe con người Trong đó, phải kể đến các chất phụ gia

có nguồn gốc từ polysaccharide Polysaccharide được sử dụng rộng rãi trong thựcphẩm như các chất tạo độ đặc hay tạo gel (tinh bột, alginat, pectin, guaran gôm), chấtlàm bền nhũ tương, chất độn v…v

H

Vì thế, bài tiểu luận này nhóm em xin trình bày một số tìm hiểu về các phụ gia cónguồn gốc từ polysaccharide

I Polysaccharide:

I.1 Giới thiệu chung:

Polysaccharide là các cacbohydrat khối lượng phân tử cao Chúng được xemnhư các polyme ngưng tụ trong đó có các monosaccharide (hay các dẫn xuất như axituronic, đường amino) được liên kết với nhau bằng liên kết glucozit, tách loại các phân

tử nước theo phương trình (1)

nC6H12O6 (C6H10O5)n + (n-1)H2O (1)Ngược lại khi thủy phân hoàn toàn polysaccharide sẽ thu được các đường đơn(hay dẫn xuất của chúng)

Polysaccharide chỉ khác olysaccharide ở khối lượng phân tử và các tính chấtvật lý đặc trưng cho polyme dài Một số polysacharide tự nhiên chứa 25-27 gốc đườngnhưng hầu hết thường chứa từ 80-100 gốc đường, nhiều loại còn vượt quá con số này,chứa tới 3000 gốc đường, có nghĩa là gần bằng số đơn vị D-glucopyranozơ trongxenlulozơ

Trong thực phẩm, polysaccharide là những chất để tạo hình và tạo kết cấu đặctrưng về lượng cũng như về chất của rất nhiều sản phẩm thực phẩm

Do tương tác với nhiệt và nước mà những polysaccharide như tinh bột có thểthay đổi tính chất, trạng thái để tạo hình, tạo dáng và tạo ra bộ khung của nhiều thựcphẩm Chẳng hạn, trong những điều kiện gia công nhất định, tinh bột có thể tạo ra độđặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong, tạo màng cho những thực phẩm khácnhau Polysaccharide cũng có thể tương tác với những chất khác để tạo cho sản phẩmnhững tính chất cơ lý, màu sắc và hương vị nhất định

I.2 Phân loại:

Các polysaccharide có thể được phân loại theo thành phần hóa học và cấu trúccủa chúng Theo cách phân loại này, các polysaccharide thủy phân chỉ chứa một loạimonosaccharide được gọi là homoglycan còn các polysaccharide thủ phân chứa 2,3hay nhiều loại monosaccharide thì được gọi là heteroglycan với tiếp đầu ngữ di-, tri-

và tiếp tục như vậy để chỉ số loại đơn vị khác nhau

I.3 Cấu trúc:

Về mặt cấu trúc, các polysaccharide trong tự nhiên ít phức tạp hơn nhiều so vớicác polysaccharide do các monome kết hợp ngẫu nhiên

Người ta không thấy polysaccharide xuất hiện dưới dạng khung hay cấu trúcmạng lưới ba chiều Chúng có mạch thẳng, mạch vòng hay phân nhánh.Polysaccharide được tổng hợp từ các dẫn xuất monosaccharide, liên kết glucozit đượchình thành với sự tham gia của cacbon anomeric Hầu hết cá polysaccharide đều đượctạo nên từ các đơn vị đường adozơ.

Hình 1.1: Cấu trúc của một loại polysaccharide

II Tinh bột biến tính:

II.1 Tinh bột:

Tinh bột đã được biết đến từ hàng nghìn năm Người La Mã gọi là amilum, một

từ bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, amilon Tinh bột đầu tiên được tách ra từ bột mỳ hoặcmột loại ngũ cốc khác đã được biết đến từ thời xa xưa Thời gian sau nó được sản xuất

từ khoai tây ở Châu Âu và Nhật Bản, từ củ sắn và lúa gạo ở phương Đông và từ ngô ởMỹ

Tinh bột là nguồn cacbohyđrat dự trữ của thực vật vì vậy nó được tìm thấy phổbiến trong tự nhiên Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật

lí và thành phần hóa học khác nhau Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa mì, từ

rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp.Tinh bột giữ vai trò quan trọng trong công nghiệp thực phẩm do những tính chất lýhóa của chúng Tinh bột thường được dùng làm chất tạo độ nhớt sánh cho các thựcphẩm dạng lỏng hoặc tác nhân làm bền các loại thực phẩm dạng keo hoặc nhũ tương.Người ta cũng sử dụng chúng như các yếu tố kết dính và làm đặc tạo độ cứng và độđàn hồi cho nhiều thực phẩm

II.2 Cấu trúc tinh bột:

Tinh bột là một cacbohyđrat cao phân tử bao gồm các đơn vị D-glucozơ nối vớinhau bởi liên kết α-glucozit Công thức phân tử gần đúng là (C6H10O5)n trong đó n có giá trị từ vài trăm đến khoảng mười nghìn Tinh bột có dạng hạt màu trắng tạo bởi hai loại polime là amilozơ và amilopectin

Amilozơ là polime mạch thẳng gồm các đơn vị D- glucozơ liên kết với nhaubởi liên kết α-1,4- glucozit (Hình 1.2)

Hình 2.1: Một phần cấu trúc amilozơ

Amilopectin là polime mạch nhánh, ngoài chuỗi glucozơ thông thường còn cónhững chuỗi nhánh liên kết với chuỗi chính bằng liên kết α- 1,6-glucozit (Hình 2)

Hình 2.2: Một phần cấu trúc của amilopectin II.3 Ứng dụng chung của tinh bột biến tính:

Một sản phẩm chất lượng cao phù hợp với thị hiếu người tiêu dùng cần đạtđược một số yêu cầu sau: trạng thái gel, độ nhớt sánh, độ xốp, độ cứng, độ dai Về mặtthẩm mỹ của sản phẩm yêu cầu: độ trong, độ đục, tính kết cấu, màu sắc…Tinh bộtbiến tính có một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các tính chất trên của sản phẩm

mà tinh bột không biến tính đôi khi không có được Sau đây là một số ứng dụng chungcủa tinh bột biến tính trong công nghiệp thực phẩm:

* Khả năng tạo gel

Tinh bột ngô hay bột ngũ cốc có hàm lượng amyloza (Am) cao có thể sản xuất

ra những sản phẩm có tính tạo gel Dạng biến tính axit của các loại tinh bột này có khảnăng tạo gel lớn hơn dạng không biến tính của chúng Tinh bột sắn dây biến tính axitcũng như tinh bột ngô oxy hóa tạo gel mềm cho các sản phẩm thuộc loại mứt quảđông

* Khả năng tạo độ xốp, tạo độ cứng

Tinh bột có hàm lượng Am cao có thể tạo ra những sản phẩm có độ cứng nếunhư đủ năng lượng nấu chín tinh bột và phá vỡ phân tử Am để chúng liên kết lại tạothành gel cứng Tinh bột ngô biến tính và các dextrin chứa hàm lượng Am cao đượcứng dụng để tạo độ cứng cho các sản phẩm thuộc loại phomat

Các loại tinh bột rong riêng, tinh bột ngô, tinh bột sắn sau khi biến tính axit có

độ hòa tan cao được dùng để thay thế một phần nguyên liệu trong sản xuất bánh quytạo độ xốp và độ giòn cho bánh

* Khả năng tạo độ trong, độ đục cho sản phẩm

Tinh bột đã hồ hóa thường có độ trong suốt nhất định Chính độ trong suốt này

có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiều sản phẩm thực phẩm có chứa tinh bột, đặc biệt

là làm tăng giá trị cảm quan của các thực phẩm này

Tinh bột của các hạt ngũ cốc loại nếp, tinh bột củ, rễ củ thường có hồ trongsuốt hơn tinh bột của các hạt ngũ cốc bình thường

* Khả năng tạo hình

Tinh bột ngô biến tính hay tinh bột sắn có thể được ứng dụng để tạo hình có độbóng cho sản phẩm Dựa vào khả năng này của tinh bột biến tính, người ta ứng dụng

nó để thay thế một phần chất ổn định trong sản phẩm yaourt, kem sữa…

Ngoài khả năng tạo ra các tính chất đặc trưng ở trên cho các loại sản phẩm, tinhbột biến tính còn tham gia vào tính ổn định của sản phẩm khi bảo quản như: giữ mùi,giữ ẩm và giảm bớt sự tác động của vi sinh vật

* Khả năng giữ mùi, giữ ẩm

Sự mất ẩm rất khó hạn chế đối với bất kì một loại sản phẩm nào trong quá trìnhbảo quản Tinh bột hồ hóa có ái lực lớn với nước, nếu nấu chúng đúng quy cách sẽgóp phần hạn chế sự mất ẩm này Nhưng nó không phải là một rào chắn hoàn hảo nếunhư nước bị đẩy ra khỏi hồ với ái lực lớn hơn ái lực mà tinh bột giữ nó lại Sử dụngdextrin sắn và tinh bột giàu amylozơ sẽ tạo một lớp màng ngăn cản sự mất ẩm

