TÁC CHấT SUPERELECTROPHILE VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU HIỆN NAY

i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Bùi Thọ Thanh Thầy truyền đạt cho em nhiều kiến thức chuyên môn, nhiều kinh nghiệm nghiên cứu quý báu suốt thời gian em học tập thực luận văn, giúp em có hội tiếp cận lĩnh vực hóa tính toán Cảm ơn thầy động viên giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu Em xin cảm ơn thầy cô Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh tận tình giảng dạy cho em học phần, giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích Em xin cảm ơn anh Trang Mộc Khung, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên tạo điều kiện thuận lợi giúp em giải khó khăn lúc tiến hành thí nghiệm Phòng Thí nghiệm Hóa Tin Xin cảm ơn bạn Vũ Năng An dành thời gian trao đổi, thảo luận giải nhiều vấn đề thời gian thực luận văn Tác giả Lê Thị Thanh Nga Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH ix Chương - TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI .2 1.1.1 Tác chất superelectrophile hướng nghiên cứu 1.1.2 Mục đích nghiên cứu 1.1.3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 1.1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 1.1.5 Tóm tắt nội dung luận văn 1.2 TỔNG QUAN VỀ TÁC CHấT SUPERELECTROPHILE 1.2.1 Định nghĩa 1.2.2 Sự tồn superelectrophile môi trường trước phản ứng .7 1.3 TỔNG QUAN VỀ IMIDAZOLE VÀ CÁC PHẢN ỨNG ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC SUPERELECTROPHILE DẪN XUẤT TỪ IMIDAZOLE 1.3.1 Imidazole 1.3.2 Giới thiệu phản ứng nghiên cứu 10 Chương - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .15 2.1 PHẦN MỀM ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ TÍNH TOÁN .16 2.1.1 Phần mềm Gaussian 03W phiên B.04 .16 2.1.2 Phần mềm Gaussview phiên 3.09 .17 2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP TÍNH 17 2.2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 17 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học iii 2.2.2 Bộ hàm sở 19 2.2.3 Giới thiệu sơ lược mô hình dung môi 23 2.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT XÂY DỰNG MÔ HÌNH TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP 25 2.3.1 Phản ứng hóa học tác chất electrophile tác chất nucleophile .25 2.3.2 Hướng công tác chất nucleophile vào carbonyl 26 2.3.3 Hướng tác kích tác chất electrophile vào liên kết C=C .29 2.4 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ÁP DỤNG TRONG KHẢO SÁT PHẢN ỨNG 29 2.4.1 Phương pháp tối ưu hóa cấu trúc hình học xác định giá trị lượng tác chất electrophile superelectrophile 30 2.4.2 Phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp tính lượng hoạt hóa 30 2.5 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 32 Chương - KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.33 3.1 KHẢO SÁT TRẠNG THÁI BỀN CỦA CÁC TÁC CHấT ELECTROPHILE VÀ SUPERELECTROPHILE 34 3.2 NHẬN ĐỊNH KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC TÁC CHấT SUPERELECTROPHILE .43 3.2.1 Khảo sát điện tích .43 3.2.2 Khảo sát độ dài liên kết .46 3.2.3 Khảo sát orbital biên 48 3.2.4 Khảo sát khả phản ứng benzene .51 3.3 KHẢO SÁT SỰ TƯƠNG TÁC CỦA CÁC TÁC CHẤT 51 3.4 TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP CỦA PHẢN ỨNG 53 3.4.1 Giai đoạn cộng benzene lần thứ .53 3.4.2 Giai đoạn cộng benzene lần thứ hai 69 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học iv 3.5 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH HÓA HỌC QUA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA QUÁ TRÌNH 79 3.6 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG 86 3.7 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH KHÁC NHAU LÊN HỆ CẤU TRÚC KHẢO SÁT .90 3.8 KHẢO SÁT HIỆU ỨNG ĐẨY ĐIỆN TÍCH - ĐIỆN TÍCH CỦA CÁC SUPERELECTROPHILE DẪN XUẤT TỪ IMIDAZOLE 92 Chương - KẾT LUẬN 97 4.1 NHỮNG KẾT QUẢ Đà ĐẠT ĐƯỢC 98 4.2 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO .101 PHỤ LỤC 104 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Å