ứng dụng phụ gia tạo cấu trúc trong công nghệ chế biến thịt và thủy sản

Phụ gia tạo cấu trúc: là nhóm phụ gia thêm vào nhằm thay đổi cấu trúc nguyên liệu ban đầu, tạo ra cấu trúc mới hoặc làm ổn định cấu trúc của sản phẩm 1.2 Phân loại:  HYROCOLLOID: Xanth

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG

1.1 Định nghĩa:

Phụ gia:

Theo TCVN: Phụ gia thực phẩm là những chất không được coi là thực phẩm hay một thành phần chủ yếu của thực phẩm, có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, được chủ động cho vào thực phẩm với lượng nhỏ nhằm duy trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm hoặc độ acid của thực phẩm, đáp ứng về yêu cầu công nghệ trong chế biến, đóng gói, vận chuyển và bảo quản thực phẩm

Phụ gia tạo cấu trúc: là nhóm phụ gia thêm vào nhằm thay đổi cấu trúc nguyên liệu ban đầu, tạo ra cấu trúc mới hoặc làm ổn định cấu trúc của sản phẩm

1.2 Phân loại:

 HYROCOLLOID: Xanthan gum, guargum, carrageenan, locust bean gum, agar-agar, pectin, alginate…

Hyrocolloid à những polymer tan trong nước (polysaccharide và protein) hiện đang được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp với rất nhiều chức năng như tạo đặc hay tạo gel hệ lỏng, ổn định hệ bọt, nhũ tương và huyền phù, ngăn cản sự hình thành tinh thể đá và đường, giữ hương Chúng có thể được phân loại tùy thuộc vào nguồn gốc, phương pháp phân tách, chức năng, cấu trúc, khả năng thuận nghịch về nhiệt, thời gian tạo gel hay điện tích Nhưng phương pháp phân loại thích hợp nhất cho những tác nhân tạo gel là cấu trúc, khả năng thuận nghịch về nhiệt và thời gian tạo gel

Nguồn hydrocolloid quan trọng trong công nghiệp:

- Thực vật:

Trong cây: cellulose, tinh bột, pectin

Gum từ nhựa cây: gum arabic, gum karaya, gum ghatti, gum tragacanth

Hạt: guar gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum

Củ: konjac mannan

Tảo (Algal)

Tảo đỏ: agar, carrageenan

Tảo nâu: alginate

- Vi sinh vật: xanthan gum, curdlan, dextran, gellan gum, cellulose

 POLYSACCHARIDE: tinh bột, tinh bột biến tính, maltose dextrin, chitosan…

 PROTEIN: caseinate, whey, bột mì và gluten, protein đậu nành, protein trứng,

Carrageenan bắt đầu được sử dụng hơn 600 năm trước đây, được chiết xuất từ rêu

Irish moss (Loài rong đỏ Chondrus crispus) tại một ngôi làng trên bờ biển phía Nam

Ireland trong một ngôi làng mang tên Carraghen

Vào những năm 30 của thế kỷ XX, carrageenan được sử dụng trong công nghiệp biavà hồ sợi Cũng trong thời kỳ này những khám phá về cấu trúc hóa học của carrageenan được tiến hành mạnh mẽ Sau này, carrageenan được chiết xuất từ một số

loài rong khác như Gigartina stelata thuộc chi rong Gigartina Nhiều loài rong khác cũng

được nghiên cứu trong việc chiết tách carrageenan để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Hình 1: tảo carrageenan

Ngày nay, sản xuất công nghiệp carrageenan không c òn giới hạn vào chiết tách từ

Irish moss, mà rất nhiều loài rong đỏ thuộc ngành Rhodophyta đã được sử dụng Những

loài này gọi chung là Carrageenophyte Qua nhiều nghiên cứu, đã có hàng chục loài rong biển được khai thác tự nhiên hay nuôi trồng để sản xuất carrageenan, phổ biến nhất là :

