- Luận văn đã đạt được một số kết quả quan trọng thông qua việc ứng dụng phương pháp DFT khảo sát phản ứng cộng chất nucleophile yếu (benzene) với các hợp chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole. Trên cơ sở này, có thể mở rộng thêm khả năng ứng dụng của phương pháp tính toán để khảo sát phản ứng cộng electrophile một cách tổng quát hơn, toàn diện hơn như: độ chọn lọc lập thể sản phẩm và hóa học lập thể của phản ứng, sự tương tác lập thể giữa các nhóm thế có kích thước khác nhau gắn trên aldehyde, ketone. Bên cạnh đó, ta có thể khảo sát thêm phản ứng của các superelectrophile dẫn xuất từ imidazole với các chất nucleophile yếu khác như hợp chất của benzene có nhóm thế.
- Nghiên cứu sâu hơn cơ chế phản ứng đẩy điện tích - điện tích của tác chất superelectrophile được tạo thành thông qua sự proton hóa hai lần các hợp chất alcol dẫn xuất từ imidazole như tìm trạng thái chuyển tiếp, tính năng lượng hoạt hóa phản ứng, khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi dung môi, nhiệt độ…
- Khảo sát hoạt tính hóa học của các superelectrophile từ các dẫn xuất đa vòng của imidazole.
- Tìm hiểu thêm một số hoạt tính hóa học khác của tác chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole như phản ứng đóng vòng nội phân tử, phản ứng chuyển vị acyl …
Khoa học máy tính với những bước tiến thần tốc song song với sự phát triển không ngừng của phần mềm Gaussian và các phần mềm khác ứng dụng trong hóa lượng tử tính toán chính là cơ sở cho việc nghiên cứu và khảo sát các phản ứng hóa học một cách tổng quát và toàn diện hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1] NXB Khoa học và Kỹ thuật (2003), Từđiển Hóa học Anh – Việt, Hà Nội. [2] Bùi Thọ Thanh (2008), Xác định cấu trúc và cơ chế phản ứng hóa học,
Giáo trình cao học ĐH Cần Thơ.
[3] Bùi Thọ Thanh, Hóa lượng tửứng dụng nâng cao, Giáo trình Cao học Hóa lý ĐHKHTN.
[4] Nguyễn Minh Thọ (2009), Hóa học lượng tử Tính Toán: Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21.
[http://vietsciences.free.fr/timhieu/khoahoc/hoahoc/hoahocluongtu.htm] [5] Thái Doãn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh:
[6] Irena Akhrem, Alexander Orlinkov, Sergei Vitt and Anatolii Chistyakov (2001), “First examples of superelectrophile initiated iodination of alkanes and cycloalkanes”, Tetrahedron Letters, 43 (7), pp. 1333– 1335.
[7] Ryan P. A. Bettens, Basis sets, Department of Chemistry, National University of Singapore.
[8] C. Calloway (2008), Instrumental Methods of Analysis, Winthrop University.
Địa chỉ trang web:
[http://bohr.winthrop.edu/faculty/calloway/link_to_webpages/courses/c hem502/chem502home.html]
[9] James B. Foresman, AEleen Frisch (1996), Exploring Chemistry With Electronic Structure Methods (2nd Edition), Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, USA
[10] Michael J. Frisch, AEleen Frisch, James B. Foresman (1995), Gaussian 94 User’s Reference, P 68, 110-116, Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA. [11] Kenichi Fukui (1981), The Role of Frontier Orbitals in Chemical
Reactions. Nobel Prize Lecture.
[12] Gaussian 03W, Revision B.04, Version 6.0. Copyright (c) 1995-2003, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA. www.gaussian.com, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseris G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrezewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Peterson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K.,
Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi R., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., AlLaham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A.
Địa chỉ trang web: [http://www.gaussian.com/g03.htm]
[13] GaussView 3.0. Copyright (c) 2000-2003 Semichem, Inc. Pittsburgh PA. 15106 USA. www.gaussview.com.