Angstrom (Đơn vị đo chiều dài) APT Atomic polar tensor Sức căng phân cực nguyên tử DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ GTO Gaussian Type Orbitals Orbital loại Gauss HF Hartree - Fock (Tên phương pháp tính) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital Orbital phân tử điền đầy có mức lượng cao IPCM Isodensity Polarizable Continuum Mô hình đẳng mật độ liên tục Models phân cực IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng nội LUMO Lowest UnOccupied Molecular Orbital Orbital phân tử trống có mức lượng thấp MO Molecular Orbital Orbital phân tử PCM Polarizable Continuum Models Mô hình liên tục phân cực SCI-PCM Self-Consistent Isodensity Polarized Mô hình đẳng mật độ tự hợp Continuum Model liên tục phân cực SCRF Self-Consistent Reaction Field Trường phản ứng tự hợp STO Slater Type Orbitals Orbital loại Slater STQN Synchronous Transit-Guided Quasi- (Tên phương pháp tính) Newton TS Transition State Cao học Hóa Lý khóa 18 Trạng thái chuyển tiếp Luận văn Thạc sĩ Hóa học vi DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, CÁC BẢNG Sơ đồ 1.1: Sự hình thành gitionic superelectrophile distonic superelectrophile Sơ đồ 3.1: Chuỗi phản ứng tổng quát benzene với superelectrophile dẫn xuất từ imidazole xúc tác acid triflic .52 Bảng 3.1: Kết tính toán lượng aldehyde dẫn xuất từ imidazole 35 Bảng 3.2: Kết tính toán lượng ketone dẫn xuất từ imidazole 36 Bảng 3.3: Kết tính toán lượng imidazolium (dạng proton hóa lần aldehyde dẫn xuất từ imidazole) 38 Bảng 3.4: Kết tính toán lượng monocation imidazolium (dạng proton hóa lần ketone dẫn xuất từ imidazole) .39 Bảng 3.5: Kết tính toán lượng dication imidazolium-carboxonium (dạng proton hóa lần hai aldehyde dẫn xuất từ imidazole) 41 Bảng 3.6: Kết tính toán lượng dication imidazolium-carboxonium (dạng proton hóa lần hai ketone dẫn xuất từ imidazole) 43 Bảng 3.7: Điện tích APT Cα C(CO) đồng phân dication imidazoliumcarboxonium 44 Bảng 3.8: Điện tích APT Cα C(CO) hợp chất carbonyl ban đầu dication imidazolium-carboxonium 45 Bảng 3.9: Độ dài liên kết Cα- C(CO) dication imidazolium-carboxonium 46 Bảng 3.10: Độ dài liên kết Cα- C(CO) hợp chất carbonyl ban đầu dication imidazolium-carboxonium 47 Bảng 3.11: Năng lượng HOMO, LUMO hợp chất carbonyl ban đầu dication imidazolium-carboxonium pha khí 48 Bảng 3.12: Năng lượng LUMO hợp chất carbonyl ban đầu dication imidazolium-carboxonium pha khí dung môi benzene .49 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học vii Bảng 3.13: Chênh lệch lượng HOMO-LUMO chất phản ứng pha khí 49 Bảng 3.14: Sự biến đổi độ dài liên kết, góc liên kết cấu trúc hình học từ chất tham gia phản ứng (imidazolium-carboxonium aldehyde dẫn xuất từ imidazole) đến trạng thái chuyển tiếp .55 Bảng 3.15: Sự biến đổi độ dài liên kết, góc liên kết cấu trúc hình học từ chất tham gia phản ứng (imidazolium-carboxonium ketone dẫn xuất từ imidazole) đến trạng thái chuyển tiếp .56 Bảng 3.16: Giá trị lượng tự tác chất, trạng thái chuyển tiếp lượng hoạt hóa tương ứng 68 Bảng 3.17: Hằng số tốc độ giai đoạn cộng dication superelectrophile vào benzene lần thứ 69 Bảng 3.18: Kết tính toán lượng dication superelectrophile dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p) .70 Bảng 3.19: Chênh lệch lượng HOMO-LUMO chất phản ứng 71 Bảng 3.20: Năng lượng tự tác chất trạng thái chuyển tiếp pha khí Giai đoạn cộng benzene lần thứ hai 78 Bảng 3.21: Hằng số tốc độ giai đoạn cộng dication superelectrophile vào benzene lần thứ hai 78 Bảng 3.22 : Giá trị lượng tự Gibbs tác chất, sản phẩm tính toán ΔGo phản ứng 83 Bảng 3.23: Hiệu ứng nhiệt phản ứng 84 Bảng 3.24: Tính toán giá trị số cân phản ứng khảo sát 85 Bảng 3.25: Kết tính toán lượng aldehyde ketone dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa dung môi benzene .87 Bảng 3.26: Kết tính toán lượng dication imidazoliumcarboxonium (dạng proton hóa lần hai aldehyde dẫn xuất từ imidazole) sau tối ưu hóa dung môi benzene 87 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học