2.2.1.1 Giới thiệu chung
¾ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT): Lý thuyết phiếm hàm mật độ là lý thuyết về cơ học lượng tửđược sử dụng trong vật lý và hóa học để khảo sát cấu trúc điện tử của nguyên tử, phân tử… Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độđiện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số điện tử trong hệ, điều này khác với lý thuyết hàm sóng (Wave Function Theory) là một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin. Trong hóa học, lý thuyết DFT giúp dựđoán các vấn đề về tính chất phân tử như cấu trúc phân tử, tần số dao động, năng lượng nguyên tử hóa, năng lượng ion hóa, tính chất điện v.v…
¾ Phương pháp DFT: Phương pháp DFT tính toán sự tương quan điện tử qua những hàm của mật độđiện tử. Các hàm DFT phân chia năng lượng điện tử thành nhiều hợp phần mà mỗi hợp phần có thểđược tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác điện tử - hạt nhân, lực đẩy Coulomb, và một tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác điện tử - điện tử còn lại (mà bản thân nó được chia thành hai hợp phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan) [9].
Dựa trên việc dùng mật độ điện tử r(r) = |Ψ(r)|2 thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E của hệ, các phép tính trong phương pháp DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều (nhanh hơn khoảng từ 102 – 105lần so với các phép tính theo phương pháp ab initio cho cùng một hệ phân tử), với độ chính xác trong phép tính cũng không hề thua kém. Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp cao cấp dựa vào hàm sóng và do đó nó có thể áp dụng để tính trên những phân tử lớn hơn.
2.2.1.2 Phương pháp DFT và bộ hàm B3LYP
Nhìn chung, kết quả tính toán theo phương pháp DFT chính xác nhất là đối với những phép tính hiệu chỉnh gradient hoặc phép tính lai (hybrid) [9],[35].
¾Các hàm hiệu chỉnh gradient: Hàm hiệu chỉnh gradient bao gồm giá trị của cả mật độ spin điện tử và gradient. Hàm trao đổi hiệu chỉnh gradient phổ biến là hàm được đề xuất bởi Becke vào năm 1988, hàm tương quan hiệu chỉnh gradient được sử dụng rộng rãi là hàm LYP của Lee – Yang – Parr. Sự kết hợp của 2 dạng này tạo nên phương pháp B-LYP. Perdew cũng đề nghị một số hàm tương quan hiệu chỉnh quan trọng như Perdew 86 và Perdew-Wang 91.
¾ Các hàm lai: Hàm lai được định nghĩa là hàm trao đổi, là sự kết hợp tuyến tính của phép tính Hartree – Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh gradient. Hàm trao đổi này sau đó kết hợp với hàm cục bộ và/hoặc hàm tương quan hiệu chỉnh gradient. Những hàm lai được biết nhiều nhất là hàm 3 tham biến của Becke: B3LYP và B3PW91. Hàm lai của Becke được xem là có tính ưu việt so với nhiều loại hàm truyền thống.
Hiện nay, hàm lai B3LYP là một trong những bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất cho các phép tính phân tử vì nó cho kết quả tính toán khá chính xác trên một phạm vi rộng các hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ [9], [35].