CỦA CÁC SUPERELECTROPHILE DẪN XUẤT TỪ
IMIDAZOLE
Dựa trên kết quả thực nghiệm phản ứng alkyl hóa hợp chất 1-(1-methyl-1H- imidazol-2-yl)-2-phenylethanol [34], phản ứng sau được khảo sát thông qua việc mô phỏng cấu trúc của các tác chất và chất trung gian:
CF3SO3H
C6H6, 50oC +
X Y (6)
Khảo sát phản ứng trên cơ sở nhiệt động học sẽ giúp ta hiểu được nguyên nhân của sự hình thành hỗn hợp sản phẩm. Giả thiết đặt ra là khi tác chất ban đầu được proton hóa trong môi trường siêu acid thì dạng 1,3-dication sinh ra (6a) có thể chuyển hóa thành dạng 1,4-dication (6b) nếu quá trình này thuận lợi về mặt năng lượng.
(6a)-S
(6a)-R
(6b) (6c)
Hình 3.31: Cấu trúc của tác chất và các dication electrophile sau khi tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p)
Bảng 3.33: Kết quả tính toán năng lượng tổng cộng của tác chất và các dication trong phản ứng (6), nhiệt độ 323 K
Dựa vào các số liệu thu được trên bảng 3.33, trong pha khí và dung môi chloroform đều cho thấy dạng (6a)-R có năng lượng tổng cộng thấp hơn dạng (6a)-S, do đó cấu trạng (6a)-R là cấu trạng ưu tiên cho sự proton hóa trong các giai đoạn phản ứng tiếp theo. Trong pha khí, cấu trúc (6b) có năng lượng cao hơn (6c) là 0,025726 hartree, do đó dạng (6b) có khả năng chuyển thành dạng (6c) bền hơn. Điều này phù hợp với cấu trúc (6c) có tâm carbonium và vòng benzene hình thành hệ thống cộng hưởng tạo ra cấu trúc bền hơn. Kết quả tính toán năng lượng trong dung môi chloroform cũng cho thấy dạng dication (6c) có năng lượng thấp hơn dạng dication (6b) là 0,021547 hartree. Dựa trên nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng đẩy điện tích - điện tích của các superelectrophile [18], sự biến đổi từ cấu trúc (6b) có dạng 1,3-dication thành (6c) có dạng 1,4-dication được lý giải là do tác động của hiệu ứng đẩy điện tích - điện tích (lực đẩy Coulomb giữa các tâm tích điện dương). Hiệu ứng đẩy điện tích - điện tích có thể gây ra những tác động bất thường lên cấu trúc, độ dài liên kết và sự phân bố điện tích của các chất trung gian, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc sản phẩm sau cùng.
Cấu trúc Phương pháp E (hartree)
Pha khí Dung môi Chloroform (6a)-S B3LYP -650,593018 -650,607916
(6a)-R B3LYP -650,594480 -650,606374
(6b) B3LYP -574,712685 -574,926567
Bảng 3.34: Kết quả tính toán enthalpy của các tác chất, các dication trong phản ứng (6) sau khi tối ưu hóa (phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p), nhiệt độ
323 K)
Cấu trúc Phương pháp
Enthalpy (hartree)
Pha khí Chloroform Dung môi
(6a)-S B3LYP -650,335279 -650,353457 (6a)-R B3LYP -650,336905 -650,349848 (6b) B3LYP -574,459397 -574,676329 (6c) B3LYP -574,484766 -574,698715 Xét các bán phản ứng: (6-1) (6-2) Bảng 3.35: Hiệu ứng nhiệt phản ứng (phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p),
nhiệt độ 323 K) trong pha khí
1Hệ số chuyển đổi đơn vị hartree thành Kcal/mol là 627,509391.
Bán phản ứng Tác chsản phấẩt và m Enthalpy (hartree) ΔH (Kcal/mol)1 H2O -76,422343 (6a)-R -650,336905 (6b) -574,459397 (6c) -574,484766 (6-1) -341,889 (6-2) -15,919 + H2O + 2H+ CF3SO3H
Hiệu ứng nhiệt của các quá trình biến đổi từ tác chất ban đầu sang các dạng dication trong pha khí được tóm tắt theo sơđồ sau:
Các số liệu nhiệt động học cho thấy quá trình biến đổi từ dạng 1,3 - dication sang dạng 1,4 - dication là quá trình thuận lợi về mặt năng lượng, điều này cũng phù hợp với giả thiết đặt ra ban đầu. Theo đó, kết quả thu được đã lý giải được sự hình thành hỗn hợp sản phẩm cộng benzene sau cùng gồm có (X) và (Y). Mặc dù các số liệu nhiệt động học chưa giải thích được tỉ lệ sản phẩm tạo thành nhưng đã làm sáng tỏ được chiều hướng diễn biến của phản ứng. Trên thực tế bằng phương pháp phân tích GC-MS cho thấy phản ứng diễn ra 3 giờ trong dung môi chloroform, nhiệt độ 50oC cho sản phẩm (Y) với hiệu suất 60%, sản phẩm (X) chỉ xuất hiện ở dạng vết [34].
Phản ứng cộng benzene của 1-(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)-2-phenylethanol trong môi trường acid triflic có thể biểu diễn tổng quát theo sơđồ sau:
CF3SO3H C6H6 ΔH = -357,808 Kcal/mol ΔH= -341,889 Kcal/mol ΔH= -15,919 Kcal/mol (X) (Y)
Chương 4