viii Bảng 3.27: Kết tính toán lượng dication imidazoliumcarboxonium (dạng proton hóa lần hai ketone dẫn xuất từ imidazole) sau tối ưu hóa dung môi benzene 88 Bảng 3.28: Năng lượng tự tác chất trạng thái chuyển tiếp pha khí dung môi benzene - Giai đoạn cộng benzene lần thứ 88 Bảng 3.29: Năng lượng tự tác chất trạng thái chuyển tiếp pha khí dung môi benzene - Giai đoạn cộng benzene lần thứ hai 89 Bảng 3.30: Kết tính toán lượng aldehyde ketone dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa phương pháp HF/6-311 G(d,p) 91 Bảng 3.31: Kết tính toán lượng dication imidazoliumcarboxonium (thuộc loại aldehyde dẫn xuất từ imidazole) sau tối ưu hóa phương pháp HF/6-311 G(d,p) 91 Bảng 3.32: Kết tính toán lượng dication imidazoliumcarboxonium (thuộc loại ketone dẫn xuất từ imidazole) sau tối ưu hóa phương pháp HF/6-311 G(d,p) 92 Bảng 3.33: Kết tính toán lượng tổng cộng tác chất dication phản ứng (6), nhiệt độ 323 K 94 Bảng 3.34: Kết tính toán enthalpy tác chất, dication phản ứng (6) sau tối ưu hóa (phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p), nhiệt độ 323 K) 95 Bảng 3.35: Hiệu ứng nhiệt phản ứng (phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p), nhiệt độ 323 K) pha khí 95 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Tương tác HOMO A (nucleophile) LUMO B (electrophile) .26 Hình 2.2: Các tổ hợp π π* nhóm carbonyl 27 Hình 2.3: Mô phản ứng nucleophile hợp chất carbonyl 28 Hình 3.1: Cấu trúc hình học aldehyde dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p) 34 Hình 3.2: Cấu trúc hình học ketone dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p) 36 Hình 3.3: Cấu trúc hình học imidazolium (dạng proton hóa lần aldehyde dẫn xuất từ imidazole), phương pháp tính B3LYP/6-311G(d,p) .37 Hình 3.4: Cấu trúc hình học monocation imidazolium (dạng proton hóa lần ketone dẫn xuất từ imidazole), phương pháp tính B3LYP/6-311G(d,p) 38 Hình 3.5: Cấu trúc hình học dication imidazolium-carboxonium (dạng proton hóa lần hai aldehyde dẫn xuất từ imidazole), phương pháp tính B3LYP/6-311G(d,p) 40 Hình 3.6: Cấu trúc hình học dication imidazolium-carboxonium (dạng proton hóa lần hai ketone dẫn xuất từ imidazole), phương pháp tính B3LYP/6311G(d,p) 42 Hình 3.7: Hình dạng LUMO dication imidazolium-carboxonium 50 Hình 3.8: Tương tác HOMO phân tử benzene tác chất electrophile 51 Hình 3.9: Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp giai đoạn cộng benzene lần thứ phản ứng (1), (2) 53 Hình 3.10: Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp giai đoạn cộng benzene lần thứ phản ứng (3), (4), (5) 54 Hình 3.11: Hình biểu thị kí hiệu C, H, O, N gán đại diện cho vị trí tương đương cấu trúc (thuộc loại aldehyde dẫn xuất từ imidazole) 55 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học x Hình 3.12: Hình biểu thị kí hiệu C, H, O, N gán đại diện cho vị trí tương đương cấu trúc (thuộc loại ketone dẫn xuất từ imidazole) 56 Hình 3.13: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 1-TS(S) phản ứng (1) .58 Hình 3.14: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 1-TS(R) phản ứng (1) .59 Hình 3.15: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 2-TS(S) phản ứng (2) .60 Hình 3.16: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 2-TS(R) phản ứng (2) .61 Hình 3.17: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 3-TS(S) phản ứng (3) .62 Hình 3.18: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 3-TS(R) phản ứng (3) .63 Hình 3.19: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 4-TS(S) phản ứng (4) .64 Hình 3.20: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 4-TS(R) phản ứng (4) .65 Hình 3.21: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 5-TS(S) phản ứng (5) .66 Hình 3.22: Kết kiểm tra IRC ứng với trạng thái chuyển tiếp 5-TS(R) phản ứng (5) .67 Hình 3.23: Cấu trúc dication imidazolium-carbonium giai đoạn cộng benzene lần hai sau tối ưu hóa 70 Hình 3.24: Hình ảnh LUMO dication imidazolium-carbonium