PHỤ GIA CHỐNG OXY HÓA TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN THỊT

PHỤ GIA CHỐNG OXY HÓA TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN THỊT

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Định nghĩa: Phụ gia: Theo TCVN: Phụ gia thực phẩm chất không coi thực phẩm hay thành phần chủ yếu thực phẩm, có khơng có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, chủ động cho vào thực phẩm với lượng nhỏ nhằm trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm độ acid thực phẩm, đáp ứng yêu cầu cơng nghệ chế biến, đóng gói, vận chuyển bảo quản thực phẩm Phụ gia tạo cấu trúc: nhóm phụ gia thêm vào nhằm thay đổi cấu trúc nguyên liệu ban đầu, tạo cấu trúc làm ổn định cấu trúc sản phẩm 1.2 Phân loại:  HYROCOLLOID: Xanthan gum, guargum, carrageenan, locust bean gum, agar-agar, pectin, alginate… Hyrocolloid polymer tan nước (polysaccharide protein) sử dụng rộng rãi công nghiệp với nhiều chức tạo đặc hay tạo gel hệ lỏng, ổn định hệ bọt, nhũ tương huyền phù, ngăn cản hình thành tinh thể đá đường, giữ hương Chúng phân loại tùy thuộc vào nguồn gốc, phương pháp phân tách, chức năng, cấu trúc, khả thuận nghịch nhiệt, thời gian tạo gel hay điện tích Nhưng phương pháp phân loại thích hợp cho tác nhân tạo gel cấu trúc, khả thuận nghịch nhiệt thời gian tạo gel Nguồn hydrocolloid quan trọng công nghiệp: - Thực vật: Trong cây: cellulose, tinh bột, pectin Gum từ nhựa cây: gum arabic, gum karaya, gum ghatti, gum tragacanth Hạt: guar gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum Củ: konjac mannan Tảo (Algal) Tảo đỏ: agar, carrageenan Tảo nâu: alginate - Vi sinh vật: xanthan gum, curdlan, dextran, gellan gum, cellulose  POLYSACCHARIDE: tinh bột, tinh bột biến tính, maltose dextrin, chitosan…  PROTEIN: caseinate, whey, bột mì gluten, protein đậu nành, protein trứng, da heo, gelatin,…  POLYPHOSPHATE CHƯƠNG 2: MỘT SỐ LOẠI PHỤ GIA TẠO CẤU TRÚC: 2.1 Carrageenan (nhóm hyrocolloid) 2.1.1 Lịch sử phát Carrageenan Carrageenan bắt đầu sử dụng 600 năm trước đây, chiết xuất từ rêu Irish moss (Loài rong đỏ Chondrus crispus) ngơi làng bờ biển phía Nam Ireland làng mang tên Carraghen Vào năm 30 kỷ XX, carrageenan sử dụng công nghiệp biavà hồ sợi Cũng thời kỳ khám phá cấu trúc hóa học carrageenan tiến hành mạnh mẽ Sau này, carrageenan chiết xuất từ số loài rong khác Gigartina stelata thuộc chi rong Gigartina Nhiều loài rong khác nghiên cứu việc chiết tách carrageenan để ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Hình 1: tảo carrageenan Ngày nay, sản xuất công nghiệp carrageenan không c òn giới hạn vào chiết tách từ Irish moss, mà nhiều loài rong đỏ thuộc ngành Rhodophyta sử dụng Những loài gọi chung Carrageenophyte Qua nhiều nghiên cứu, có hàng chục lồi rong biển khai thác tự nhiên hay nuôi trồng để sản xuất carrageenan, phổ biến : Kappaphycus alvarezii, Chondrrus crrispus, Sarcothalia crispate Eucheuma denticulation sử dụng để thu carrageenan dùng thực phẩm Trong thực phẩm, người ta không sử dụng loại tảo riêng biệt mà luôn kết hợp nhiều loại lại với để tạo Carrageenan có đặc tính riêng biệt hồn hảo Từ người ta chia carrageenan thành loại điển hình sau: + Kappa carageenan: tch chiết từ loại tảo Kappaphycus alvarezii, Chondrrus crrispus, Sarcothalia crispate + Iota carrageenan: tách chiết từ tảo Eucheuma denticulation + Lambda carrageenan: tách chiết từ tảo Chondrrus crrispus, Sarcothalia crispate 2.1.2 Cấu tạo carrageenan Carrageenan polysaccharide dị thể galactose –galactan Ngoài mạch polysaccharide cịn có nhóm sulfat gắn vào carrageenan vị trí số lượng khác Vì vậy, carrageenan khơng phải l polysaccharid đơn lẻ, có cấu trúc định mà galactan sulfat Mỗi galactan sulfat dạng riêng carrageenan có ký hiệu riêng Ví dụ: λ – , κ –, ι –, ν – carrageenan Có thể nói carrageenan hỗn hợp phức tạp loại polymer: λ – , κ –, ι –, ν - carrageenan, cấu tạo từ gốc D-galactose 3,6-anhydro D-galctose Các gốc kết hợp với liên kết -1,4 -1,3 luân phiên Các gốc D-galactose sulfate hóa với tỉ lệ cao Các loại carrageenan khác mức độ sulfate hóa Mạch polysaccharide carrageenan có cấu trúc xoắn kép Mỗi vòng xoắn đơn gốc disaccharide tạo nên Các polysaccharide phổ biến carrageenan kappa-, iota- lambda- carrageenan: Kappa-carrageenan loại polymer D-galactose4-sulfate 3,6-anhydro D-galctose Iota-carrageenan có cấu tạo tương tự Kappacarrageenan, ngoại trừ 3,6-anhydro-galactose bị sulfate hóa C số Lambdacarrageenan có monomer hầu hết D-galactose- 2-sulfate (liên kết 1,3) Dgalactose-2,6-disulfate (liên kết 1,4) Muy nuy- carrageenan xử lý kiềm chuyển thành kappa iota- carrageenan Trong trình chiết tách, tác động môi trường kiềm μ-,ν-,λ-carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ- carrageenan tương ứng Các carrageenan có mức độ sulfat hóa khác nhau, thí dụ κ–carrageenan (25 % sulfat), ι– carrageenan (32 % sulfat), λ–carrageenan (35 % sulfat) Các sản phẩm thương mại hóa, chiếm vị trí quan trọng thị trường polysaccharide 2.1.3 Tính chất  Độ tan: Màu vàng, màu nâu vàng nhạt hay màu trắng Dạng bột thô, bột mịn gần không mùi Carrageenan tan nước độ tan phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ, pH, nồng độ ion chất tan khác Nhóm carrageenan có cầu nối 3,6-anhydro khơng ưa nước, carrageenan nàykhơng tan nước Nhóm carrageenan khơng có cầu nối th ì dễ tan Thí dụ λ-carrageenan khơng có cầu nối 3,6-anhydro có thêm nhóm sulfat ưa nư ớc nên tantrong nước điều kiện Đối với κ –carrageenan có độ tan trung bình, muối natri κ –carrageenan tan nước lạnh muối kali κ –carrageenan tan nước nóng  Độ nhớt Độ nhớt dung dịch carrageenan phụ thuộc v nhiệt độ, dạng, trọng lượng phân tử diện ion khác tr ong dung dịch Khi nhiệt độ lực ion dung dịch tăng độ nhớt dung dịch giảm Các carrageenan tạo th ành dung dịch có độ nhớt từ 25 – 500 Mpa, riêng κ –carrageenan tạo dung dịch có độ nhớt tới 2000 Mpa Sự liên quan tỷ lệ thuận độ nhớt trọng lượng phân tử carrageenan có thểmơ tả cơng thức cân Mark -Houwink sau: [η] = K(Mw)α Trong đó: η: độ nhớt Mw: trọng lượng phân tử trung bình K α: số phụ thuộc vào dạng carrageenan dung mơi hịa tan  Tương tác carrageenan với protein Đây tính chất quan trọng carrageenan v đặc trưng cho tất chất tạo gel chất không tạo gel xuất phản ứng với protein Phản ứng xảy nhờ cation có mặt nhóm protein tích điện tác dụng với nhóm sulfat mang điện âm carrageenan có tính định đến độ bền học gel Trong cơng nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với protein sữa mà carrageenan sử dụng (với nồng độ 0,015 – 0,025 %) làm tác nhân để ngăn chặn tách lỏng làm ổn định hạt coca sữa sôcôla  Tạo gel Carrageenan có tính chất vơ quan trọng tạo gel nồng độ thấp (nhỏ 0,5 %) Ở dạng gel mạch polysaccharide xoắn vòng lò xo xoắn với tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chắc, bên chứa nhiều phân tử nước (hay dung mơi) Từ dạng dung dịch chuyển sang dạng gel tương tác phân tử polyme hòa tan với phân tử dung môi bên trong, nhờ tương tác mà gel tạo thành có độ bền