Một số loại dextrin thực phẩm và tinh bột biến tính từ ngô, sắn củ được dùng

để giữ mùi và giữ tính ổn định của thức uống, bảo vệ chống oxy hóa và mất màu

* Hạn chế tác động của vi sinh vật

Trong quá trình bảo quản các sản phẩm thực phẩm, hư hỏng do vi sinh vật gây

ra là không tránh khỏi và không thể ngăn chặn chúng bằng tinh bột được Nhưng tinhbột xử lý có thể làm giảm bớt sự tác động của vi sinh vật Điều này đặc biệt quantrọng trong công nghệ đồ hộp Những thực phẩm giàu chất béo hay chất dầu như bơđậu và nước uống sôcôla có thể được làm lỏng, để đóng gói khô bằng cách thêm vàodextrin của tinh bột ngô hoặc tinh bột sắn

Bên cạnh việc sử dụng để tạo ra lợi ích về độ sánh và kết cấu thì tinh bột thựcphẩm biến tính thường được dùng để hạ giá thành sản phẩm Các thành phần đắt đỏnhư bột cà chua, bột trái cây có thể được pha thêm với các loại tinh bột biến tính Một

số loại thực phẩm đắt tiền có chứa các thành phần như bột khoai tây khô, bột trái cây

khô và bột ca cao có thể sử dụng để tạo hỗn hợp với tinh bột biến tính, hương liệu vàcác loại thực phẩm khác rẻ hơn nhằm mang ý nghĩa kinh tế cao Tinh bột biến tính,dextrin được sử dụng để thay thế bơ trong kem đá, sữa đá, dầu thực vật trong salad,dầu thực vật hydro hóa…

Tinh bột biến tính và dextrin được sử dụng thành công để thay thế cazeinattrong chất nhũ hóa thịt, cà phê sữa và phomat

Ngoài ra, tinh bột biến tính còn được ứng dụng trong các ngành công nghiệpkhác nhau như công nghiệp sản xuất giấy

II.4 Các phương pháp biến tính tinh bột:

a Phương pháp biến tính vật lý: là phương pháp biến tính tinh bột thuần túy

dùng các lực vật lý như ép, nén và hồ hóa tác dụng lên tinh bột để làm thay đổi một sốtính chất của nó nhằm phù hợp với những ứng dụng, sản phẩm tinh bột biến tính củaphương pháp này là những tinh bột hồ hóa, tinh bột xử lý nhiệt ẩm

b Phương pháp biến tính hóa học: là phương pháp sử dụng những hóa chất

cần thiết nhằm thay đổi tính chất của tinh bột, sản phẩm chủ yếu của phương phápbiến tính hóa học là những tinh bột xử lý axit, tinh bột ete hóa, este hóa, phosphat hóa

Dựa trên bản chất những biến đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, Kovalxkaiachia tinh bột biến tính bằng hóa chất thành 2 loại: tinh bột cắt và tinh bột bị thay thế

 Nhóm tinh bột cắt

Trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng phân cắt liên kết C-O giữa cácmonome và những liên kết khác, giảm khối lượng phân tử, xuất hiện một số liên kếtmới trong và giữa các phân tử Cấu trúc hạt của tinh bột có thể bị phá vỡ ít nhiều.Nhóm tinh bột này có rất nhiều ứng dụng như tinh bột biến hình bằng axit được dùng

để phủ giấy, tăng độ bền của giấy, cải thiện chất lượng in…Trong công nghiệp thựcphẩm, tinh bột loại này dùng để tạo cấu trúc gel trong sản xuất bánh kẹo

Tinh bột oxi hóa cũng được xếp vào nhóm này Một số loại tinh bột được oxihóa bởi KMnO4 trong môi trường axit được sử dụng thay thế aga, pectin trong sảnxuất bánh kẹo, kem, các sản phẩm sữa cũng như trong đồ hộp Các sản phẩm tinh bộtoxi hóa yếu cũng được dùng trong bánh mì để làm tăng thời gian giữ khí của bột nhào,giảm thời gian lên men và tăng chất lượng của bánh Tinh bột oxi hóa bởi hypoclorit,H2O2, HI và muối của nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy

 Nhóm tinh bột thay thế

Là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do các nhóm hydroxyl ởcacbon 2,3 và 6 liên kết với các gốc hóa học hay đồng trùng hợp với một hợp chất caophân tử khác, hoặc 2 mạch polysaccharide có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạngcầu nối

Mức độ biến tính tinh bột được đặc trưng bởi độ thế (Degree of substitution –DS) DS là số nhóm hydroxyl bị thế trên một AGU (Anhydrous Glucose Unit) Nhưvậy, độ thế có giá trị trong khoảng 0-3 Trong trường hợp này tính chất của tinh bột bịthay đổi rõ rệt Thông thường tinh bột loại này có độ nhớt và độ bền kết dính cao(được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cần bảo quản) như tinh bột axetat, tinh bộtphotphat, tinh bột oxi hoá

c Phương pháp thủy phân bằng enzym: là phương pháp biến tính tinh bộttiên tiến hiện nay, cho sản phẩm tinh bột biến tính chọn lọc không bị lẫn những hóachất khác Sản phẩm của phương pháp này là các loại đường glucose, fructose; cácpoliol như sorbitol, mannitol; các axit amin như lysin, MSG, các rượu, các axit

II.4.1 Phương pháp biến tính vật lý:

 Trộn với chất rắn trơ

Đem trộn tinh bột với chất rắn trơ, các hợp chất không phải ion như sacaroza…(dạng bột thuận lợi hơn) Lúc này các hạt tinh bột (phân chia nhau) cách biệt nhau vềvật lý, do đó sẽ cho phép chúng hydrat hóa một cách độc lập và không kết lại thànhcục, tăng tính hòa tan của tinh bột

 Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ

Tinh bột ban đầu được hồ hóa trong một lượng thừa nước sau đó sấy khô Cóthể sấy phun hoặc sấy thùng quay Dưới tác dụng của nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kếtgiữa các phân tử, làm phá hủy cấu trúc của hạt tinh bột

Sau khi hồ hóa tinh bột có những tính chất sau:

- Trương nhanh trong nước

- Biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản

- Bền ở nhiệt độ thấp

- Có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt

Ứng dụng:

- Khi cần cô đặc, giữ nước mà không cần nấu

- Tăng độ tươi cho sản phẩm, tăng độ trong suốt, độ đàn hồi cũng như làm bền

độ nhớt

- Tránh tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo và bảo vệchất béo khỏi bị oxy hóa trong xúp khô, liên kết ẩm và ổn định ẩm trong các sản phẩmthịt

- Được dùng để hồ hóa các tinh bột, tinh bột thô cũng như các chất không hòatan tương tự khác Ete oxyt của tinh bột dưới dạng hồ hóa sơ bộ được sử dụng trongsản xuất kem có hiệu quả

 Gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao

Dextrin là sản phẩm phân hủy nửa vời của tinh bột không kể đến phương phápthu nhận Về bản chất, dextrin là những mảnh phân tử tinh bột có dạng mạch thẳng,phân nhánh hoặc mạch vòng

Phương pháp chế tạo dextrin như sau: phun axit (với lượng 0.05-0.15% khốilượng tinh bột) vào tinh bột có độ ẩm khoảng 5% Có thể dùng AlCl3 làm xúc tác Hay

bổ sung các tác nhân kiềm tính như canxi photphat và natri trietanolamylozơ làm chấtđệm (để làm giảm bớt độ axit khi ở nhiệt độ cao) Sau khi sấy nhẹ tinh bột để độ ẩm từ1-5% thì tiến hành dextrin hóa trong thiết bị trộn có gia nhiệt bằng hơi, bằng dầu hoặcđốt nóng trực tiếp Khi dextrin hóa xong thì làm nguội.