giai đoạn phản ứng cộng benzene lần hai 71 Hình 3.25: Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp giai đoạn cộng benzene lần hai vào dication imidazolium-carbonium 72 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 104 PHỤ LỤC A MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN Electrophile Tác chất electrophile (tác chất thân điện tử) tác chất thu hút electron, dễ dàng nhận cặp electron để liên kết với tác chất nucleophile [1], [40] Vì tác chất electrophile nhận electron nên acid Lewis Các tác chất electrophile mang điện tích dương, có nguyên tử mang điện tích dương hay có nguyên tử chưa đủ electron Electrophile công vào phần mang nhiều electron nucleophile Electrophile thường thấy quy trình tổng hợp hữu H+ NO+, phân tử trung hòa điện bị phân cực HCl, alkyl halogenua, acyl halogenua hợp chất carbonyl, phân tử trung hòa điện phân cực Cl2 Br2, tác chất oxi hóa peracid hữu cơ, loại hóa chất không thỏa quy tắc bát tử carben gốc tự do, vài acid Lewis BH3 DIBAL (diisobutylaluminium hydride) Nucleophile Tác chất nucleophile (tác chất thân hạch) tác chất tạo liên kết hóa học cách cho cặp electron cho tác chất phản ứng với nó, thường tác chất electrophile [1], [42] Vì tác chất nucleophile cho electron nên base Lewis Các phân tử hay ion có cặp electron tự hoạt động tác chất nucleophile, ion âm có khả cho electron lớn tác chất trung hòa điện Phản ứng nucleophile xảy công nucleophile vào trung tâm thiếu electron chiếm chỗ nhóm liên kết với trung tâm mà công vào, để nhóm với cặp electron mà nucleophile trao tặng Nucleophile thường thấy anion C –, H –, O –, S –, N –, v.v phân tử trung hòa như: HOH, RNH2, PH3, v.v Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 105 Superacid Khái niệm superacid (siêu acid) xuất lần vào năm 1927 James Bryant Conant đặt ông mô tả acid mạnh acid vô thông thường Năm 1994, George A Olah trao tặng giải Nobel hóa học công trình nghiên cứu superacid ứng dụng vào việc quan sát trực tiếp carbocation Đối với acid Bronsted, superacid acid mạnh acid sulfuric 100% Đối với acid Lewis, superacid acid mạnh AlCl3 khan “Acid ma thuật Olah” (Olah’s magic acid) thuật ngữ khả đặc biệt superacid, công hydrocarbon “Acid ma thuật Olah” có cách trộn lẫn antimon penta fluoruride SbF5 với acid fluorosulfonic HSFO3 Superacid phân thành nhiều loại [44] ™ Superacid đơn, gồm superacid Bronsted HClO4, HSO3Cl, HSO3F, CF3SO3H,…; superacid Lewis SbF5, AsF5, PF5, TaF5, NbF5, BF3,… ™ Superacid đôi, gồm hai superacid Bronsted HF-HSO3F, HFCF3SO3F, HB(HSO4); kết hợp superacid Bronsted-Lewis kết hợp superacid Bronsted có oxi (H2SO4, HSO3F, CF3SO3H) với superacid Lewis (SO3, SbF5, AsF5, TaF5, NbF5), kết hợp HF với superacid Lewis (SbF5, AsF5, PF5, TaF5, NbF5, BF3), liên hợp acid Friedel-Crafts (HBr-AlBr3 HCl-AlCl3) Hệ thống superacid mạnh gọi acid fluoroantimonic, kết hợp hydrogen fluoride (HF) antimony pentafluoride (SbF5) Trong hệ thống này, HF giải phóng proton (H+) đồng thời với việc SbF5 kết hợp với anion F− Anion SbF6− sinh vừa nucleophile yếu vừa base yếu Proton H+ thật trở nên độc lập, điều làm cho hệ thống có tính acid lớn, mạnh acid sulfuric 100% khoảng 2×1019 lần Superacid chất xúc tác quan trọng giúp tạo thành superelectrophile mà giúp kéo dài thời gian tồn carbocation Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 106 electrophile hoạt động khác, làm cho electrophile nghiên cứu trực tiếp phương pháp quang phổ Superacid chất xúc tác quan trọng giúp tạo thành superelectrophile kéo dài thời gian tồn carbocation Acid Trifluoromethanesulfonic (CF3SO3H - acid triflic) loại siêu acid mạnh (Ka=8,0.1014), có tính acid mạnh acid sulfuric gấp ngàn lần [45] Triflic acid hòa tan hầu hết dung môi phân cực DMF, DMSO, acetonitrile dimethyl sulfone Ở nhiệt độ phòng acid triflic chất lỏng không màu Triflic acid có tính bền nhiệt hoạt tính ổn định Cả acid triflic base liên hợp ion triflat (CF3SO3-) có khả kháng lại phản ứng oxi hóa khử, nhiều loại acid mạnh HClO4, HNO3 