Địa chỉ trang web: [http://www.gaussian.com/g03w_req.htm]
[14] Dr. Glaser, Chemistry 433, FS02, Computational Chemistry Assignments: Transition state Searches. Địa chỉ trang web:
[http://web.missouri.edu/~glaserr/433f02/Coordinate_Driving.pdf] [15] Warren J. Hehre (2003), A Guide to Molecular Mechanics and Quantum
Chemical Calculations, Wavefunction, Inc.
[16] IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry.
Địa chỉ trang web:
[http://old.iupac.org/reports/1999/7110minkin/b.html]
[17] Frank Jensen (1999), Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons Ltd.
[18] Douglas A. Klumpp (2008), “Superelectrophiles: Charge–Charge Repulsive Effects”, AEuropean Jounal, 14(7), pp. 2004-2015.
[19] Douglas A. Klumpp (2009), “Superelectrophiles in heterocyclic ring- forming reactions”, Arkat USA, Inc, pp. 63-80.
[20] Douglas A. Klumpp, Yiliang Zang, Patrick J.Kindelin and Siufu Lau. Tetrahedron. 62 (2006) 5915-5921.
[21] Kalju Kahn. FMO – Theory. May, 16,2008. Địa chỉ trang web: [http://www.chem.ucsb.edu/∼kalju/chem109C/FMO-Theory.html] [22] Jan G. Korvink and Evgenii Rudnyi, Quantum Chemistry, IMTEK, Albert
Ludwig University Freiburg, Germany.
[23] John P. Lowe, Kirk A. Peterson (2006), Quantum Chemistry, Elsevier Inc, 3rd Edition, USA.
[24] Howard Maskill (2006), The Investigation of Organic Reactions and Their Mechanisms, Blackwell Publishing Ltd, Spain.
[25] B. Miguel and J.M. García de la Vega (2003), “Basis Sets for Computational Chemistry”. Địa chỉ trang web:
[http://karin.fq.uh.cu/advcompchem/garcia_de_la_vega.pdf]
[26] Alejandro Montoya, Siriporn Jungsuttiwong, Thanh N. Truong (2009),
Lecture Notes on Quantum Chemistry, Salt Lake City, Utah.
[27] George A. Olah (1994), My search for carbocations and their role in chemistry, Nobel Lecture.
[28] George A. Olah, G. K. Surya Prakash, Árpád Molnár, Jean Sommer (2009), Superacid Chemistry, 83-93, 208-210.John Wiley & Sons, Inc,
Publication, 2ndEdition, Hoboken-New Jersey.
[29] George A. Olah, Douglas A. Klumpp (2008), Superelectrophile and Their Chemistry, John Wiley & Sons, Inc, Publication, Hoboken-New Jersey. [30] Patricia Pérez (2004), “Relationship between Superelectrophilicity and the Electrophilicity Index of Isolated Species”, The Journal of Organic Chemistry, 69(15), pp.5048-5053.
[31] Don Rittner & Ronald A. Bailey (2005), Encyclopedia of chemistry, 154- 257, Facts on file, Inc, New York.
[32] A L Rusanov, V P Chebotarev and S S Lovkov (2008), “Superelectrophiles in the synthesis of condensation monomers and polymers”, Russian Chemical Reviews, 77(6), pp. 547-553.
[33] Micheal B. Smith, Jerry March (2001), March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, mechanisms, and structure. 5th Edition, John Wiley and Sons, Ltd, USA.
[34] Matthew R. Sheets, Ang Li, Edward A. Bower, Andrew R. Weigel, Matthew P. Abbott (2009), “Superelectrophilic Chemistry of Imidazoles”, J. Org. Chem, 74, 2502–2507.
[35] David C. Young (2001), Computational Chemistry – A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, John Wiley & Sons, Inc.
[36] Carbonyl Reaction.