Do hòa tan tốt trong nước lạnh nên các dextrin cũng được dùng làm các chấtmang các thành phần hoạt động như các bột thực phẩm Người ta cũng dùng làm dungmôi và chất mang các màu

II.4.2 Phương pháp biến tính hóa học:

 Biến tính bằng axit

Dưới tác dụng của axit một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân tửtinh bột bị đứt do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được nhữngtính chất mới

Người ta cho khuếch tán tinh bột (huyền phù tinh bột 12-150Be) trong dungdịch axit vô cơ có nồng độ 1-3% rồi khuấy đều ở nhiệt độ 50-550C trong 12-14h Sau

đó trung hòa, lọc rửa và sấy khô Trong đó axit vô cơ thường sử dụng là HCl, H2SO4.Hỗn hợp axit HCl và HF dùng để xử lý tinh bột sẽ tạo gel chậm hơn nhiều so với xử lýchỉ bằng HCl

Tinh bột biến tính bằng axit, so với tinh bột ban đầu, có những tính chất sau:

- Giảm một ít ái lực đối với iot

- Độ nhớt đặc trưng bé hơn

- Áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lượng phân tử trung bình bé hơn

- Khi hồ hóa trong nước nóng hạt trương kém hơn

- Trong nước ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao

- Nhiệt độ hồ hóa cao hơn

- Chỉ số kiềm cao hơn

Tinh bột biến tính axit có độ bền màng gel cao Vì vậy, nó rất thích hợp trongviệc tạo ra đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm Độ bền gel của tinh bột tăng lênnhờ hiệu chỉnh điều kiện sản xuất Vì vậy, ở điều kiện thường mà quá trình biến tínhđược tiến hành với huyền phù tinh bột bằng H2SO4 0.1N ở 520C trong 12h thì độ lỏngcủa tinh bột đạt được là 60, tăng độ axit và rút ngắn thời gian phản ứng thì sẽ cho độlỏng có độ bền gel lớn hơn

 Biến tính bằng kiềm

Trong môi trường kiềm tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hóa từng phần

và do đó làm cho sự hydrat hóa tốt hơn Có thể làm phá hủy tinh bột từ đầu nhóm cuốikhử thông qua dạng enol (phản ứng chuyển đoán) để tạo ra những hợp chất có màukiểu humic Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi

có mặt oxy và có gia nhiệt

Sản phẩm bánh giò (bánh tro) là kết quả của sự biến tính tinh bột bằng kiềmdựa trên nguyên lý đó

 Biến tính bằng oxy hóa

Thông thường tinh bột được oxy hóa bằng hypoclorit Cho dung dịch natrihypoclorit có chứa 5-10% clo hoạt dộng (hoặc dùng nước javel) vào huyền phù tinhbột có nồng độ 20-240 Be và có pH= 8-10 (bằng cách thêm NaOH loãng, nếu pH caohơn thì mức độ oxy hóa bị giảm) Khuấy đều ở nhiệt độ 210C đến 380C Sau khi đạtđược mức độ oxy hóa cần thiết (thường ở 4-6h), trung hòa huyền phù tinh bột đếnpH= 6.0-6.5 Tách clo tự do bằng dung dịch natri bisulfit Rửa tinh bột bằng nước, lọc,rồi sấy khô đến độ ẩm 10-12%

Tinh bột oxy hóa thường được sử dụng làm chất làm đặc cho thực phẩm

 Biến tính tinh bột bằng xử lý tổ hợp để thu nhận tinh bột keo đông

Cho vào huyền dịch tinh bột có nồng độ 24-250 Be và có nhiệt độ 42-450C( pha tinh bột với nước ấm có nhiệt độ 500C) dung dịch HCl 10% với lượng 1.0-1.5%

so với khối lượng huyền dịch Khuấy đều liên tục huyền dịch tinh bột rồi cho dungdịch kali permanganat 5% (0.15-0.25% so với trọng lượng khô của tinh bột) và giữ ởnhiệt độ trên cho đến khi mất màu, thường không quá 20 phút Sau đó gạn và rửa tinhbột bằng nước cho đến khi nước rửa không còn phản ứng axit

Tinh bột biến tính này có khả năng keo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có

độ trắng cao Người ta dùng tinh bột keo đông làm chất ổn định trong sản xuất kem.Tinh bột keo đông có thể dùng thay aga – aga và agaroit

 Biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat

Có thể biến hình tinh bột thành tinh bột phosphat để tinh bột thu được nhữngtính chất mới Khi một nhóm chứa axit của H3PO4 được este hóa với nhóm OH củatinh bột thì được tinh bột phosphat, phosphatmono este tinh bột hay đúng hơn tinh bột

đihyđro (đinatri) phosphat Nếu hai nhóm chứa axit của H3PO4 được este hóa thì tạo raphosphat hai tinh bột một hydro (mononatri) phosphat.

 Tinh bột dihydro phosphat

Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối phosphat hòa tan trong nước Ví dụ, muốiaxit, orto-, piro- hoặc axit tripolyphosphoric, sẽ thu được tinh bột dihydro (đinatri)phosphat

Tinh bột dạng này được dùng làm chất độn trong một loạt các sản phẩm thựcphẩm

 Đi tinh bột monohydro (mononatri) phosphat (tinh bột liên kết

ngang)

Tinh bột có liên kết ngang rất bền trong một thời gian dài ở nhiệt độ cao, pHthấp và khuấy cơ học

Tinh bột phosphat liên kết ngang rất bền đối với đun nóng, đối với khuấy trộn

và tác động của axit cho nên rất thích hợp cho những bánh có nhân quả, thức ăn trẻem

Tinh bột dùng cho bánh có nhân quả, phải có những tính chất sau:

- Duy trì được nhiệt độ sệt của nhân trong khi lạnh, không bị phá hủy trong môitrường axit, nhiệt độ cao và khuấy trộn

- Không tạo thành gel khi để yên ở nhiệt độ phòng, không chảy ra khi cắt bánh

- Ở dạng lỏng phải trong suốt, trơn và có mùi vị dễ chịu

- Có độ bền khi làm lạnh và tan giá

- Không được co lại khi để yên

Tinh bột bình thường kể cả tinh bột amilopectin (có hồ trong suốt) cũng khôngthể đáp ứng những nhu cầu trên Tinh bột phosphat tạo liên kết ngang bằng muốitrimetaphosphat thỏa mãn các điều kiện này

 Biến tính bằng cách tạo liên kết ngang

Tinh bột cũng sẽ thu được tính chất mới khi cho tác dụng với axit boric Khi đóbốn nhóm OH của hai mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo thành phức với axit boric(phức bixđilol) Nói cách khác khi đó giữa các mạch polyglucozit đã tạo ra các liênkết ngang

Tinh bột thu được sẽ dai hơn, giòn hơn và cứng hơn

 Biến tính tinh bột bằng enzym

Dưới tác dụng của từng enzym amilaza phân tử tinh bột hoặc bị phân cắt ngẫunhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị cắt ngắn dần thành từng đơn vịglucoza một, do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo

II.5 Maltodextrin và các ứng dụng trong thực phẩm:

Maltodextrin là phụ gia có nhiều ứng dụng trong công nghệ thực phẩm và côngnghệ dược Trong công nghệ thực phẩm, Maltodextrin là chất cố định mùi, vị, thay đổicấu trúc và tăng cảm quan thực phẩm, chất trợ sấy, tăng năng lượng cho thực phẩm ănkiêng giúp thực phẩm dễ hòa tan, dễ tiêu hóa, tăng giá trị dinh dưỡng Vì vậy,Maltodextrin được dùng trong sản xuất sữa bột, bột trái cây hòa tan, cà phê, bánhngọt, nước xốt, tương ớt Trong công nghệ dược phẩm, Maltodextrin là chất độn đểphối chế thuốc

II.5.1 Ứng dụng maltodextrin trong sản xuất bột sữa dừa (coconut milk powder):

Sữa dừa (nước cốt dừa) là một sản phẩm có giá trị cao được sử dụng rộng rãitrong đời sống hằng ngày cũng như trong công nghệ thực phẩm để sản xuất bánh kẹo,kem…Tuy nhiên, sữa dừa cũng là một sản phẩm rất dễ bị hư hỏng do vi sinh vật vàcác tác nhân hóa lý như nhiệt độ, ánh sáng, oxy Bột sữa dừa, về mặt sử dụng, tương

tự như nước cốt dừa nhưng thuận tiện hơn nhiều về mặt bảo quản và vận chuyển đếnnhững nơi không có dừa, đặc biệt có thể được sản xuất theo phương pháp côngnghiệp Các sản phẩm chế biến từ dừa như bột sữa dừa, nếu giữ được các đặc điểmcủa dừa tươi có thị trường xuất khẩu to lớn Hiện nay, Mỹ và Canada là hai nước tiêuthụ các sản phẩm chế biến từ dừa nhiều nhất Bột sữa dừa do Malaixia và Philipin sảnxuất có mặt trên thị trường trong các nước trong khoảng năm 1985, gần đây xuất hiệnthêm sản phẩm ở Thái Lan và Trung Quốc

Sữa dừa tươi không thể sấy trực tiếp thành bột do hàm luợng chất béo quá cao(khoảng 35%) nên cần có chất phụ gia để phối trộn thêm Ở Việt Nam, sữa gầy đãđược sử dụng thử nghiệm để sản xuất bột sữa dừa Tuy nhiên do sữa gầy quá đắt vàphải nhập khẩu nên sản phẩm có giá thành cao Tại Thái Lan và Malaixia,maltodextrin được sử dụng rộng rãi để làm phụ gia sấy phun sữa dừa tươi, thu sảnphẩm bột sữa dừa

Sữa dừa tươi được chuẩn bị bằng cách ép từ cơm dừa nạo không thêm nướcbằng máy ép thủy lực (áp suất 80kg/cm2) Do đó trong sản xuất sữa dừa có đường khử,protein, axit amin (dù với hàm lượng không lớn) nên để chống hiện tượng nâu hóa sảnphẩm do phản ứng Mailard, Metabisulfit natri được sử dụng khi chần cơm dừa trướckhi đem nạo, ép lấy sữa Sau khi phối trộn với phụ gia và đồng hóa, hỗn hợp được sấyphun ở chế độ thích hợp.