lại dễ bị oxi hóa Acid triflic có tính chất ưu việt không làm sulfonate hóa tác chất phản ứng, tính chất mà số loại acid khác acid sulfuric, acid fluorosulfuric, acid chlorosulfonic Acid triflic sử dụng làm xúc tác nhiều phản ứng tổng hợp hữu như: alkyl hóa, ester hóa, eter hóa, acyl hóa, đồng phân hóa, ethoxy hóa, vòng hóa, chuyển vị cation, bật khả xúc tác phản ứng superelectrophile Superelectrophile (tác chất siêu thân điện tử) Là tác chất có tính thân điện tử siêu mạnh Mặt - Điểm cực trị (extrema) bao gồm điểm cực đại (maxima), điểm cực tiểu (minima), điểm yên ngựa (saddle points) [2] - Trong số cực tiểu, cần phân biệt cực tiểu khu vực cực tiểu tổng thể - Khi cực tiểu nông (mặt nông), phải nhiểu thời gian tính toán để tìm cấu trúc có lượng thấp Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 107 Hình 0.1: Mặt B CẤU TRÚC CÁC CHẤT TRONG PHẢN ỨNG Cấu trúc sản phẩm trung gian giai đoạn cộng benzene lần thứ vào dication imidazolium-carboxonium sau tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p) * Phản ứng 1-(S) Cao học Hóa Lý khóa 18 1-(R) Luận văn Thạc sĩ Hóa học 108 * Phản ứng 2-(S) 2-(R) * Phản ứng 3-(S) 3-(R) * Phản ứng 4-(S) Cao học Hóa Lý khóa 18 4-(R) Luận văn Thạc sĩ Hóa học 109 * Phản ứng 5-(S) 5-(R) Cấu trúc sản phẩm sau phản ứng cộng benzene với hợp chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole sau tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p) * Phản ứng 1-SP * Phản ứng 2-SP Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 110 * Phản ứng 3-SP * Phản ứng 4-SP * Phản ứng 5-SP Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 111 C KẾT QUẢ TRUY XUẤT TỌA ĐỘ NỘI CỦA CÁC TÁC CHấT DICATION SUPERELECTROPHILE VỚI PHƯƠNG PHÁP TÍNH B3LYP/6-311 G(d,p) * DICATION IMIDAZOLIUM-CARBOXONIUM (1f) Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.114488 -0.539430 0.000056 -2.106187 -0.592305 0.000030 -1.679727 0.748651 0.000019 -0.340508 0.761011 -0.000011 -0.999361 -2.361185 -0.000275 -3.107659 -1.001797 0.000055 -2.276327 1.650597 0.000029 -1.002922 -1.341079 -0.000153 1.426627 -1.031998 0.000139 10 2.420226 -0.227058 -0.000202 11 1.590156 -2.110933 0.000977 12 3.301187 -0.654137 0.000109 13 0.493275 1.996583 0.000041 14 1.111904 2.008804 0.897114 15 1.113418 2.007910 -0.895978 16 -0.181968 2.848674 -0.000971 - (2f) Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z -0.250081 0.269815 -0.000020 0.817123 1.162368 0.000085 1.629934 -0.905307 0.000052 0.315394 -1.011072 0.000049 -0.193870 -1.895122 0.000067 0.830733 2.244847 0.000116 2.340542 -1.723290 0.000043 1.944513 0.412255 -0.000100 -1.631174 0.561952 -0.000043 10 -2.463726 -0.399467 -0.000059 11 -1.968492 1.600029 0.000273 12 2.898542 0.776552 -0.000208 13 -3.411809 -0.148521 0.000094 - Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 112 (3f) Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.381617 0.027477 0.000022 -0.925263 0.550708 -0.000067 -1.016081 -1.691987 -0.000015 0.258769 -1.371035 0.000051 -1.425255 -2.694859 0.000199 -1.739131 -0.548862 -0.000086 -2.758430 -0.522022 -0.000286 1.604479 0.709982 -0.000051 2.689536 0.033016 -0.000007 10 1.630224 1.799101 -0.000172 11 -1.439844 1.936112 0.000093 12 -2.066818 2.104659 0.884070 13 -0.639555 2.674174 -0.000036 14 -2.067179 2.104689 -0.883637 15 3.516438 0.556033 -0.000062 16 1.027375 -2.040376 0.000336 - (4f) Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.044521 -0.269883 -0.006963 -1.840775 -1.451777 0.003953 -2.161607 -0.093013 0.004879 -1.013092 0.608811 -0.000823 0.018126 -2.398171 -0.001739 -2.484379 -2.320192 0.008449 -3.133784 0.378127 0.008042 -0.964107 2.097936 -0.002775 -1.990469 2.455946 -0.006958 10 -0.450800 2.442096 0.893821 11 -0.444769 2.439693 -0.896803 12 1.440771 0.013824 -0.009967 13 1.740400 1.268137 0.006603 14 -0.502792 -1.524926 -0.004952 15 2.496319 -1.023481 -0.000300 16 2.933572 -1.070621 1.009239 17 2.149558 -2.019091 -0.270576 18 3.301501 -0.742585 -0.689174 19 2.698705 1.460862 