[http://www.chem.ed.ac.uk/bunsen-learner/tutcarb.html] [37] Transition state (2008).
[http://www.ch.ic.ac.uk/motm/porphyrins/TSdiscovery.html] [38] Wikipedia, the free encyclopedia. Bürgi-Dunitz angle
[http://en.wikipedia.org/wiki/B%C3%Burgi-Dunitz-angle.]
[39] Wikipedia, the free encyclopedia. Asymmetric induction. May, 27,2008.
Địa chỉ trang: [http://en.wikipedia.org/wiki/Asymmetric-induction [40] Wikipedia, the free encyclopedia. Electrophile
[http://en.wikipedia.org/wiki/Electrophile] [41] Wikipedia, the free encyclopedia. Imidazole
[http://en.wikipedia.org/wiki/Imidazole] [42] Wikipedia, the free encyclopedia. Nucleophile
[http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleophile] [43] Wikipedia, the free encyclopedia. Superelectrophile
[http://en.wikipedia.org/wiki/Superelectrophile] [44] Wikipedia, the free encyclopedia. Superacid
[http://en.wikipedia.org/wiki/Superacid] [45] Wikipedia, the free encyclopedia. Triflic acid
PHỤ LỤC
A. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN 1. Electrophile
Tác chất electrophile (tác chất thân điện tử) là một tác chất thu hút các electron, dễ dàng nhận cặp electron để liên kết với tác chất nucleophile [1], [40].
Vì tác chất electrophile nhận electron nên nó là acid Lewis. Các tác chất electrophile mang điện tích dương, có một nguyên tử mang điện tích dương hay có một nguyên tử chưa đủ 8 electron.
Electrophile tấn công vào phần mang nhiều electron nhất của nucleophile. Electrophile thường được thấy trong các quy trình tổng hợp hữu cơ là H+ và NO+, các phân tử trung hòa điện bị phân cực như HCl, các alkyl halogenua, acyl halogenua và các hợp chất carbonyl, các phân tử trung hòa điện có thể phân cực như là Cl2 và Br2, các tác chất oxi hóa như là các peracid hữu cơ, và các loại hóa chất không thỏa quy tắc bát tử như carben và gốc tự do, và một vài acid Lewis như là BH3 và DIBAL (diisobutylaluminium hydride).
2. Nucleophile
Tác chất nucleophile (tác chất thân hạch) là một tác chất có thể tạo liên kết hóa học bằng cách cho cặp electron cho tác chất phản ứng với nó, thường là tác chất electrophile [1], [42].
Vì tác chất nucleophile cho electron nên nó là những base Lewis. Các phân tử hay ion có cặp electron tự do đều có thể hoạt động như tác chất nucleophile, các ion âm có khả năng cho electron lớn hơn các tác chất trung hòa điện.
Phản ứng thế nucleophile xảy ra bằng sự tấn công của nucleophile vào trung tâm thiếu electron và chiếm chỗ của nhóm đang liên kết với trung tâm mà nó tấn công vào, để nhóm này sẽ đi ra cùng với cặp electron mà nucleophile trao tặng. Nucleophile thường thấy là những anion như C –, H –, O –, S –, N –, v.v... hoặc là những phân tử trung hòa như: HOH, RNH2, PH3, v.v...
3. Superacid
Khái niệm superacid (siêu acid) xuất hiện lần đầu tiên vào năm 1927 do James Bryant Conant đặt ra khi ông mô tả những acid mạnh hơn những acid vô cơ thông thường. Năm 1994, George A. Olah được trao tặng giải Nobel hóa học về công trình nghiên cứu superacid và ứng dụng vào việc quan sát trực tiếp các carbocation.
Đối với acid Bronsted, superacid là acid mạnh hơn acid sulfuric 100%. Đối với acid Lewis, superacid là acid mạnh hơn AlCl3 khan.