Do tính háo nước, tạo keo của sữa dừa ít hơn sữa gầy nên khi sử dụng phụ gia

là sữa gầy cho kết quả tốt hơn so với sử dụng phụ gia là maltodextrin Tuy nhiên, khi

sử dụng phụ gia là maltodextrin ở nồng độ >40% so với dịch sữa dừa tươi, quá trìnhsấy cũng được cải thiện đáng kể, sản phẩm ít bị dính ở thành thiết bị Lượng phụ giadùng càng nhiều thì càng dễ sấy, sản phẩm thu được có đặc tính tốt về trạng thái cảmquan tốt nhưng hàm lượng chất béo và nồng độ mùi dừa trong sản phẩm sẽ thấp hơn

Sử dụng kết hợp sữa gầy và maltodextrin cũng cho chất lượng sấy và chất lượng sảnphẩm tốt

Do việc tăng lượng phụ gia cũng đồng nghĩa với việc giảm chất lượng về mùi,

vị nên lựa chọn nồng độ phụ gia thích hợp để thu được sản phẩm vừa đảm bảo có cácđặc tính trạng thái tốt, vừa giữ được hương vị tự nhiên của dừa tươi là vấn đề cầnđược quan tâm Sau khi sấy, sản phẩm bột sữa dừa cần được bảo quản trong bao bìchống ẩm và tránh ánh sáng

II.5.2 Ứng dụng maltodextrin trong sản xuất chè (trà) hòa tan[1]:

Việt Nam là nước có truyền thống trồng và chế biến trà từ lâu đời Các sảnphẩm trà truyền thống ở nước ta lâu nay là trà xanh, trà đen (hai sản phẩm chè cóhương vị tự nhiên) và trà ướp hương (sử dụng hương thơm các loại hoa khác) như tràhoa nhài, trà sen, trà hoa ngâu…Các loại này có chất lượng khá cao, đủ tiêu chuẩn đểxuất khẩu Một số loại trà được bổ sung thêm các loại dược liệu cũng đã và đang đượcchế biến ngày càng nhiều để tận dụng nguồn dược liệu có sẵn trong nước Đó là cácloại trà an thần, trả giải nhiệt (như trà atiso, trà khổ qua…), trà chống cảm cúm (tràgừng…) Trong khoảng những năm 1990, trên thị trường thành phố Hồ Chí Minh xuấthiện các sản phẩm trà mớ là trà túi lọc và trà hòa tan

Do những đặc tính rất tiện lợi của nó như dễ dàng pha được một tách trà thậtđặc, khả năng hòa tan nhanh, không để lại bã thải rắn…nên trà hòa tan đang được sản

xuất ngày càng nhiều, đáp ứng nhu cầu sinh hoạt hiện đại thị trường Việt Nam hiệnnay đã xuất hiện nhiều sản phẩm trà hòa tan của nước ngoài (như trà sâm của HànQuốc…) hay các công ty trong nước hoặc các công ty có vốn đầu tư của nước ngoàinhư trà chanh, trà dưa hấu…(của hãng Nestle).

Maltodextrin được sử dụng trong chế biến các loại trà hòa tan như một chất kếtdính giúp quá trình tạo hình sản phẩm dễ dàng hơn Nó được sử dụng như chất trợ sấytrong công nghệ sản xuất trà hòa tan bằng phương pháp sấy phun

Maltodextrin được sử dụng cũng là chất mang hương vị siêu hạng và là chấtphát tán cho các đồ uống hỗn hợp một cách nhanh chóng

Trà hòa tan có thể được sản xuất bằng phương pháp sấy phun Sau khi trích ly

và cô đặc, dịch trà và dược liệu có nồng độ chất khô trong khoảng 5 -7%.Maltodextrin được thêm vào dung dịch này tới khoảng 20% trước khi đem đi sấyphun Ở các nước sản xuất trà hòa tan trên thế giới, sau khi sấy phun sản phẩm đượcphun hương vị để bù vào phần hương vị mất đi trong quá trình sấy

Các sản phẩm trà hòa tan cũng được sản xuất dưới dạng viên ép hoặc dạngcốm Dịch trích ly từ trà hoặc nguyên liệu thảo dược sau khi lọc được cô đặc chânkhông tới nồng độ chất khô khoảng 50-70%, sau đó phối trộn với phụ gia làmaltodextrin dạng bột hoặc một số loại đường như lactose, glucose…Quá trình phốitrộn có mục đích làm đồng nhất hỗn hợp dịch trích ly và các phụ gia khác Tùy thuộccác loại phụ gia mà trà thu được có màu sắc, hương vị khác nhau

Sau khi phối trộn ta thu được một khối hỗn hợp đồng nhất có nồng độ chất khô85% Hỗn hợp được đưa vào máy cán để tạo sợi và sau đó được cắt ngắn đến kíchthước 10-15mm Để thuận tiện hơn trong việc bảo quản các hạt cốm sau khi tạo hìnhđược sấy khô đến độ ẩm 3%

III Natri cacboxy metylxenlulozo (NaCMC):

III.1 Giới thiệu:

Natri cacboxy metylxenlulozo (CMC, CelOCH2COONa), thường được gọi lànatri xenlulozơglycolat sẵn có trên thị trường của Mỹ từ năm 1943 Dạng thô được sảnxuất ở Châu Âu còn sớm hơn nhiều Ứng dụng bước đầu dùng trong xây dựng, thựcphẩm…trong chiến tranh thế giới thứ II, CMC được sử dụng ớ Đức để cải thiện hiệuquả của chất tẩy rửa tổng hợp Cũng tại thới điểm đó, CMC là một chất thay thế tốt

cho các gôm tan trong nước Sau này các ứng dụng khác của CMC được phát hiện docác tính chất ưu việt của nó Nó được sản xuất ở Mỹ và hấu hết các quốc gia Châu Âu.

Tính chất của Natri cacboxy metylxenlulozo (DS 0,7 – 0,8)

Degree of substitution (DS): mức độ thay thế nhóm chức

NaCMC là một chất rắn màu trắng, không mùi, không vị, không độc Các sảnphẩm có mức độ thế 0,3 hay thấp hơn thì tan trong dung dịch NaOH 6% nhưng khôngtan trong nước Với mức độ thế (DS) 0,4; nó bắt đầu tan trong nước CMC tan trong

nước có DS trong khoảng 0,4 – 1,4 thường có sẵn trên thị trường Sản phẩm phổ biếnnhất có DS từ 0,7 – 0,8.

Hình 3.2: Mối quan hệ của nhiệt độ và độ nhớt Pas của CMC

CMC dạng không chứa axit, có hằng số ion hoá khoảng 10-4 Nó được tổng hợpdưới dạng tinh khiết khi cho dung dịch muối natri qua một loại nhựa trao đổi ion thích

hợp Nếu dung dịch chứa sản phẩm không axit được làm khô, nó không còn tan trongnước nữa nhưng phân tán trong dung dịch kiềm Sản phẩm không axit chiếm thị phầnrất nhỏ trong thời điểm hiện nay pH của muối Natri được trung hoà là 8.25.

Dung dịch 1% thông thường pH = 7 - 8.5

Ở pH = 5 – 9, dung dịch ít thay đổi

CelOH + NaOH CelOH.NaOH

CelOH.NaOH + ClCH2COONa CelOCH2COONa + NaCl + H2O NaOH + ClCH2COONa HOCH2COONa+NaCl

Khi tổng hợp các Ete Xenlulozo khác, mức độ thế tăng và giới hạn của phảnứng phụ giảm với nồng độ NaOH cao hơn Có nghĩa là khi lượng nước trong hỗn hợpphản ứng thấp Tuy nhiên, nước phải đủ để đảm bảo quá trình trương thích hợp saocho phản ứng Ete hoá đồng nhất Xenlulozơ kiềm được tổng hợp theo phương phápnhư đối với Etyl Xenlulozo (EC) Natri cloaxetat được thêm vào dưới dạng rắn, dungdịch nước hay dưới dạng axit monoclo acetic tự do Nếu sử dụng axit phải thêm đủNatri hydroxit để trung hoà Phản ứng được tiến hành trong thiết bị khuấy cánh hìnhSigma ở 25 – 100oC Xenlulozo vẫn duy trì cấu trúc sợi, khi ở dạng hồ nhão trừ khi

DS vượt quá 0,4 Một phương pháp khác gia công bùn trong đó chất lỏng hữu cơ trơđược sử dụng như một chất pha loãng Sản phẩm thu được dưới dạng bùn Nó đượctrung hoà, và được tách khỏi sản phẩm phụ là muối nhờ rửa bắng metanol 70-80%

NaCMC sẵn có trên thị trường với độ nhớt trên 3000 cp trong dung dịch 1% tới

25 cp trong dung dịch 2 %, thậm chí với độ nhớt thấp hơn

Độ nhớt được điều chỉnh bằng các kỹ thuật tương tự như đối với EC Ngoàiviệc giảm độ nhớt do oxy hoá bằng không khí, các chất oxy hoá hoá học cũng được sửdụng