0.000333 - (5f) Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.043312 0.047553 -0.000005 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 113 0.856309 1.166779 -0.000227 2.157650 -0.633727 0.000127 0.905668 -1.053893 0.000218 0.622691 -2.032748 0.000419 0.615392 2.220238 -0.000428 2.972840 1.302615 -0.000193 3.044160 -1.254925 0.000249 2.139378 0.715106 -0.000104 10 -1.389613 -0.068702 0.000035 11 -1.799474 -1.284862 -0.000316 12 -2.303266 1.089317 0.000255 13 -2.120080 1.714591 0.883625 14 -2.120056 1.714950 -0.882855 15 -3.349661 0.779392 0.000180 16 -2.771168 -1.401020 -0.000377 - * DICATION IMIDAZOLIUM-CARBONIUM 1-GĐ2 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z -3.478535 -0.473996 -0.000253 -2.812458 -1.657726 -0.268217 -1.302697 -0.021309 -0.092102 -2.551447 0.511009 0.086764 -4.534919 -0.293012 0.124372 -3.196033 -2.651785 -0.440505 -2.866074 1.929427 0.382209 -2.435588 2.209352 1.343083 -2.485192 2.562880 -0.418968 10 -3.947787 2.029147 0.426926 11 -1.495129 -1.354993 -0.308813 12 -0.766214 -2.010630 -0.567165 13 -0.097254 0.729772 -0.103104 14 -0.256573 1.798186 -0.217968 15 1.227996 0.317068 -0.010580 16 2.233645 1.310630 -0.298657 17 1.656709 -1.004710 0.364561 18 3.568621 0.981662 -0.281595 19 1.923162 2.316601 -0.558041 20 2.992073 -1.310625 0.396308 21 0.941337 -1.744205 0.702991 22 3.950419 -0.325743 0.059422 23 4.321317 1.723205 -0.518704 24 3.323804 -2.295269 0.701858 25 5.004049 -0.583288 0.088521 - Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 114 2-GĐ2 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z -3.747688 -0.226039 -0.146940 -1.948799 0.976804 0.350470 -1.515282 -0.291082 0.004169 -2.687281 -1.007282 -0.282788 -2.734695 -1.975308 -0.589196 -4.777523 -0.504380 -0.320611 -3.916383 1.772538 0.449760 -1.405751 1.836307 0.707144 -3.311023 0.980807 0.245433 10 -0.232869 -0.934266 0.001178 11 -0.284153 -2.020426 0.046381 12 1.039424 -0.389189 -0.033015 13 2.141798 -1.300802 0.170435 14 1.329104 1.002881 -0.264339 15 3.434699 -0.837118 0.200122 16 1.934685 -2.353803 0.325477 17 2.625114 1.445326 -0.244197 18 0.534096 1.693449 -0.513371 19 3.678117 0.531874 -0.002065 20 4.260776 -1.516366 0.369709 21 2.855367 2.486040 -0.435633 22 4.700003 0.896933 0.006916 - 3-GĐ2 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 1.379318 -0.524897 -0.030512 1.940204 0.732218 0.219141 3.592940 -0.684814 -0.323182 2.463939 -1.367905 -0.336488 2.399266 -2.349184 -0.590905 4.578232 -1.065904 -0.551057 7 3.294284 0.576896 0.020109 3.985728 1.312662 0.138912 1.381307 2.019259 0.707117 10 2.053341 2.467695 1.442963 11 1.266688 2.734436 -0.114795 12 0.409245 1.874494 1.176235 13 0.072065 -1.085147 0.118327 14 0.081437 -2.147536 0.357542 15 -1.187716 -0.511722 0.009634 16 -1.445665 0.782382 -0.562012 17 -2.306234 -1.307805 0.451255 18 -2.731542 1.252649 -0.642823 19 -0.635731 1.356167 -0.991295 20 -3.585738 -0.809741 0.387598 21 -2.123900 -2.296394 0.857821 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 115 22 -3.800076 0.468021 -0.155551 23 -2.938768 2.213020 -1.098336 24 -4.424345 -1.398304 0.737998 25 -4.811937 0.853495 -0.224385 - 4-GĐ2 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 1.380639 0.348840 -0.083908 3.515206 -0.006472 -0.649859 3.077676 -1.079863 0.086310 1.770281 -0.854342 0.422236 2.486086 1.738075 -1.223340 4.468802 0.185680 -1.116310 3.608155 -1.962787 0.406408 1.026985 -1.754467 1.338178 0.664879 -2.620661 0.785956 10 1.712998 -2.074675 2.120399 11 0.195868 -1.218963 1.786860 12 2.470650 0.861336 -0.713658 13 0.120860 1.065053 0.078893 14 0.260036 2.535884 0.307046 15 -0.688912 3.027235 0.499921 16 0.965245 2.755537 1.114150 17 0.658902 3.010068 -0.602471 18 -1.117766 0.411217 -0.013990 19 -2.314925 1.012508 0.513358 20 -1.243291 -0.833521 -0.728559 21 -3.533943 0.395962 0.356307 22 -2.256622 1.926170 1.089177 23 -2.473989 -1.414684 -0.910705 24 -0.374869 -1.270835 -1.205342 25 -3.620861 -0.810094 -0.360694 26 -4.426887 