TRÌNH PHẢN ỨNG
Ở một khoảng cách nhất định, lực tương tác Coulomb giữa hai điện tích đặt trong điện môi đồng chất nhỏ hơn lực tác dụng giữa chúng trong chân không ε lần. Hằng số ε là đại lượng đặc trưng cho tính chất điện của môi trường, là hàm số momen lưỡng cực và độ phân cực hóa. Do đó, tại các tâm phản ứng có độ phân cực lớn, ảnh hưởng của dung môi là đáng kể. Sử dụng mô hình PCM trong việc khảo sát ảnh hưởng của dung môi benzene đến tiến trình phản ứng đều cho kết quả tính toán trên năng lượng tổng cộng (E), enthalpy và năng lượng tự do Gibbs (bảng 3.25, 3.26, 3.27) của các tác chất ban đầu cũng như của các superelectrophile trong dung môi benzene có giá trị thấp hơn so với kết quả tính toán trong pha khí.
Xét trên phương diện mức độ an định của hệ cấu trúc, khi các nguyên tử tương tác tạo thành phân tử thì độ an định của cấu trúc được tạo thành không chỉ đơn thuần dựa trên độ lớn của tích phân xen phủ (ảnh hưởng của yếu tốđiện tử) mà phải xét đến lực tương tác Coulomb giữa các hạt nhân nguyên tử tích điện dương trong hệ cấu trúc. Năng lượng tổng cộng trong pha khí luôn cao hơn trong dung môi có thể giải thích do môi trường dung môi (hằng sốđiện môi ε) làm giảm tương tác đẩy nhau giữa các hạt nhân nguyên tử, theo đó mức độ an định của các cấu trúc trong dung môi được tăng lên (năng lượng tổng cộng giảm). Độ dài liên kết Cα – C(CO) trên các cấu trúc dication imidazolium-carboxonium (bảng 3.9) trong pha khí dài hơn so với trong dung môi, điều này cũng phù hợp với giải thích đã nêu trên.
Bảng 3.25: Kết quả tính toán năng lượng của các aldehyde và ketone dẫn xuất từ imidazole sau khi tối ưu hóa trong dung môi benzene
Cấu trúc Phpháp ương E (hartree) Enthalpy (hartree) NGibbs (hartree)ăng lượng tự do (1a) B3LYP -378,961916 -378,845697 -378,885968
(2a) B3LYP -339,646219 -339,559448 -339,595365
(3a) B3LYP -378,976657 -378,861628 -378,899978
(4a) B3LYP -418,296703 -418,151181 -418,195459
(5a) B3LYP -378,981007 -378,864905 -378,905705
Bảng 3.26: Kết quả tính toán năng lượng của các dication imidazolium- carboxonium (dạng proton hóa lần hai của aldehyde dẫn xuất từ imidazole)
sau khi tối ưu hóa trong dung môi benzene
Cấu trúc Phpháp ương E (hartree) Enthalpy (hartree)
Năng lượng tự do Gibbs (hartree) (1e) B3LYP -379,653413 -379,511976 -379,552011 (1f) B3LYP -379,671357 -379,530051 -379,569780 (1g) B3LYP -379,669626 -379,528250 -379,568597 (1h) B3LYP -379,656865 -379,515526 -379,555972 (2e) B3LYP -340,352242 -340,240238 -340,276734 (2f) B3LYP -340,364760 -340,252779 -340,289101 (2g) B3LYP -340,361846 -340,249945 -340,286184 (2h) B3LYP -340,351727 -340,239744 -340,276246 (3e) B3LYP -379,690083 -379,548955 -379,590908 (3f) B3LYP -379,702844 -379,561703 -379,602407 (3g) B3LYP - - - (3h) B3LYP -379,684978 -379,544747 -379,583980
Bảng 3.27: Kết quả tính toán năng lượng của các dication imidazolium- carboxonium (dạng proton hóa lần hai của ketone dẫn xuất từ imidazole) sau
khi tối ưu hóa trong dung môi benzene
Cấu trúc Phpháp ương E (hartree) Enthalpy (hartree) NGibbs (hartree) ăng lượng tự do (4e) B3LYP -418,993421 -418,824042 -418,866787 (4f) B3LYP -419,010129 -418,839740 -418,884457 (4g) B3LYP -419,009376 -418,838496 -418,879629 (4h) B3LYP -418,995965 -418,825809 -418,869621 (5e) B3LYP -379,693442 -379,554509 -379,591576 (5f) B3LYP -379,706108 -379,566107 -379,604818 (5g) B3LYP - - - (5h) B3LYP -379,693757 -379,553826 -379,592755
Bảng 3.28: Năng lượng tự do của tác chất và trạng thái chuyển tiếp trong pha khí và trong dung môi benzene - Giai đoạn cộng benzene lần thứ nhất
1Hệ số chuyển đổi đơn vị hartree thành Kcal/mol là 627,509391.