Ví dụ sau đây mô tả quá trình tổng hợp NaCMC:

Một phần bột gỗ sunfit kết thành tấm được ngâm 1 giờ ở 25 oC trong 10 phầnNatri hydroxit 30 % Sau đó các tấm được ép tới khối lượng còn 3,2 phần và được xé

1 giờ trong thiết bị xé có cánh hình sigma Sau đó, 1,5 phần natri cloaxetat được thêmvào và tiếp tục quá trình xé ở 25 oC Sau 5 giờ, sản phẩm tan trong kiềm loãng nhưngkhông tan trong nước Sau tổng thời gian là 13 giờ, sản phẩm được phân tán trongnước để tạo thành dung dịch sệt Nó được tinh chế nhờ rửa bằng methanol 70 %

Quá trình sản xuất bao gồm các bước tẩm xenlulozơ bằng natri hydroxit để tạo

ra xenlulozơ kiềm Sau đó cho xenlulozo kiềm phản ứng với axit monocle axetic hayaxit monocle axetat để tạo ra NaCMC với sản phẩm phụ là natri clorua Trung hoà vàsấy khối sản phẩm phản ứng thu được CMC thô chứa nhiều natri clorua nhưng thíchhợp với những ứng dụng kỹ thuật Rửa khối sản phẩm với hỗn hợp cồn – nước tỷ lệthích hợp sẽ tách được muối và các sản phẩm phụ khác mà không hoà tan CMC

III.4 Phương pháp phân tích:

Xác định mức độ thế có thể thực hiện bằng các phương pháp khác nhau.Phương pháp đơn giản nhất yêu cầu xác định hàm lượng nhóm cacboxyl nhờ chuẩnđộ

Độ nhớt được xác định đối với các dung dịch có nồng độ khác nhau (thường <

5 %) bằng nhớt kế Brookfield ở 25oC

Hàm lượng tro: Một trong các tạp chất tro chính là Natri Clorua sẽ bay hơi ởnhiệt độ tro hoá nên các Cation sẽ chuyển hoá thành muối Sulfat khi làm ẩm mẫubằng axit Sulfuric Quá trình tro hoá được tiến hành ở nhiệt độ 900oC

III.5 Ứng dụng chung:

NaCMC là một keo ưa nước với khả năng làm đặc đáng kể Giá trị của nó trongcác công thức chất tẩy rửa tổng hợp là nhờ khả năng ngăn chặn (ở nồng độ rất thấp) sựlắng đọng của chất bẩn trên quần áo CMC được sử dụng để hồ sợi trong công nghiệpdệt do nó có khả năng hồ rất tốt, dễ dàng loại bỏ nhờ rửa nước và dung dịch hồ đượcloại bỏ không gây ô nhiễm dòng nước nghiêm trọng như hồ bằng tinh bột Điều này là

do khả năng kháng lại tấn công vi sinh vật của CMC lớn hơn so với tinh bột

CMC cũng được sử dụng trong quá trình in lên vải sợi CMC được sử dụng để

hồ các hộp bìa giấy trước khi in, làm giảm sự thấm sáp và tạo độ bền dầu mỡ Nócũng được sử dụng như một phụ gia bên trong để tạo ra giấy có độ bền lớn hơn CMC

được sử dụng làm hồ dán tường, được dung nhiều trong công nghệ sản xuất mì sợi ănliền

Các ứng dụng khác của CMC bao gồm ổn định nhũ tương, trong latex, trongcác dung dịch khoan dầu Nó rất có ích trong đồ gốm bởi khả năng phân tán và cáctính chất kết dính Do CMC trơ về sinh lý cả khi tiếp xúc với da hay ăn qua miệng nên

nó được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm Vật liệu được sửdụng trong các ứng dụng này thường được gọi là gôm xenluzo Do tính trơ sinh lý của

nó nên CMC được sử dụng như chất ổn định để ức chế sự phát triển của các tinh thể

đá trong kem và nước giải khát Nó cũng được sử dụng trong quá trình ướp lạnh vàtráng men Trong lĩnh vực, dược phẩm nó có chức năng như một tác nhân phân tántrong thuốc hay mỹ phẩm cho da, như tác nhân làm đặc trong thuốc mỡ và sáp, và nhưmột loại thuốc nhuận tràng

Dùng trong sản xuất kem và các sản phẩm cùng loại

Trong nước uống với nồng độ 1% để ngăn chặn dầu và nước phân ly

Sản xuất bánh kẹo và các sản phẩm từ tinh bột với nồng độ 0.1 – 0.5%

Aga – aga là polysaccharide thường tìm thấy ở một số loài rong biển, có tínhchất là không tan trong nước lạnh, khi đun nóng sẽ bị hoà tan và khi để nguội sẽ đôngđặc lại thành một khối Aga là một hỗn hợp của hai loại polysaccharide: agarozơ vàagaropectin Agaroza chứa các gốc D và L-galactobiranozơ gắn với nhau nhờ liên kết1,3-glucozit, còn cấu trúc của agaropectin chưa biết đầy đủ Có lẽ trong agaropectin,các gốc D-galactobiranoza là đơn vị cấu tạo trong đó một số gốc được gắn với gốcsunfat nhờ liên kết este Aga – aga được dùng trong công nghiệp thực phẩm và làmmôi trường để nuôi cấy vi sinh vật.

IV.1 Cấu trúc của aga:

Keo aga là một họ của những galâctn mà nó tạo gel, được chiết rút hầu hết từGraccilariales và Gelidiales, một số mẫu Gelidium đã và đang tiếp tục được khai thác

do có chất lượng aga rất cao, tuy nhiên loài rong này có trữ lượng nhỏ Hiện nay dokhai thác quá tải nguồn agarophytes tự nhiên làm nguyên liệu thô cho nên trên ThếGiới (đặc biệt ở Chilê và một số nước Châu Á) việc nuôi trồng Gracilaria đang được

mở rộng với một số lượng lớn Nguồn aga quan trọng nhất là các loài rong Gelidium,Gracilaria, Pterocladia, Acantopeltis japonica và Ahnfeltia plicata Loài Eucheumacũng được sử dụng những sản phẩm của nó mang tính chất trung gian giữa aga vàcarrageenan, trong khi các loài rong đỏ khác như Gigartina và Hypnea thiên vềcarrageenan Hiện nay chưa có một định nghĩa chính xác về aga, vì aga được chế biến

từ những loài rong đỏ khác nhau và có thành phần hoá học thay đổi

Theo định nghĩa của Tseng, aga là một hợp chất vô định hình, dạng gelatin,không chứa nitơ, được chiết từ Gelidium và các agarophytes khác, bản chất được cấutạo từ một polysaccharide trung tính, được metyl hoá từng phần (agarose) và một esteaxit sunfuric của galactan mạch thẳng (agaropectin), không tan trong nước lạnh nhưngtan trong nước nóng, dung dịch 1% của nó tạo gel trong khoảng 35-500C và tan trongkhoảng 80-1000C Sau đó, nhiều nhà nghiên cứu đã bổ sung rằng dung dịch aga 1,5%tạo gel trong khoảng nhiệt độ 32-390C và không tan dưới 850C Sự khác nhau về mặthoá học giữa aga và carrageenan có thể phân biệt được bằng cách sử dụng enzymagaraza từ khuẩn Pseudomonas atlanticum, khi đó aga bị thuỷ phân bởi enzym còncarrageenan thì không Enzym agaraza thực tế tấn công vào hai loại liên kết riêng biệtphụ thuộc vào vị trí mà chúng tấn công là liên kết α hoặc β của phần agarozơ

Hình 4.2: Sơ đồ cấu tạo của aga

Trong một số loài rong đỏ, cấu trúc của thành tế bào là những sợi khung đượcgắn chặt và được xếp đặt một cách mềm dẻo, khác với những galactan sunfat khác,cấu trúc của nó dựa trên những chuỗi thẳng với những luân phiên của gốc β-D-galactopyranozơ liên kết ở vị trí 1 và 3 và gốc α-D- galactopyranozơ liên kết ở vị trí 1

và 4 Tuỳ theo cấu hình D hoặc L- của phần liên kết α mà galactan đó được xem làcarrageenan hoặc aga

Aga là một polysaccharide hầu như chỉ có trong rong đỏ, có công thức phân tử(C6H10O5)n Công thức cấu tạo galactozơ này đóng vòng tạo thành vòng pyranosyl cócầu nối oxy C1-C5 và có thể tồn tại dưới dạng D- hoặc L-

Khi đó, α-L-galactopyranozơ mất đi một phân tử nước giữa C6 và C3, hìnhthành một cầu nối oxy kỵ nước với công thức tương ứng là 3,6-anhydro-α-L-galactopyranozơ