0.837368 0.781373 27 -2.570942 -2.323754 -1.491367 28 -4.588987 -1.279600 -0.499721 - 5-GĐ2 Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 1.436397 0.123932 -0.000555 1.698653 -1.082152 0.618257 3.621023 -0.322718 -0.188497 2.678804 0.567281 -0.472223 2.851550 1.417495 -0.999174 1.052309 -1.734882 1.181974 3.533962 -2.134337 0.850896 4.666317 -0.255753 -0.454511 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 116 3.039678 -1.325261 0.482987 10 0.222619 0.924390 -0.038634 11 -1.044224 0.315129 -0.035397 12 -2.208041 1.052544 0.377188 13 -1.228770 -1.042791 -0.478809 14 -3.448037 0.457562 0.384771 15 -2.108985 2.062093 0.751215 16 -2.479703 -1.611567 -0.493313 17 -0.395385 -1.590564 -0.898477 18 -3.590751 -0.869775 -0.052982 19 -4.313992 1.009171 0.729175 20 -2.618984 -2.617481 -0.869553 21 -4.575129 -1.325315 -0.065308 22 0.422792 2.404027 -0.080190 23 0.820954 2.677151 -1.069681 24 -0.499326 2.966486 0.028088 25 1.145586 2.740305 0.668974 D CÁC ĐỒ THỊ MÔ TẢ SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA CỦA HAI GIAI ĐOẠN CỘNG BENZENE TRONG PHẢN ỨNG (1), (2), Năng lượng hoạt hóa (Kcal/mol) (3), (4), (5) 11.350389 12 9.352086 10 8.198411 7.638672 4.743971 (1f) + benzene (2f) + benzene (3f) + benzene (4f) + benzene (5f) + benzene Hình 0.2: Năng lượng hoạt hóa giai đoạn cộng benzene lần thứ phản ứng (1), (2), (3), (4), (5) pha khí Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học Năng lượng hoạt hóa (Kcal/mol) 117 25.000000 21.155224 20.000000 15.000000 9.839347 10.000000 10.899211 19.717600 13.251116 5.000000 0.000000 1-GĐ2 + 2-GĐ2 + 3-GĐ2 + 4-GĐ2 + 5-GĐ2 + benzene benzene benzene benzene benzene Hình 0.3: Năng lượng hoạt hóa giai đoạn cộng benzene lần thứ hai Năng lượng hoạt hóa (Kcal/mol) phản ứng (1), (2), (3), (4), (5) pha khí 25 21.155224 19.717600 20 15 13.251116 10 GĐ cộng benzene lần 11.350389 10.899211 9.839347 GĐ cộng benzene lần 9.352086 8.198411 7.638672 4.743971 Phản ứng Phản ứng Phản ứng Phản ứng Phản ứng Hình 0.4: So sánh lượng hoạt hóa hai giai đoạn cộng benzene phản ứng (1), (2), (3), (4), (5) pha khí Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 118 Năng lượng hoạt hóa (Kcal/mol) Giai đoạn cộng benzene lần 16 14.774708 14 11.969114 12 10 10.522077 9.701295 9.352086 8.198411 7.638672 Pha khí Dung môi benzene 4.743971 (1f) + benzene (2f) + benzene (3f) + benzene (5f) + benzene Hình 0.5: So sánh lượng hoạt hóa giai đoạn cộng benzene lần thứ phản ứng (1), (2), (3), (5) pha khí dung môi Năng lượng hoạt hóa (Kcal/mol) benzene 30.000000 28.164000 25.000000 20.664000 20.000000 19.717600 Pha khí 15.000000 Dung môi benzene 10.899211 10.000000 5.000000 0.000000 2-GĐ2 + benzene 5-GĐ2 + benzene Hình 0.6: So sánh lượng hoạt hóa giai đoạn cộng benzene lần thứ hai phản ứng (2), (5) pha khí dung môi benzene Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học [...]... các phản ứng liên quan đến tác chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole 1.1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ¾ Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu các superelectrophile dẫn xuất từ imidazole và một số phản ứng có sự tham gia của các tác chất này ¾ Phạm vi nghiên cứu Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 4 Với mục tiêu khảo sát lý thuyết một số phản ứng của tác chất superelectrophile dẫn xuất... của tác chất superelectrophile được xác nhận trong nhiều phản ứng hữu cơ, vô cơ và hóa sinh Nhờ có hoạt tính đặc biệt, các tác chất superelectrophile đã được khai thác triệt để trong các phản ứng tổng hợp khác nhau và trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng Tác chất superelectrophile còn là đề tài của nhiều nghiên cứu lý thuyết và một Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 9 số tác chất superelectrophile. .. về đề tài và các đối tượng nghiên cứu Chương 2: Phương pháp nghiên cứu bao gồm phần mềm tính toán và cơ sở lý thuyết của phương pháp tính Chương 3: Kết quả và thảo luận, truy xuất