“Acid ma thuật Olah” (Olah’s magic acid) là thuật ngữ chỉ khả năng đặc biệt của superacid, có thể tấn công những hydrocarbon. “Acid ma thuật Olah” có được bằng cách trộn lẫn antimon penta fluoruride SbF5 với acid fluorosulfonic HSFO3. Superacid được phân thành nhiều loại [44].
Superacid đơn, gồm superacid Bronsted như là HClO4, HSO3Cl, HSO3F, CF3SO3H,…; hoặc superacid Lewis như là SbF5, AsF5, PF5, TaF5, NbF5, BF3,…
Superacid đôi, gồm hai superacid Bronsted như là HF-HSO3F, HF- CF3SO3F, HB(HSO4); hoặc kết hợp superacid Bronsted-Lewis như là sự kết hợp của superacid Bronsted có oxi (H2SO4, HSO3F, CF3SO3H) với superacid Lewis (SO3, SbF5, AsF5, TaF5, NbF5), sự kết hợp giữa HF với superacid Lewis (SbF5, AsF5, PF5, TaF5, NbF5, BF3), sự liên hợp acid Friedel-Crafts (HBr-AlBr3 và HCl-AlCl3).
Hệ thống superacid mạnh nhất được gọi là acid fluoroantimonic, là sự kết hợp của hydrogen fluoride (HF) và antimony pentafluoride (SbF5). Trong hệ thống này, HF giải phóng proton (H+) đồng thời với việc SbF5 kết hợp với anion F−. Anion SbF6−được sinh ra vừa là nucleophile yếu vừa là base yếu. Proton H+ thật sự trở nên độc lập, điều này làm cho hệ thống có tính acid rất lớn, mạnh hơn acid sulfuric 100% khoảng 2×1019 lần.
Superacid không những chỉ là một chất xúc tác quan trọng giúp tạo thành các superelectrophile mà nó còn giúp kéo dài thời gian tồn tại của carbocation và những
electrophile hoạt động khác, làm cho những electrophile này có thể được nghiên cứu trực tiếp bằng phương pháp quang phổ.
Superacid là một chất xúc tác quan trọng giúp tạo thành các superelectrophile và kéo dài thời gian tồn tại của carbocation.
Acid Trifluoromethanesulfonic (CF3SO3H - acid triflic) là một loại siêu acid rất mạnh (Ka=8,0.1014), có tính acid mạnh hơn acid sulfuric gấp ngàn lần [45]. Triflic acid hòa tan trong hầu hết các dung môi phân cực như DMF, DMSO, acetonitrile và dimethyl sulfone. Ở nhiệt độ phòng acid triflic là một chất lỏng không màu. Triflic acid có tính bền nhiệt và hoạt tính ổn định. Cả acid triflic và base liên hợp của nó là ion triflat (CF3SO3-) đều có khả năng kháng lại phản ứng oxi hóa khử, trong khi rất nhiều loại acid mạnh như HClO4, HNO3 lại dễ bị oxi hóa. Acid triflic có tính chất ưu việt là không làm sulfonate hóa tác chất phản ứng, đây là tính chất mà một số loại acid khác như acid sulfuric, acid fluorosulfuric, acid chlorosulfonic không có được.
Acid triflic được sử dụng làm xúc tác trong rất nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ như: alkyl hóa, ester hóa, eter hóa, acyl hóa, đồng phân hóa, ethoxy hóa, vòng hóa, chuyển vị cation, trong đó nổi bật nhất là khả năng xúc tác các phản ứng superelectrophile.
4. Superelectrophile (tác chất siêu thân điện tử)
Là tác chất có tính thân điện tử siêu mạnh.
5. Mặt thế năng
- Điểm cực trị (extrema) bao gồm điểm cực đại (maxima), điểm cực tiểu (minima), và điểm yên ngựa (saddle points) [2].
- Trong số các cực tiểu, cần phân biệt cực tiểu khu vực và cực tiểu tổng thể.
- Khi cực tiểu nông (mặt thế năng nông), phải mất nhiểu thời gian tính toán để tìm cấu trúc có năng lượng thấp nhất.