L -α-galactopyranozơ 3,6-anhydro-L- α-galactopyranozơ

Hình 4.3: Sự hình thành phân tử 3,6-anhydro-L- α-galactopyranozơ

Hình 4.4: Sự hình thành liên kết dime qua liên kết α của 3,6-anhydro-

α-L-galactopyronozơ và β-D-galactopyranozơ

Trong phân tử aga β-D-galactopyranozơ và 3,6-anhydro- α-L-galactopyranozơ

và C4 của monome 3,6-anhydro- α-L-galactopyranozơ để hình thành dime qua liên kếtα

Các dime này tự lặp lại dọc theo chiều dài của mạch để hình thành phân tử aga

và gọi là agaribiose Mỗi dime được nối lại với nhau bằng một cầu nối oxi giữa C1cuar 3,6-anhydro-α-L-galactopyranozơ của dime đầu và C3 của β-D-galactopyranozơcủa dime thứ hai để hình thành liên kết dạng β Liên kết C1-C4 giữa β-D-galactopyranozơ và 3,6-anhydro-α-L-galactopyranozơ rất nhạy với axit, ngược lại liênkết C1-C3 trong agarbiose dễ bị thuỷ phân bởi enzym

Các gốc galactoza không thể tồn tại trong dạng mạch hở, vì phân tử aga rất bềnvới sự oxi hoá Nhiều nhà khoa học cho rằng trong mỗi mạch có 9 đơn vị D-galactopyranozơ, được kết hợp bằng một liên kết 1,3-glycozit, mạch được kết thúc

bằng một L-galactopyranoza mà gốc sunfat thực hiện chức năng trong tổng hợp sinhhọc của aga cũng giống như gốc PO43- trong tổng hợp tinh bột từ glucoza trong thựcvật bậc cao Tuy nhiên, theo công thức của các tác giả thì hàm lượng sunfat phải là1,8%, trong khi kết quả phân tích cho thấy hàm lượng sunfat chỉ nằm trong khoảng0,5-1,5%.

Aga được xác định bao gồm hai hợp phần agarozơ và agaropectin trong đóagarozơ là thành phần quyết định tính chất tạo gel, agaropectin là thành phần tạo nhớtcho aga và độ nhớt thay đổi phụ thuộc vào mẫu aga, độ bền gel của aga liên quan tới

tỷ lệ agarozơ và agaropectin trong aga Có thể phân chia hai polysaccharide này bằngcách axetyl hoá aga với anhydrit axetic và pyridin, hỗn hợp axetat được chiết phânđoạn với clorofom hoặc dùng polypropylen glycol, dimetyl sunfoxit (DMSO) để phânchia thành hai thành phần axetat agaropectin không tan

Cấu trúc cơ bản của aga bao gồm sự thay đổi luân phiên cố định của gốc β-D-galactopyranozơ và gốc 4-O-β-D-galactopyranozơ với phần lớn gốc 4-O-galactozơ tồn tại dưới dạng 3,6-anhydro Tính đều đặn của cấu trúc có thể bị thay đổitrong cách thức như thay thế các nhóm hydroxy bằng các sunfat bán este và cácmetyl-ete, vòng pyruvat-xetal như nhóm 4,6-O-(1-cacboxyl etyliden) Trước khi hìnhthành galâctn trong quá trình sinh tổng hợp, thành phần của các polyme-aga có thể bịbiến đổi một phần và không theo giá trị thứ tự đều đặn trong bộ khung

Hình 4.5: (A) :Agarozơ, (B): Agaropectin

Galactan của rong đỏ chứa khoảng 20-50% gốc 3,6-anhydro- α-L-galactozơ vàhàm lượng sunfat của aga chiết từ Gracilaria (<10% g/g aga) thấp hơn so với galâctndạng carrageenan

Như vậy, cấu trúc của aga bao gồm: agarozơ là một polyme trung tính vớinhững nhóm agarobiozơ lặp lại bao gồm: 3-O-β-D-galactopyranozơ và 4-O-3,6-

anhydro-α-L-galactozơ (A) và tiền chất sinh học của agarobiozơ: galactopyranozơ và 4-O-3,6-sunfat-α-L-galactozơ (B) gọi là agaropectin mang điệntích.

3-O-β-D-Sự sắp xếp của nhóm sunfat trong polyme aga từ rong Gracilaria phụ thuộc vào

sự este hoá ở C6 của gốc L-galactoza 6-sunfat trong rong cũng có thể xem như là mộttiền tố sinh học của 3,6-anhydro-L-galactozơ và nó được chuyển thành dạng 3,6-anhydro-L-galactozơ bằng enzym sunphohydrolaza nhưng không hoàn toàn Tuynhiên hoạt tính của enzym sunphohydrolaza trong Glacilaria thấp hơn hoạt tính củaenzym trong rong Gelidium, vì vậy một lượng đáng kể các phân tử 6-sunfat được tìmthấy trong dịch chiết aga của rong Glacilaria Hàm lượng L-galactozơ 6-sunfat trongaga tự nhiên cũng có thể thay đổi theo mùa

Sự tồn tại của những nhóm metoxy như 6-O-metyl-D-galactozơ và 3,6-anhydro L-galactozơ là một đặc tính phổ biến của aga Tuy nhiên, sự có mặt của6-O-metyl-D-galactozơ trong aga phổ biến hơn sự có mặt của nhóm metoxy trong gốcL-anhydro-galactozơ Gốc 4-O-metyl-α-L-galactoza được liên kết ở vị trí (16) vàđồng thời là một nhánh với β-D-galactozơ ở mỗi chuỗi aga chính Axit pyruvic đượctìm thấy không phổ biến trong aga từ rong Gracilaria, hàm lượng của nó chỉ dưới 1%.Ngoài ra còn có sự có mặt của cả hai axit gluconic và galacturonic trong mạch hoặcnhóm biên trong rong đỏ Axit uronic không có mặt trong aga-Gracilaria

2-O-metyl-IV.2 Tính chất hoá lý và chất lượng của aga:

Chất lượng aga thương phẩm có thể được đánh giá theo hàm lượng metoxy,pyruvat, sunfat ảnh hưởng đến nhiệt độ đông, nhiệt độ tan và độ bền gel trong khoảngrộng Hơn nữa, aga thương phẩm có thể là hỗn hợp trộn lẫn của những phần chiết aga

có nguồn gốc nguyên liệu khác nhau

Các phương pháp đo lưu biến khác nhau có thể được sử dụng để kiểm tra chấtlượng của aga trong phòng thí nghiệm và trong sản xuất Những tham số lưu biến nhưnhiệt độ đông, nhiệt độ tan, độ nhớt, độ bền gel và độ trong của gel bị ảnh hưởng trựctiếp bởi sự có mặt của những nhóm thế Do đó, chất lượng của aga tự nhiên cũng nhưaga đã được chế biến có thể tiên đoán theo hàm lượng các este sunfat, xetal-pyruvat vàmetyl ete

IV.3 Ảnh hưởng của nhóm chức đến tính chất hoá lý của aga:

 Ảnh hưởng của nhóm sunfat

Sự có mặt của este sunfat là phổ biến trong aga tự nhiên từ Gracilara Việc thủyphân bằng kiềm thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm và trong quá trình sảnxuất để chuyển L-galactozơ 6-sunfat thành dạng 3,6-anhydro-α-L-galactozơ, kết quảlàm tăng khả năng tạo gel của aga Mục đích của việc xử lý rong với kiềm ở 80-90oC

là nhằm làm loại bỏ gốc sunfat và nếu như nhóm hydroxy ở C3 ở trạng thái chưa liênkết và nhóm este sunfat (nằm ở vị trí axial không bền về mặt năng lượng) ở vị trí C6của gốc α-L-galactopyranozơ thì chúng sẽ chuyển thành dạng 3,6-anhydro-α-L-galactozơ bền hơn Sự thay đổi cấu hình ở trên dẫn đến hình thành một mạng lưới bachiều và khả năng tạo gel của dịch chiết aga được tăng lên Vì vậy tỷ lệ hàm lượngcủa 3,6- anhydro-α-L-galactozơ trên L-galactozơ-6-sunfat sẽ là thước đo đặc trưngcho đặc tính tạo gel của một mẫu aga Mặt khác, nếu nhóm sunfat liên kết ở những vịtrí khác như ở C4 và C6 của gốc D-galactozơ thì nó thường bền với kiềm, cho nên khảnăng tạo gel thấp ngay cả khi có xử lý kiềm Phản ứng tách sunfat không phải là phảnứng thuỷ phân mà là một phản ứng thế ái nhân trên một phân tử cacbon bằng mộtnguyên tử oxy

Hình 4.6: Phản ứng thế nhóm sunfat ở C 6 của gốc α-L-galactopyranozơ bằng nhóm

hydroxyl và sự hình thành 3,6-anhydro- α-L-galactopyranozơ

Hàm lượng sunfat trong aga liên quan đến độ đàn hồi và độ bền gel thấp Sựtạo gel bị cản trở hoặc là do sự có mặt của L-galactozơ-6-sunfat (trước khi chuyểnthành dạng 3,6-anhydro-α-L-galactozơ bằng kiềm, enzym hoặc nhựa trao đổi ion) mà

nó liên kết trong chuỗi xoắn; hoặc do nhóm sunfat ở vị trí C2 của gốc galactopyranozơ

có liên kết 13 ức chế sự hình thành gel Những nhóm sunfat khác trong vị trí còn lạiảnh hưởng tương tự đến sự tổ hợp của cấu trúc xoắn kép bằng tương tác tĩnh điện