học cao Phần xoắn vịng lị xo mầm tạo gel, chúng lôi kéo phân tử dung mơi vào vùng liên kết Sự hình thành gel gây nhiệt độ thấp th êm cation với nồng độ định Quá trình hình thành gel diễn phức tạp, thực theo hai bước:  Bước 1: hạ nhiệt độ đến giới hạn n phân tử carrageenan có chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên khơng có trật tự sang dạng xoắn có trật tự Nhiệt độ trình chuyển đổi phụ thuộc vào dạng cấu trúc carrageenan, phụ thuộc vào dạng nồng độ muối thêm vào dung dịch carrageenan Do đó, dạng carrageenan có điểm nhiệt độ tạo gel riêng  Bước 2: gel polyme xoắn thực cấp độ xoắn Trong trường hợp đầu, phân nhánh kết hợp lại xuất cấp độ xoắn thơng qua hình thành khơng đầy đủ xoắn kép, theo hướng chuỗi tham gia vào xoắn kép với chuỗi khác Trong trường hợp thứ hai, phần phát triển đầy đủ đa xoắn tụ hợp lại tạo thành gel Cịn điều kiện khơng tạo gel, nồng độ polyme thấp hình thành hợp lại xoắn dẫn đến tăng độ nhớt Qua đó, mơ tả chế tạo gel sau: trước hết xuất chuyển đổi cấu hình từ dạng cuộn sang xoắn lị xo, tiếp sau kết hợp xoắn tụ hợp lại có trật tự tạo thành xoắn kép – gel Như vậy, gel tập hợp xoắn có trật tự hay c òn gọi xoắn kép  Khả tạo gel: Phụ thuộc lớn vào có mặt cation Ví dụ: Khi liên kết với K+, NH4+, dung dịch -carageenan tạo thành gel thuận nghịch nhiệt Khi liên kết với Na+ carrageenan hịa tan nước lạnh khơng có khả tạo gel Muối K+ carrageenan có khả tạo gel tốt gel giòn dễ bị phân rã Chúng ta giảm độ giịn gel cách thêm vào locust bean gum 2.1.4 Phương pháp sản xuất carageenan công nghiệp Carrageenan thu nhận cách chiết từ tảo biển nước hay dung dịch kiềm loãng Carrageenan thu lại kết tủa cồn, sấy thùng quay, hay kết tủa dung dịch KCl sau làm lạnh Cồn sử dụng suốt trình thu nhận tinh methanol, ethanol, isopropanol Sản phẩm chứa đường nhằm mục đích chuẩn hóa, chứa muối để thu cấu trúc gel đặc trưng hay tính tạo đặc 2.1.5 Ứng dụng Carrageenan sử dụng nhiều dạng khác nhiều sản phẩm mà sử dụng hàng ngày, lĩnh vực thực phẩm với ba ba tác dụng sau: + Chất ổn định + Chất tạo gel + Chất tạo đơng đặc Các sản phẩm có sử dụng carrageenan sử dụng phổ biến nhiều kỷ Nhiều nghiên cứu chứng minh độ an tồn carrgeenan, khơng gây độc, khơng có dấu hiệu gây viêm loét thể sử dụng thực phẩm với lượng không giới hạn Tổ chức FDA Mỹ xếp carrageenan vào danh mục chất an toàn sản phẩm thực phẩm Tính phổ biến carrageenan thể đặc điểm sau:  Tham gia chất tạo đông số sản phẩm nh ư: kem, sữa, bơ, mát  Làm bền nhũ tương, giúp cho dung dịch trạng thái nhũ tương cân với mà không bị tách lớp  Có thể thay đổi kết cấu sản phẩm với tính chất hóa lý, học mong muốn, tạo sản phẩm đơng đặc có độ bền dai  Giúp ổn định tinh thể sản phẩm bánh, kẹo ngăn chặn đường nước đá bị kết tinh Chính vậy, carrageenan ứng dụng rộng rãi ngành kinh tế quốc dân, góp phần đa dạng hóa sản phẩm thực phẩm 2.1.6 Ứng dụng ngành thực phẩm Carrageenan ứng dụng nhiều lĩnh vực chế biến thực phẩm khác như: kem, phomat, bánh pudding, si rô, đồ uống lạnh, mứt đường sữa chua, thịt cá Các công ty chế biến thịt cá sử dụng carrageenan carrageenan có khả tăng hiệu suất sản phẩm cách giữ nước bên sản phẩm Ngoài ra, carrageenan thêm vào bia rượu để tạo phức protein kết lắng chúng làm cho sản phẩm Sử dụng carrageenan thực phẩm giúp gia tăng lợi nhuận khoảng 40% Đảm bảo tươi ngon ( khả giữ nước) , ổn định cấu trúc thịt , cá, gia cầm suốt trình từ vận chuyển, tồn trữ giai đoạn chế biến 2.2 Tinh bột – tinh bột biến tính: (nhóm polysaccharide) Tinh