Phản ứng Tác chtrạng thái ất và
chuyển tiếp G
o (hartree)
ΔG*298 (Kcal/mol)1
Pha khí Dung môi benzene Dung môi benzene Benzene -232,235833 -232,238638 (1f) + benzene (1f) -379,387488 -379,569780 9,701295 1-TS(S) -611,611149 -611,792958 (2f) +benzene 2-TS(S) (2f) -340,092129 -340,289101 10,522077 -572,320401 -572,510971 (3f) + benzene (3f) -379,418043 -379,602407 14,774708 3-TS(S) -611,640810 -611,817500 (5f) + benzene (5f) -379,422433 -379,604818 11,969114 5-TS(S) -611,643363 -611,824382
Thông thường, để khảo sát ảnh hưởng của dung môi khác nhau đến các phản ứng, người ta xem xét sự thay đổi tính ổn định của chất đầu và trạng thái chuyển tiếp gây ra bởi sự thay đổi dung môi. Đối với từng trường hợp đang xét, từ pha khí vào dung môi trạng thái chuyển tiếp được ổn định kém hơn so với sự ổn định mà dung môi tác động lên các tác chất phản ứng (bảng 3.28). Những thay đổi này làm tăng cách biệt về năng lượng giữa tác chất và trạng thái chuyển tiếp khi chuyển hệ phản ứng từ pha khí vào dung môi. Sự gia tăng cách biệt về năng lượng tự do dẫn đến năng lượng hoạt hóa tăng lên song hành với tốc độ phản ứng giảm xuống.
Bảng 3.29: Năng lượng tự do của tác chất và trạng thái chuyển tiếp trong pha khí và trong dung môi benzene - Giai đoạn cộng benzene lần thứ hai
Bảng 3.29 cho kết quả so sánh giai đoạn cộng benzene lần hai trong hai phản ứng (2) và (5). Tác chất ban đầu của phản ứng (2) và (5) đều có cấu trúc vòng imidazole như nhau chỉ khác ở chỗ phản ứng (2) đi từ hợp chất aldehyde và phản ứng (5) đi từ hợp chất ketone. Tính toán cho thấy đối với phản ứng (2), năng lượng hoạt hóa trong pha khí là 10,899 Kcal/mol, trong dung môi benzene năng lượng hoạt hóa là 20,664 Kcal/mol. Đối với phản ứng (5), năng lượng hoạt hóa trong pha khí là 19,718 Kcal/mol, trong dung môi benzene năng lượng hoạt hóa là 28,164 Kcal/mol. So sánh sự biến đổi năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng benzene lần hai trong pha khí và dung môi benzene nhận thấy có sự thay đổi khá lớn. Tương tác
Phản ứng Tác chtrạng thái ất và chuyển tiếp
Go (hartree)
Pha khí Dung môi benzene Benzene -232,235833 -232,238638
2-GĐ2 + benzene 2-GĐ2 -495,929434 -496,094093 TS2-GĐ2 -728,147898 -728,299800
5-GĐ2 + benzene 5-GĐ2 -535,238253 -535,395894
giữa benzene với các dication có nguồn gốc từ aldehyde sẽ dễ dàng hơn so với các dication có nguồn gốc từ ketone do sự ảnh hưởng một phần bởi nhóm methyl lập thể, chính vì vậy năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng benzene lần hai từ dication 2-GĐ2 (nguồn gốc aldehyde) thấp hơn so với phản ứng từ dication 5-GĐ2 (nguồn gốc từ ketone). Nhìn chung, trong dung môi benzene năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở cả hai giai đoạn cộng benzene đều cao hơn so với tính toán trong pha khí, hay nói cách khác là tốc độ phản ứng trong dung môi benzene thấp hơn trong pha khí.