 Ảnh hưởng của nhóm metoxy

Ở những điều kiện đã cho, nhóm metoxy ảnh hưởng đến tính chất tạo gel củaaga, ảnh hưởng đến độ đông của dung dịch aga Aga và agaroid từ những mẫu rongkhác nhau có nhiệt độ đông rất khác nhau Đặc biệt, mức độ metoxy hoá trong nhữngpolyme aga từ Gracilaria thì cao hơn một cách đáng kể so với aga từ Gelidium vàPterocladia và sự khác nhau như vậy được phản ánh trong nhiệt độ đông của aga.Trong thực tế aga được chiết từ những mẫu Gracilaria có nhiệt độ đông trong khoảng40-52oC, trong khi đó aga được chiết từ Gelidium có nhiệt độ đông trong khoảng 34-

380C

 Axit pyruvic

Sự thay thế các gốc được liên kết ở vị trí (13) bằng nhóm pyruvat tạo ra O-(1-cacboxyletyliden)-β-D-galactozơ có thể xem là không ảnh hưởng đến độ bềnchắc của gel Đây là điều dễ nhận biết, bởi nhóm pyruvat không gây trở ngại đếnnhững nguyên tử hydro (equatorial) của 3,6-anhydro-galactozơ và không làm biến đổiđáng kể cấu hình của phân tử Nhưng mặt khác, điện tích âm của nhóm cacboxy củaaxit pyruvic ảnh hưởng một cách nhạy cảm đến những tính chất điện, đặc biệt là trongđiện di của gel

4,6-IV.4 Cơ chế tạo gel của aga:

Aga là một keo ưa dung môi (nước) Nếu đặt aga trong mội trường nước lạnh,aga sẽ trương và hấp thụ một lượng lớn nước tạo thành những bọng nước được phân

bố bên trong aga và mỗi tiểu phân aga trở nên tích điện trong lớp vỏ điện tích âm Cáccấu tử hỗn hợp này sẽ phân chia pha: aga ở pha liên tục và nước ở pha phân tán Khiđưa nhiệt độ lên cao lớn hơn 900C, aga trở thành pha phân tán và nước là pha liên tục,lúc này hình thành một sol bao gồm những tiểu phân mixen được bao bọc xung quanhmột lớp nước liên kết lại tạo thành gel dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên bề mặt củahạt mixen Khả năng hình thành gel thuận nghịch nhiệt là đặc điểm duy nhất làm choaga có một sự kết hợp cần thiết trong nhiều ứng dụng

Cách tạo gel của các aga khác nhau là khác nhau và thay đổi đáng kể theo bảnchất, kích thước và mô hình của những nhóm thế Đặc tính lưu biến của aga được xácđịnh bằng sự thay thế luân phiên của gốc β-D-galactozơ và 3,6-anhydro-α-L-galactozơ, hàm lượng và vị trí của những nhóm mang điện tích như sunfat và pyruvat,hàm lượng của metyl-ete và trọng lượng phân tử cũng như sự phân bố trọng lượng

phân tử của polyme tự nhiên Mức độ ảnh hưởng của các tham số khác nhau kể trênđến cấu trúc gel dựa trên những liên kết ngang (gồm liên kết O-cộng hoá trị) và liênkết kết hợp của mạch trong các cấu hình là khác nhau Sự tập hợp (aggregation) củanhững đường xoắn ốc tạo nên hiện tượng từ trễ do khả năng dịch chuyển và xếp đặthỗn loạn thuận nghịch nhiệt bởi những nhóm mang điện tích trong aga và có thể phá

vỡ tính ổn định liên kết hydro giữa các phân tử trong những vùng được sắp xếp

Đối với agaropectin, do este sunfat ưa nước nên nhóm sunfat có xu hướng tựtrộn lẫn với phân tử nước Ngược lại, đối với agarozơ, trong đó các cầu oxy của 3,6-anhydro-α-L-galactozơ kỵ nước có xu hướng tự sắp xếp đối mặt với những cấu oxykhác và loại nước ra khỏi chúng, vì vậy chúng hình thành một mạng lưới mà trong đócác cấu tử nước đã bị đẩy ra ngoài và do đó tạo nên yếu tố gel hoá Vì vậy khi sốlượng este sunfat giảm và 3,6-anhydro-α-L-galactozơ tăng, xu hướng hình thành geltăng và ngược lại, khi lượng este sunfat tăng và 3,6-anhydro-α-L-galactozơ giảm xuhướng hình thành gel giảm

Những thay đổi mođun động lực của dung dịch agarozơ là phù hợp với phổquay đặc trưng đã tạo ra khả năng liên kết hydro nội phân tử giữa nhóm OH ở vị trí 4của gốc β-D-galactopyranozơ với nguyên tử oxy bán axatal kế cận của gốc 3,6-anhydro-α-L-galactozơ Nhờ có liên kết α-L-(13) giữa những gốc 3,6-anhydro- α-L-galactozơ mà liên kết galactopyranozơ có cấu trúc giống hình lồng, có đóng góp đáng

kể vào việc tạo độ cứng của mạch phân tử

Hình 4.7: Mô hình tương ứng của liên kết hydro nội phân tử của agarozơ trong dung dịch nước qua liên kết α-L-(13) giữa gốc L-galactopyranozơ và D-galactopyranozơ

Ngoài liên kết kể trên còn xuất hiện liên kết hydro ít linh động hơn, giữanguyên tử oxy của vòng 3,6-anhydro và nhóm OH ở vị trí số 2 cố định hướng axial

Liên kết giữa phân tử là kết quả từ hiệu ứng hình lồng của gốc L-galactozơ phù hợp với phân bố tứ diện và vì vậy nó không những có thể hút lạinhau, mà còn hút phân tử nước qua liên kết hydro Liên kết hydro giữa phân tử có thểtồn tại ở nhiệt độ < 400C Kết quả nghiên cứu phổ quay đặc trưng cho thấy phân tửagarose một mặt có thể tạo xoắn ốc ngẫu nhiên ở nhiệt độ > 600C, mặt khác cũng cóthể giữ một cấu hình giống như hình que nhỏ ở khoảng nhiệt độ 400C liên kết hydrogiữa phân tử của agarose có thể xảy ra, ngay cả ở nồng độ thấp.

3,6-anhydro-α-Các liên kết hydro nội và giữa phân tử là những yếu tố tạo gel với nhiệt độ cao(600C) và vì những phân tử polyme liên kết chặt cho nên chúng không hoà tan trongnước lạnh, mặt ngoài được bao quanh bởi cacbon kỵ nước và các nguyên tử hydro.Những nghiên cứu ở nhiệt độ cao hơn 900C cho thấy, do động năng và chuyển độngBrown của polyme và phân tử nước tăng cho nên các phân tử agarozơ hydrat hoá phânly

Hình 4.8: Mô hình tương ứng của liên kết hydro nội và giữa của những phân tử agarose

trong dung dịch nước

Khi dịch aga được làm lạnh, các mạch xoắn có xu hướng tự nhóm lại nhữngvòng xoắn ốc đôi quay trái tạo thành những nhóm kỵ nước, nghĩa là những cầu nốioxy của 3,6-anhydro-α-L-galactozơ tự sắp xếp đối mặt nhau, quay về hướng bêntrong Sự sắp xếp này hình thành mạng lưới sơ cấp của sự tạo gel và thiết lập giữamạch các liên kết hydro làm bền vững toàn bộ mạng lưới Số lượng liên kết hydrotăng cho đến khi nhiều mạch chập lại với nhau tạo thành cấu trúc có xu hướng đẩynước, mà người ta gọi là sự co gel tách nước

Nếu thêm vào dung dịch tố chất cố định hydro, nó sẽ ngăn trở sự hình thànhliên kết hydro, dung dịch sẽ không đặc lại để tạo gel mà ở trạng thái keo giống gelatin

Có một số aga có thể tạo gel mạnh khi tách nước, lượng liên kết hydro tập hợp lớn đến

mức có thể chống lại sự bẻ gãy, ngay cả khi đun nóng mạnh; trong trường hợp đó agatrở nên không tan.