bột polysaccharide chủ yếu có hạt, củ, thân Tinh bột có nhiều loại củ khoai tây, sắn, củ mài Một lượng đáng kể tinh bột có loại chuối nhiều loại rau Tinh bột có nhiều loại lương thực loại lương thực coi nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột Hình dạng thành phần hóa học tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt Tinh bột khơng phải chất riêng biệt, bao gồm hai thành phần amylose amylopectin Hai chất khác nhiều tính chất lý học hóa học 2.2.1 Cấu tạo: Tinh bột loại polysaccharide khối lượng phân tử cao gồm đơn vị glucose nối liên kết α-glucoside, có cơng thức phân tử (C 6H10O5)n, n từ vài trăm đến triệu Tinh bột giữ vai trị quan trọng cơng nghiệp thực phẩm tính chất hóa lý chúng Tinh bột thường dùng làm chất tạo độ nhớt, độ sánh cho thực phẩm dạng lỏng tác nhân làm bền keo nhũ tương yếu tố kết dính làm đặc tạo độ cứng, độ đàn hồi cho nhiều loại thực phẩm Ngoài tinh bột cịn nhiều ứng dụng dược phẩm, cơng nghiệp dệt, hóa dầu Tinh bột bao gồm hai dạng phân tử amylose amylopectin Amylose chiếm 20-30% tinh bột tự nhiên, dạng mạch thẳng, có khả tạo gel, amylopectin dạng mạch phân nhánh, khơng có khả tạo gel Công thức cấu tạo: Amylose Amylopectin Sự khác biệt amylose amylopectin luôn rõ nét Bởi lẽ phân tử amylose thường có phần nhỏ phân nhánh, có tính chất giống amylopectin 2.2.2 Một số tính chất quan trọng hạt tinh bột Tính chất nhớt – dẻo hồ tinh bột Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả liên kết với làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại, giữ nhiều phân tử nước khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính, độ dẻo độ nhớt cao Tính chất thể mạnh mẽ tinh bột loại nếp Khả tạo gel thối hóa tinh bột Khi để nguội hồ tinh bột phân tử tương tác với xếp lại cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột có cấu trúc mạng chiều Để tạo gel dung dịch tinh bột phải có nồng độ đậm đặc vừa phải, phải hồ hóa để chuyển tinh bột thành trạng thái hịa tan sau để nguội trạng thái yên tĩnh Trong gel tinh bột có liên kết hydro tham gia Khi gel tinh bột để thời gian dài chúng co lại lượng dịch thể tách Q trình thối hóa gồm giai đoạn: Đầu tiên mạch uốn thẳng lại Vỏ hydrat bị mạch định hướng lại Các cầu hydro tạo thành nhóm -OH phân tử tinh bột khác Do phân tử amylose có mạch thẳng nên định hướng với dễ dàng tự phân tử amylopectin, tượng thối hóa gần có liên quan với phân tử amylose Khả tạo màng Tinh bột có khả tạo màng amylose amylopectin dàn phẳng ra, xếp lại tương tác trực tiếp với liên kết hydro gián tiếp qua phân tử nước Khả tạo sợi Phương pháp tạo sợi sau: Cho dịch tinh bột qua có đục lỗ với đường kính lỗ thích hợp (lớn 1mm) Khi đùn qua lỗ này, chúng tự định hướng theo chiều dịng chảy Các phân tử tinh bột có xu hướng kéo căng tự xếp song song với theo phương trọng lực Các sợi hình thành vừa khỏi khn kéo cịn ướt nhúng vào bể đựng nước nóng để định hình nhờ tác dụng nhiệt Các phân tử định hướng sợi tương tác với với nước cầu hydro để hình thành sợi miến Các sợi hình thành kéo khỏi bể nhúng tiếp vào bể đựng nước lạnh để phân tử liên hợp lại với chặt tạo nhiều cầu hydro phân tử Sự kết tinh phần làm tăng độ bền học gắn bó sợi với Các sợi tiếp gia nhiệt để khử nước để làm tăng lực cố kết độ cứng Các sợi tạo từ tinh bột giàu amylose (đậu xanh, dong, riềng,…) thường dai hơn, bền sợi làm từ tinh bột giàu amylopectin (ngơ, nếp…) phân tử amylose dài nên tương tác phân tử dọc theo chiều dài lớn, sợi dai chắc, phân tử amylopectin