TÍNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA
Các trạng thái chuyển tiếp của phản ứng cộng giữa tác chất superelectrophile với tác chất có hoạt tính nucleophile yếu - benzene được xác định bằng cách phân tích các hướng tương tác của các tác chất trên cơ sở lí thuyết orbital biên. Phép toán xác định trạng thái chuyển tiếp được phần mềm Gaussian 03 thể hiện trong phương pháp tính STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton) mà cụ thể là các phép tính với các từ khóa QST2 và QST3 [12]. Với QST2, ta phải cung cấp hai cấu trúc của tác chất và sản phẩm, còn với QST3 thì ba cấu trúc phải được nhập vào bao gồm tác chất, sản phẩm và cấu trúc giảđịnh là trạng thái chuyển tiếp. Phương pháp này cần nhiều thông tin hơn so với phương pháp tìm trạng thái chuyển tiếp từ một cấu trúc giảđịnh ban đầu vì ta cần phải cung cấp từ hai đến ba cấu trúc thay vì một cấu trúc. Tuy nhiên, phương pháp này của Gauussian tạo thuận lợi rất nhiều cho việc nghiên cứu tìm trạng thái chuyển tiếp cho các phản ứng.
Khác với các cấu trúc có năng lượng cực tiểu đều không có tần số ảo, việc tối ưu hóa hình dạng của trạng thái chuyển tiếp cho nhiều tần số nhưng chỉ có duy nhất một tần sốảo. Điều này phải được kiểm tra chặt chẽ bằng cách tính tần số theo sau mỗi cấu trúc tối ưu hóa. Các trạng thái chuyển tiếp thu được sau khi tối ưu hóa sẽ tiếp tục được kiểm tra lại bằng cách sử dụng phần mềm Gaussview 3.09 để phân tích tần số và các kiểu dao động của các nguyên tử trong phân tử, tần số này tương ứng với sự thay đổi hình dạng cấu trúc trạng thái chuyển tiếp theo hướng mong muốn. Việc kiểm tra lại các trạng thái chuyển tiếp nhằm xác nhận rằng các trạng thái chuyển tiếp thu được phải thực sự là các trạng thái chuyển tiếp của phản ứng cần xác định.
Bên cạnh phương pháp tính STQN, để xác định trạng thái chuyển tiếp đề tài còn kết hợp với phương pháp xây dựng cấu trúc giả định ban đầu của trạng thái chuyển tiếp và nhập vào vùng Route Section những từ khóa “Opt=(TS,CalcFC,Noeigentest) Freq”. Từ khóa TS để tối ưu tìm trạng thái chuyển tiếp, từ khóa CalcFC dùng để tính hằng số lực ban đầu, từ khóa Noeigentest giúp cho việc tối ưu tìm trạng thái chuyển tiếp tự hội tụđểđưa đến một trạng thái chuyển tiếp đáng tin cậy, từ khóa Freq được dùng để tính toán tần số tự động bắt đầu với hình dạng tối ưu của trạng thái chuyển tiếp. Tất nhiên, cấu trúc bắt đầu để tìm trạng thái chuyển tiếp càng thích hợp thì việc đạt đến trạng thái chuyển tiếp càng nhanh [10], [14], [37].
Để xác nhận đường phản ứng thực sựđi qua trạng thái chuyển tiếp và nối liền hai cấu trúc có năng lượng cực tiểu là tác chất và sản phẩm, đề tài đã tiến hành tính tọa độ phản ứng nội IRC xuất phát từ điểm yên ngựa (điểm ứng với trạng thái chuyển tiếp) hướng theo chiều giảm năng lượng về hai phía có cực tiểu năng lượng.
Quy trình thực hiện một phép tính IRC gồm các bước: - Tối ưu hóa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp ban đầu.
- Thực hiện phép tính tần số trên cấu trúc trạng thái chuyển tiếp tối ưu để xác định năng lượng điểm không của trạng thái chuyển tiếp và tạo ra các dữ liệu hằng số lực cần cho phép tính IRC.
- Thực hiện phép tính IRC (dùng từ khóa IRC). Phép tính này xác minh rằng đã có được trạng thái chuyển tiếp đúng với phản ứng đang xét. Trong một số trường hợp cần tăng số điểm trên IRC và tăng bước nhảy cho IRC nhằm tiếp cận sát cực tiểu hơn. Nhiệm ý Maxpoints nhằm xác định sốđiểm và Stepsize là bước nhảy trên đường phản ứng. Ví dụ, tính IRC với Maxpoints = 8 và Stepsize = 10 có nghĩa là số điểm tính ở mỗi bên từ trạng thái chuyển tiếp hướng về phía tác chất và sản phẩm là 8 điểm, tổng số điểm trên đường IRC sẽ là 17 điểm (1 điểm ứng với trạng thái chuyển tiếp). Khoảng cách giữa hai điểm là 10 đơn vị của 0,01 amu-1/2 bohr tức là 0,1 amu-1/2 bohr.
Khi khẳng định trạng thái chuyển tiếp tìm được là trạng thái chuyển tiếp mong muốn thì tiến hành tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Năng lượng hoạt hóa được tính bằng cách so sánh năng lượng tự do Gibbs của tác chất đầu và năng lượng tự do Gibbs của trạng thái chuyển tiếp.