những số liệu tính được và giải thích Chương 4: Kết luận, nhằm tổng kết lại toàn bộ các kết quả đã đạt và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo 1.2 TỔNG QUAN VỀ TÁC CHấT SUPERELECTROPHILE 1.2.1 ĐỊNH NGHĨA Tác chất superelectrophile. .. của tác chất và các dication electrophile sau khi tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p) 93 Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1 Chương 1 TỔNG QUAN Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 2 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 1.1.1 TÁC CHấT SUPERELECTROPHILE VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU HIỆN NAY Từ những công bố đầu tiên về hợp chất có tâm electrophile carbocation cho đến các nghiên cứu. .. electrophile nói chung và sự xúc tác siêu acid nói riêng, đến nay, tác chất superelectrophile vẫn thu hút nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu [28], [29] 1.3 TỔNG QUAN VỀ IMIDAZOLE VÀ CÁC PHẢN ỨNG ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC SUPERELECTROPHILE DẪN XUẤT TỪ IMIDAZOLE 1.3.1 IMIDAZOLE Danh pháp quốc tế (IUPAC): 1,3-diazacyclopenta-2,4-dien Imidazole là một hợp chất hữu cơ với công thức... đối tượng để nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu cơ chế phản ứng, v.v… Nhờ có hoạt tính rất cao và phạm vi ứng dụng rộng nên thời gian gần đây superelectrophile đang được tập trung nghiên cứu Đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp hiểu rõ Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 5 đối tượng mới (tác chất superelectrophile nói chung và tác chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole nói... Những chương trình hóa học thường được sử dụng và cho kết quả tốt như chương trình Hyperchem, Gaussian, Mopac, Ampac… Trên cơ sở đó, việc nghiên cứu tác chất superelectrophile trở nên dễ dàng, tiết kiệm được rất nhiều thời gian, chi phí và công sức nghiên cứu nhưng vẫn cho kết quả tin cậy [4], [29] 1.1.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nhận thấy phương pháp nghiên cứu hóa học bằng máy tính với công cụ là các phần... đã áp dụng những phương pháp hóa học tiên tiến cùng thời để nghiên cứu carbocation với thời gian tồn tại lâu hơn Công trình nghiên cứu về superelectrophile đã mang lại cho George A Ohla giải thưởng Nobel vào năm 1994 Tác chất superelectrophile được tạo thành dễ dàng trong các phản ứng hữu cơ, vô cơ và cả các phản ứng sinh hóa khi có chất xúc tác siêu acid (như CF3SO3H, HF-BF3, FSO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5,... monocation electrophile Bảng 1.1: Một số ví dụ về các loại superelectrophile Có hai loại tương tác tạo ra tác chất superelectrophile Loại thứ nhất là tác chất superelectrophile được hình thành bởi sự tương tác của các cation electrophile với Cao học Hóa Lý khóa 18 Luận văn Thạc sĩ Hóa học 7 acid Lewis hoặc acid Bronsted Loại thứ hai là tác chất superelectrophile được tạo thành do sự proton hóa lần hai... các tác chất nucleophile, kể cả những tác chất nucleophile rất yếu Hoạt tính hóa học siêu mạnh của tác chất superelectrophile được tăng cường do sự tăng gấp hai hay nhiều lần độ thiếu hụt electron bởi sự proton hóa từ các electrophile dạng cation Trên thế giới, quyển sách tổng quan về superelectrophile của tác giả George A Ohla, Superelectrophile and Their Chemistry, vừa được xuất bản năm 2007 [29] và ... mềm Gaussian đời vào năm 1970, Gaussian 70 Sau đó, liên tục cập nhật hoàn thiện Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 90, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 03W... Trên sở định luật học lượng tử, Gaussian tính toán lượng, cấu trúc phân tử tần số dao động hệ thống phân tử, với nhiều tính chất khác phân tử Phần mềm Gaussian dùng để nghiên cứu phân tử phản... văn Thạc sĩ Hóa học 16 2.1 PHẦN MỀM ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ TÍNH TOÁN 2.1.1 PHẦN MỀM GAUSSIAN 03W PHIÊN BẢN B.04 Gaussian phần mềm hiệu để tính toán hóa lượng tử Phần mềm có hầu hết phương pháp tính