Kappaphycus alvarezii, Chondrrus crrispus, Sarcothalia crispate và Eucheuma denticulation được sử dụng để thu carrageenan dùng trong thực phẩm Trong thực phẩm,

người ta không sử dụng từng loại tảo riêng biệt mà luôn luôn kết hợp nhiều loại lại với nhau để tạo ra Carrageenan có các đặc tính riêng biệt và hoàn hảo hơn Từ đó người ta chia carrageenan thành 3 loại điển hình sau:

+ Kappa carageenan: được tch chiết từ các loại tảo Kappaphycus alvarezii,

Chondrrus crrispus, Sarcothalia crispate

+ Iota carrageenan: được tách chiết từ tảo Eucheuma denticulation

+ Lambda carrageenan: được tách chiết từ tảo Chondrrus crrispus,

Sarcothalia crispate

2.1.2 Cấu tạo của carrageenan

Carrageenan là một polysaccharide dị thể của galactose –galactan Ngoài mạch polysaccharide chính còn có thể có các nhóm sulfat được gắn vào carrageenan ở những vị trí và số lượng khác nhau Vì vậy, carrageenan không phải chỉ l à một polysaccharid đơn

lẻ, có cấu trúc nhất định mà là các galactan sulfat Mỗi galactan sulfat là một dạng riêng của carrageenan và có ký hiệu riêng Ví dụ: λ – , κ –, ι –, ν – carrageenan

Có thể nói carrageenan là một hỗn hợp phức tạp của ít nhất 5 loại polymer: λ – , κ –, ι –, ν - carrageenan, cấu tạo từ các gốc D-galactose và 3,6-anhydro D-galctose Các gốc này kết hợp với nhau bằng liên kết -1,4 và -1,3 luân phiên nhau Các gốc D-galactose được sulfate hóa với tỉ lệ cao Các loại carrageenan khác nhau về mức độ sulfate hóa

Mạch polysaccharide của các carrageenan có cấu trúc xoắn kép Mỗi vòng xoắn do

3 đơn gốc disaccharide tạo nên Các polysaccharide phổ biến của carrageenan là kappa-, iota- và lambda- carrageenan: Kappa-carrageenan là một loại polymer của D-galactose- 4-sulfate và 3,6-anhydro D-galctose Iota-carrageenan cũng có cấu tạo tương tự Kappa-

carrageenan, ngoại trừ 3,6-anhydro-galactose bị sulfate hóa ở C số 2

Lambda-carrageenan có monomer hầu hết là các galactose- 2-sulfate (liên kết 1,3) và

vị trí quan trọng trong thị trường polysaccharide

2.1.3 Tính chất

 Độ tan:

Màu hơi vàng, màu nâu vàng nhạt hay màu trắng Dạng bột thô, bột mịn và gần

như không mùi

Carrageenan tan trong nước nhưng độ tan của nó phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ,

pH, nồng độ của ion và các chất tan khác

Nhóm carrageenan có cầu nối 3,6-anhydro không ưa nước, do đó các carrageenan nàykhông tan trong nước Nhóm carrageenan không có cầu nối th ì dễ tan hơn Thí dụ như λ-carrageenan không có cầu nối 3,6-anhydro và có thêm 3 nhóm sulfat ưa nư ớc nên

nó tantrong nước ở điều kiện bất kỳ Đối với κ –carrageenan thì có độ tan trung bình, muối natri của κ –carrageenan tan trong nước lạnh nhưng muối kali của κ –carrageenan chỉ tan trong nước nóng

 Độ nhớt

Độ nhớt của các dung dịch carrageenan phụ thuộc v ào nhiệt độ, dạng, trọng lượng phân tử và sự hiện diện của các ion khác tr ong dung dịch Khi nhiệt độ và lực ion của dung dịch tăng thì độ nhớt của dung dịch giảm Các carrageenan tạo th ành dung dịch có

độ nhớt từ 25 – 500 Mpa, riêng κ –carrageenan có thể tạo dung dịch có độ nhớt tới 2000 Mpa

Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có thểmô tả bằng công thức cân bằng của Mark -Houwink như sau:

[η] = K(Mw)α Trong đó: η: độ nhớt

Mw: trọng lượng phân tử trung bình

K và α: hằng số phụ thuộc vào dạng của carrageenan và dung môi hòa tan

 Tương tác giữa carrageenan với protein

Đây là một trong những tính chất quan trọng của carrageenan v à cũng là đặc trưng cho tất cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với protein

Phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác dụng với nhóm sulfat mang điện âm của carrageenan và có tính quyết định đến độ bền cơ học của gel

Trong công nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với các protein trong sữa mà carrageenan được sử dụng (với nồng độ 0,015 – 0,025 %) làm tác nhân để ngăn chặn sự tách lỏng và làm ổn định các hạt coca trong sữa sôcôla

 Tạo gel

Carrageenan có một tính chất vô cùng quan trọng là tạo gel ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 0,5 %) Ở dạng gel các mạch polysaccharide xoắn vòng như lò xo và cũng có thể xoắn với nhau tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chắc, bên trong có thể chứa nhiều phân tử nước (hay dung môi) Từ dạng dung dịch chuyển sang dạng gel là do tương tác giữa các phân tử polyme hòa tan với các phân tử dung môi ở bên trong, nhờ tương tác này mà gel tạo thành có độ bền cơ học cao Phần xoắn vòng lò xo chính là những mầm tạo gel, chúng lôi kéo các phân tử dung môi vào vùng liên kết

Sự hình thành gel có thể gây ra bởi nhiệt độ thấp hoặc th êm các cation với một nồng độ nhất định Quá trình hình thành gel diễn ra phức tạp, được thực hiện theo hai bước:

 Bước 1: khi hạ nhiệt độ đến một giới hạn n ào đó trong phân tử carrageenan

có sự chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật

tự Nhiệt độ của quá trình chuyển đổi này phụ thuộc vào dạng và cấu trúc các carrageenan, cũng như phụ thuộc vào dạng và nồng độ của muối thêm vào dung dịch carrageenan Do đó, mỗi một dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel riêng

 Bước 2: gel của các polyme xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn Trong trường hợp đầu, sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình thành không đầy đủ của xoắn kép, theo hướng đó mỗi chuỗi tham gia vào xoắn kép với hơn một chuỗi khác Trong trường hợp thứ hai, các phần đã phát triển đầy đủ của đa xoắn

tụ hợp lại tạo thành gel Còn dưới các điều kiện không tạo gel, ở các nồng độ polyme thấp sự hình thành và hợp lại của các xoắn sẽ dẫn đến tăng độ nhớt

Qua đó, có thể mô tả cơ chế tạo gel như sau: trước hết là xuất hiện sự chuyển đổi cấu hình từ dạng cuộn sang xoắn lò xo, tiếp sau là sự kết hợp các xoắn và tụ hợp lại có trật tự tạo thành xoắn kép – gel Như vậy, gel là tập hợp các xoắn có trật tự hay c òn gọi

là xoắn kép

 Khả năng tạo gel:

Phụ thuộc rất lớn vào sự có mặt của các cation Ví dụ: Khi liên kết với K+, NH4+, dung dịch -carageenan tạo thành gel thuận nghịch về nhiệt Khi liên kết với Na+ thì carrageenan hòa tan trong nước lạnh và không có khả năng tạo gel Muối K+ của -carrageenan có khả năng tạo gel tốt nhất nhưng gel giòn và dễ bị phân rã Chúng ta có thể giảm độ giòn của gel bằng cách thêm vào locust bean gum

2.1.4 Phương pháp sản xuất carageenan trong công nghiệp

Carrageenan được thu nhận bằng cách chiết từ tảo biển bằng nước hay bằng dung dịch kiềm loãng Carrageenan được thu lại bằng sự kết tủa bởi cồn, sấy thùng quay, hay kết tủa trong dung dịch KCl và sau đó làm lạnh Cồn được sử dụng trong suốt quá trình thu nhận và tinh sạch là methanol, ethanol, và isopropanol Sản phẩm có thể chứa đường nhằm mục đích chuẩn hóa, chứa muối để thu được cấu trúc gel đặc trưng hay tính năng

kỷ Nhiều nghiên cứu đã chứng minh độ an toàn của carrgeenan, nó không gây độc, không có dấu hiệu gây viêm loét trên cơ thể và có thể sử dụng trong thực phẩm với một lượng không giới hạn

