CARBONYL
Xét về phương diện mật độ điện tử, nhóm carbonyl là nhóm phân cực mạnh do có liên kết giữa carbon với oxi có độ âm điện cao. Sự phân cực này tạo ra tâm carbon mang điện dương thuận lợi cho sự tấn công của các tác chất nucleophile. Phản ứng loại này cho sản phẩm cuối cùng phụ thuộc nhiều vào cấu trúc chất đầu có nhóm C=O và cấu trúc của chất nucleophile [3], [5], [36].
Xét về phương diện tương tác orbital, nhóm carbonyl được tạo bởi sự tương tác trực tiếp giữa các orbital của C và O. Tương tác của orbital χ(O) (của oxi) có năng lượng E(O) với χ(C) (của carbon) có năng lượng E(C) tạo thành hai orbital phân tửứng với cách tổ hợp tuyến tính giữa chúng, bao gồm:
- Một orbital ứng với sự tổ hợp cùng pha của hai hàm sóng, hệ quả là làm gia tăng xác suất tìm thấy điện tử giữa hai hạt nhân, đồng nghĩa với việc tạo ra liên kết giữa hai nguyên tử. Orbital này được gọi là orbital liên kết, trong đó phần đóng góp của χ(O) lớn hơn do E(O)< E(C).
- Một orbital ứng với sự tổ hợp nghịch pha của χ(O) và χ(C), hệ quả là làm cho xác suất tìm thấy điện tử ở vùng không gian giữa hai hạt nhân giảm mạnh, đồng nghĩa với việc không có xen phủ xảy ra. Orbital này gọi là orbital phản liên kết, trong đó phần đóng góp của χ(C) là lớn hơn.
Hình 2.2: Các tổ hợp π và π* của nhóm carbonyl
Để có sự xen phủ tốt nhất giữa HOMO (Nu - Nucleophile) và LUMO (C=O), Nu phải tiếp cận C và tạo góc tù với C-O. Ngoài ra, nếu xét phản ứng cộng nucleophile vào một hợp chất carbonyl mang hai nhóm thế có kích thước không bằng nhau, cùng với việc góc tác kích tốt nhất phải là góc tù thì tác chất nucleophile tiếp cận theo hướng lệch về phía nhóm thế nhỏ.
π(liên kết) π* (phản liên
kết)
Hình 2.3: Mô phỏng phản ứng giữa chất nucleophile và hợp chất carbonyl
Theo như kết quả tính toán của mô hình Felkin – Anh, hướng tấn công của tác chất nucleophile vào carbonyl vào khoảng 107 – 109o, đây cũng là góc theo thực nghiệm do Bürgi-Dunitz đề nghị khi một tác chất nucleophile tấn công vào nhóm carbonyl [36], [38], [39]. Mô hình Felkin –Anh sử dụng hầu như trong tất cả các trường hợp về phản ứng cộng vào nhóm carbonyl, tuy vậy mô hình này chỉ phát huy tối đa độ chính xác nếu phản ứng cộng không có sự tạo vòng. Vấn đề mấu chốt là việc phải phân tích những cấu trạng nào của hợp chất carbonyl có khả năng phản ứng cao nhất ở tâm electrophile, và lúc đó chỉ làm việc trên những cấu trạng đó. Khi đã thu thập đầy đủ dữ kiện cấu trúc ban đầu, ta có thể dự đoán được các trạng thái chuyển tiếp hợp lí của phản ứng.
LUMO =π*
Tương tác electron giữa HOMO và LUMO
Carbon lai hóa sp3
Carbon lai hóa sp2
Liên kết σ mới hình thành
π* của LUMO được điền đầy làm cho liên kết π bị phá vỡ