Hình 0.1: Mặt thế năng
B. CẤU TRÚC CÁC CHẤT TRONG PHẢN ỨNG
1. Cấu trúc của các sản phẩm trung gian trong giai đoạn cộng benzene lần thứ nhất vào các dication imidazolium-carboxonium sau khi tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p)
* Phản ứng 1
* Phản ứng 2 2-(S) 2-(R) * Phản ứng 3 3-(S) 3-(R) * Phản ứng 4 4-(S) 4-(R)
* Phản ứng 5
5-(S) 5-(R)
2. Cấu trúc của các sản phẩm sau cùng trong các phản ứng cộng benzene với các hợp chất superelectrophile dẫn xuất từ imidazole sau khi tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311 G(d,p)
* Phản ứng 1
1-SP * Phản ứng 2
* Phản ứng 3 3-SP * Phản ứng 4 4-SP * Phản ứng 5 5-SP
C. KẾT QUẢ TRUY XUẤT TỌA ĐỘ NỘI CỦA CÁC TÁC CHấT
DICATION SUPERELECTROPHILE VỚI PHƯƠNG PHÁP TÍNH
B3LYP/6-311 G(d,p)
* DICATION IMIDAZOLIUM-CARBOXONIUM
(1f)
--- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --- 1 6 0 0.114488 -0.539430 0.000056 2 6 0 -2.106187 -0.592305 0.000030 3 6 0 -1.679727 0.748651 0.000019 4 7 0 -0.340508 0.761011 -0.000011 5 1 0 -0.999361 -2.361185 -0.000275 6 1 0 -3.107659 -1.001797 0.000055 7 1 0 -2.276327 1.650597 0.000029 8 7 0 -1.002922 -1.341079 -0.000153 9 6 0 1.426627 -1.031998 0.000139 10 8 0 2.420226 -0.227058 -0.000202 11 1 0 1.590156 -2.110933 0.000977 12 1 0 3.301187 -0.654137 0.000109 13 6 0 0.493275 1.996583 0.000041 14 1 0 1.111904 2.008804 0.897114 15 1 0 1.113418 2.007910 -0.895978 16 1 0 -0.181968 2.848674 -0.000971 --- (2f) --- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --- 1 6 0 -0.250081 0.269815 -0.000020 2 6 0 0.817123 1.162368 0.000085 3 6 0 1.629934 -0.905307 0.000052 4 7 0 0.315394 -1.011072 0.000049 5 1 0 -0.193870 -1.895122 0.000067 6 1 0 0.830733 2.244847 0.000116 7 1 0 2.340542 -1.723290 0.000043 8 7 0 1.944513 0.412255 -0.000100 9 6 0 -1.631174 0.561952 -0.000043 10 8 0 -2.463726 -0.399467 -0.000059 11 1 0 -1.968492 1.600029 0.000273 12 1 0 2.898542 0.776552 -0.000208 13 1 0 -3.411809 -0.148521 0.000094 ---
(3f)
--- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --- 1 6 0 0.381617 0.027477 0.000022 2 6 0 -0.925263 0.550708 -0.000067 3 6 0 -1.016081 -1.691987 -0.000015 4 7 0 0.258769 -1.371035 0.000051 5 1 0 -1.425255 -2.694859 0.000199 6 7 0 -1.739131 -0.548862 -0.000086 7 1 0 -2.758430 -0.522022 -0.000286 8 6 0 1.604479 0.709982 -0.000051 9 8 0 2.689536 0.033016 -0.000007 10 1 0 1.630224 1.799101 -0.000172 11 6 0 -1.439844 1.936112 0.000093 12 1 0 -2.066818 2.104659 0.884070 13 1 0 -0.639555 2.674174 -0.000036 14 1 0 -2.067179 2.104689 -0.883637 15 1 0 3.516438 0.556033 -0.000062 16 1 0 1.027375 -2.040376 0.000336