Sự có mặt của liên kết hydro cũng là nguyên nhân của hiện tượng từ trễ(hysteresis) khi mà nhiệt độ đông và nhiệt độ tan của một gel là khác nhau Gel aga1,5% từ Gracilaria heteroclâd có khoảng nhiệt độ từ trễ rộng hơn 400C trong phạm vi

từ 42-450C Sự khác nhau giữa nhiệt độ tan (85-900C) và nhiệt độ đông (32-450C) làtính chất ngoại lệ so với các chất keo khác Khi tạo gel, cầu nối hydro tạo thành làmtăng tính bền vững của cấu trúc mạch aga chống lại một cách mãnh liệt sự phân ly củanhững đường xoắn kép ngay cả khi tăng khá mạnh nhiệt độ và chuyển động Brown

Sự thay đổi độ nhớt dung dịch nóng cũng là một tính chất đặc biệt của aga Nếunhư độ nhớt của aga ở 850C được xác định là V1, sau khi làm lạnh dung dịch người tanhận thấy rằng độ nhớt của dung dịch khi đun nóng ở 850C cao hơn độ nhớt V1 lúcđầu

IV.5 Trọng lượng phân tử aga:

Khả năng tạo gel cũng bị ảnh hưởng bởi trọng lượng phân tử và sự phân bốtrọng lượng phân tử Độ bền chắc của gel có mối tương quan rõ ràng và chặt chẽ vớitrọng lượng phân tử Dưới một giới hạn nào đó của trọng lượng phân tử mạng lưới gelkhông thể hình thành và đến một giới hạn trên nào đó, mạng lưới gel được hình thành,tạo khả năng hình thành gel độc lập với trọng lượng phân tử Ngược với quá trình tạogel, quá trình tan của gel phụ thuộc mạnh vào trọng lượng phân tử của aga, điểm tantăng theo trọng lượng phân tử Hơn nữa, quá trình chuyển hoá sol-gel dễ bị lẫn lộn doảnh hưởng của sự phân bố trọng lượng phân tử, hoặc sự hình thành “những vùng giaođiểm” do ảnh hưởng tương tác của các mạch phân bố có chiều dài khác nhau nhiều

Nghiên cứu các đặc tính phân tử của aga tự nhiên từ một số mẫu Graciliariacho thấy trọng lượng phân tử của các polyme sau khi chiết nằm trong khoảng 40.000-300.000

IV.6 Phân loại aga:

Theo truyền thống, với những tính chất tạo gel khác nhau có ba dạng aga đượcthừa nhận: dạng thực phẩm, dạng có phản ứng với đường và dạng vi khuẩn học Dạngphản ứng với đường, mà độ bền chắc của gel tăng khi thêm đường vào dung dịch aga.Dạng aga vi khuẩn học là aga được tinh chế có các tính chất hoá lý tương tự agarozơ

trung tính (agarozơ lý tưởng là aga dạng trung tính không có gốc OSO3- cũng như gốckhác, mà chỉ có β-D-galactopyranozơ và 3,6-anhydro-α-L-galactozơ, điều mà trongthực tế không thể đạt được) Dạng aga vi khuẩn học chiếm 4-5% tổng giá trị aga vàhai nơi cung cấp chính là Mỹ và Anh Trong thực tế, agarozose luôn có một lượng rấtnhỏ gốc OSO3- và vết của một vài gốc lạ như 2-O-metyl-3,6- anhydro-α-L-galactozơ.Aga vi khuẩn học thường được sản xuất từ Gelidium và Pterocladia; aga thực phẩm vàphản ứng đường có nhiệt độ tạo gel trên 400C từ Gracilaria, còn agarozơ thì thườngđược sản xuất từ Gelidium.

IV.7 Quy trình sản xuất aga tại Việt Nam:

Sơ đồ công nghệ sản xuất aga tại Việt Nam

t0C (90±2)

t=1-1,5giờ

t = 30 phút

Tẩy trắng (NaOCl, H2O2)

Rong nguyên liệu

Xử lý kiềmNaOH (3-4%)

Ở Việt Nam, công nghệ chế biến aga được triển khai từ 1972 ở Hải Phòng vàhiện nay thêm một số cơ sở ở Thành phố Hồ Chí Minh Sản phẩm aga làm ra mới chỉđược sử dụng trong ngành chế biến thực phẩm và đáp ứng phần nào nhu cầu trong lĩnhvực nuôi cấy mô ở trong nước.

Công nghệ chế biến aga tại Việt Nam về cơ bản giống với quy trình sản xuấtaga trên Thế Giới

V Pectin:

V.1 Nguồn gốc:

Pectin là một polysaccharide có nhiều ở quả, củ, hoặc thân cây Tham gia xâydựng cấu trúc tế bào thực vật, duy trì hình dáng và sự vững chắc của trái cây Đóngvai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất khi chuyển hóa các chất và trong quátrình chín của quả

Ở thực vật pectin tồn tại chủ yếu ở 2 dạng: pectin hòa tan và protopectin khônghòa tan Dưới tác dụng của axit, enzyme protopectinase hoặc khi gia nhiệt thìprotopectin chuyển thành pectin hòa tan Pectin hòa tan là polysaccharide cấu tạo bởicác gốc axit galacturonic trong đó có một số gốc axit có chứa nhóm thế metoxyl

V.2 Cấu tạo:

Hình 5.1: Cấu tạo 1 đơn vị của chuỗi pectin Hình 5.2: Cấu trúc của pectin

Là polysaccharide dị thể, mạch thẳng, là dẫn xuất của axit pectic Axit pectic làmột polymer của acid D-galacturonic, liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucoside.Mỗi chuỗi gồm khoảng 10000 phân tử Galacturonic tạo thành một phân tử pectin cóphân tử lượng rất lớn

Tên gọi pectin dùng để chỉ chuỗi polygalacturonic metyl hóa 100% Tên gọi axitpectinic dùng để chỉ hợp chất được metyl hóa thấp hơn 100% Còn tên gọi axit pectic

để chỉ axit polygalacturonic hoàn toàn không chứa nhóm metoxy Trong thực tế têngọi pectin là dùng để chỉ cả pectin và pectinic Chiều dài của chuỗi axitpolygalacturonic có thể biến đổi từ vài đơn vị đến hàng trăm đơn vị axit galacturonic

V.3 Nguồn nguyên liệu chứa pectin:

Trong công nghiệp, pectin được thu nhận từ dịch chiết của các nguyên liệu thựcvật thường là táo hay các loại quả có múi: cam, quýt, bưởi…

Thành phần và hàm lượng của pectin trong các loại quả tính theo % như sau:

Saccaroza Glucoza Fructoza Tổng

V.4 Tính chất của pectin:

Pectin hòa tan: methoxyl polygalacturonic

Pectin không hòa tan: Protopectin là dạng kết hợp của pectin-araban ở thành tếbào

Trong cồn và dung dịch muối thì pectin bị kết tụ Bị phá hủy khi đun nóng ởnhiệt độ cao trong thời gian dài làm giảm tính đông của sản phẩm khi cô đặc

Pectin tan trong nước tạo thành dung dịch có tính keo cao Keo pectin có độ

nhớt và độ bền rất lớn nên gây khó khăn trong quá trình làm trong khi cô đặc nướcquả Trong quá trình chín, dưới tác dụng của enzym protopectinase hoặc với sự thamgia của axit hữu cơ, protopectin bị thủy phân thành pectin hòa tan cường lực liên kếtgiữa các tế bào giảm Khi quả chín pectin hòa tan thành axit pectic Pectin không tantrong dung dịch ethanol Tính chất quan trọng của pectin là có thể tạo đông ở nồng độthấp (1-1,5%) khi có mặt đường 60-70% và pH từ 3-3.5 Khả năng tạo đông phụ thuộcvào nguồn pectin, mức độ metoxyl hóa và phân tử lượng của pectin Pectin lấy từnguồn gốc khác nhau thì khả năng tạo gel khác nhau.

V.5 Các chỉ số đặc trưng của pectin:

Hợp chất pectin được đặc trưng bởi 2 chỉ số quan trọng là MI và DE

- “MI”: là chỉ số methoxyl, biểu hiện tỷ lệ methyl hóa - là phần trăm khối lượngnhóm methoxyl (OCH3) trên tổng khối lượng phân tử pectin MI max là 16.3%, MIthực vật là 10-12%

- “DE”: chỉ số este hóa, thể hiện mức độ este hóa của pectin, là phần trăm về sốlượng của các gốc axit galacturonic đươc este hóa trên tổng số lượng gốc axitgalacturonic có trong phân tử

Dựa trên mức độ methoxyl hóa và este hóa chia pectin thành hai loại: pectin có

độ methoxyl hóa cao và pectin có độ methoxyl hóa thấp

- Pectin có độ methoxyl hóa cao (High Methoxyl Pectin_HMP): DE > 50% hay

MI > 7%

- Pectin có độ methoxyl hóa thấp (Low Methoxyl Pectin_LMP): DE < 50% hay

MI < 7%

V.6 Điều kiện tạo gel:

Khả năng tạo gel của pectin phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố: chiều dài củachuỗi pectin và mức độ methyl hóa

 Chiều dài của chuỗi pectin:

Chiều dài của phân tử quyết định độ cứng của gel Nếu phân tử pectin có chiềudài quá thấp thì nó sẽ không tạo được gel mặc dù sử dụng với hàm lượng rất cao Chỉ

có pectin có chiều dài phân tử lớn hơn 10000 mới có khả năng hình thành gel tốt Cònnếu quá dài gel tạo thành cứng Các pectin đều là những chất keo háo nước nên có khảnăng hydrat hóa cao nhờ sự gắn các phân tử nước vào nhóm hydroxyl của chuỗi