có nhiều mạch nhánh ngắn, lực tương tác phân tử yếu nên dễ đứt Khả phồng nở tinh bột Khi tương tác với chất béo tác dụng nhiệt độ tinh bột tăng thể tích lớn trở nên rỗng xốp Đó chất béo khơng phân cực nên xun thấm qua vật liệu tinh bột, cellulose Khi nhiệt độ tăng tương tác kỵ nước mạnh nên chúng có khuynh hướng tụ lại với xuyên qua “cửa ải” tinh bột Đồng thời, nhiệt làm tinh bột hồ hóa chín, khơng khí khí có khối bột khơng thấm qua lớp màng tinh bột tẩm béo nên giãn nở làm tinh bột phồng nở 2.2.3 Tinh bột biến tính:  Định nghĩa: tinh bột qua điều kiện gia công định (gia nhiệt, xử lý kiềm, acid,…làm thay đổi cấu trúc tinh bột ban đầu  Mục đích: Tinh bột tự nhiên với tính chất đặc trưng khai thác để phục vụ cho nhu cầu sản xuất Tuy nhiên, ngành công nghiệpthực phẩm mở rộng với chủng loại sản phẩm đa dạng tinh bột tự nhiên cho thấy có hạn chế, có tính chất thích hợp cho sản phẩm lại bất lợi cho sản phẩm khác Trong thực tế sản xuất, ứng với sản phẩm thực phẩm thường đòi hỏi dạng tinh bột dẫn xuất tinh bột định Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amylose lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột amylopectin Có sản phẩm cần dạng tinh bột có độ hịa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền khơng bị thối hóa nhiệt độ thấp Có loại cần độ dẻo, độ trong, có loại khơng mong muốn tính chất Vì vậy, q trình biến tính tinh bột nhằm đáp ứng số yêu cầu kỹ thuật tăng độ hòa tan, độ nhớt, độ dẻo, độ dai chắc, tránh tượng thối hóa cấu trúc gel tinh bột  Phương pháp biến tính tinh bột:  Phương pháp biến tính vật lý  Phương pháp biến tính hóa học  Phương pháp biến tính hóa sinh  Biến tính cách kết hợp phương pháp 2.2.3.1 Tinh bột biến tính phương pháp vật lý: Tinh bột hồ hóa sơ (Pregelatinized starch) Kiểu biến tính hồ hóa trước tạo cho tinh bột khả hồ hóa mà không cần nấu Sản phẩm gọi “pregelatinized starch”, “pregel”, “pre-cooked starch” hay “instant starch” Phương pháp áp dụng cho tinh bột tự nhiên tinh bột biến tính phương pháp khác Nguyên tắc phương pháp biến tính hồ hóa huyền phù tinh bột nhiệt nhanh chóng sấy khô để trả lại trạng thái bột khô trước tinh bột bị thối hóa Trong thực tế, tinh bột nấu sấy khô lúc, cách dùng trống sấy, ép đùn (extrusion) sấy phun Trong kỹ thuật sấy trống ép đùn, hạt tinh bột chịu nhiều tác động học nhiệt độ, lực cắt học, áp suất nén cao, bị thay đổi cấu trúc nhiều Ngược lại, kỹ thuật sấy phun, huyền phù tinh bột hồ hóa sấy khơ đồng thời nhờ nóng, hạt tinh bột cịn ngun vẹn, bị phá hủy lực cắt nhiệt Sản phẩm gọi tinh bột CWS (cold-water swelling starch) Tinh bột hồ hóa sơ có tính chất sau: - Trương nhanh nước - Biến đổi chậm tính chất bảo quản - Bền nhiệt độ thấp - Có độ đặc khả giữ nước, giữ khí tốt Do người ta thường dùng tinh bột hồ hóa sơ trường hợp cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu Tinh bột xử lý nhiệt (Heat treated starch) ... tránh tượng thối hóa cấu trúc gel tinh bột  Phương pháp biến tính tinh bột:  Phương pháp biến tính vật lý  Phương pháp biến tính hóa học  Phương pháp biến tính hóa sinh  Biến tính cách kết... phẩm giúp gia tăng lợi nhuận khoảng 40% Đảm bảo tươi ngon ( khả giữ nước) , ổn định cấu trúc thịt , cá, gia cầm suốt trình từ vận chuyển, tồn trữ giai đoạn chế biến 2.2 Tinh bột – tinh bột biến tính:... hạt tinh bột 2.2.3.2 Tinh bột biến tính phương pháp hóa học Biến tính tinh bột phương pháp hóa học q trình biến tính thơng dụng Dưới tác động lượng nhỏ tác nhân hóa học cho phép sử dụng, tinh