Tổ chức FDA của Mỹ đã xếp carrageenan vào danh mục các chất an toàn đối với các sản phẩm thực phẩm

Tính phổ biến của carrageenan được thể hiện ở 4 đặc điểm sau:

 Tham gia như một chất tạo đông đối với một số sản phẩm nh ư: kem, sữa, bơ, pho mát

 Làm bền nhũ tương, giúp cho dung dịch ở trạng thái nhũ tương cân bằng với nhau mà không bị tách lớp

 Có thể thay đổi kết cấu của sản phẩm với tính chất hóa lý, cơ học mong muốn, tạo ra các sản phẩm đông đặc có độ bền dai

 Giúp ổn định các tinh thể trong các sản phẩm bánh, kẹo ngăn chặn đường và nước đá bị kết tinh Chính vì vậy, carrageenan được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân, góp phần đa dạng hóa các sản phẩm thực phẩm

2.1.6 Ứng dụng trong các ngành thực phẩm

Carrageenan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực chế biến thực phẩm khác nhau như: kem, phomat, bánh pudding, si rô, đồ uống lạnh, mứt ít đường và sữa chua, thịt cá Các công ty chế biến thịt cá sử dụng carrageenan vì carrageenan có khả năng tăng hiệu suất các sản phẩm bằng cách giữ nước bên trong sản phẩm

Ngoài ra, carrageenan còn được thêm vào bia hoặc rượu để tạo phức protein và kết lắng chúng làm cho sản phẩm được trong hơn

Sử dụng carrageenan trong thực phẩm giúp gia tăng lợi nhuận khoảng 40%

Đảm bảo sự tươi ngon ( khả năng giữ nước) , ổn định cấu trúc của thịt , cá, và gia cầm trong suốt quá trình từ vận chuyển, tồn trữ và các giai đoạn chế biến

2.2 Tinh bột – tinh bột biến tính: (nhóm polysaccharide)

Tinh bột là polysaccharide chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây Tinh bột cũng

có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài Một lượng đáng kể tinh bột cũng có trong các loại quả như chuối và nhiều loại rau Tinh bột có nhiều trong các loại lương thực do đó các loại lương thực được coi là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột Hình dạng

và thành phần hóa học của tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt Tinh bột không phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần chính là amylose và amylopectin Hai chất này khác nhau về nhiều tính chất lý học và hóa học

2.2.1 Cấu tạo:

Tinh bột là loại polysaccharide khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị glucose được

nối nhau bởi các liên kết α-glucoside, có công thức phân tử là (C6H10O5)n, ở đây n có thể

từ vài trăm đến hơn 1 triệu Tinh bột giữ vai trò quan trọng trong công nghiệp thực phẩm

do những tính chất hóa lý của chúng Tinh bột thường dùng làm chất tạo độ nhớt, độ sánh cho các thực phẩm dạng lỏng hoặc là tác nhân làm bền keo hoặc nhũ tương như các yếu tố kết dính và làm đặc tạo độ cứng, độ đàn hồi cho nhiều loại thực phẩm Ngoài ra tinh bột còn nhiều ứng dụng trong dược phẩm, công nghiệp dệt, hóa dầu

Tinh bột bao gồm hai dạng phân tử là amylose và amylopectin Amylose chiếm 20-30% trong tinh bột tự nhiên, dạng mạch thẳng, có khả năng tạo gel, amylopectin dạng mạch phân nhánh, không có khả năng tạo gel

Công thức cấu tạo:

Amylose

Amylopectin

Sự khác biệt giữa amylose và amylopectin không phải luôn luôn rõ nét Bởi lẽ ở các phân tử amylose cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh, do đó cũng có những tính chất giống như amylopectin

2.2.2 Một số tính chất quan trọng của hạt tinh bột

Tính chất nhớt – dẻo của hồ tinh bột

Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại, giữ nhiều phân tử nước hơn khiến cho dung dịch có

độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn Tính chất này càng thể hiện mạnh mẽ hơn ở những tinh bột loại nếp

Khả năng tạo gel và thoái hóa của tinh bột

Khi để nguội hồ tinh bột thì các phân tử sẽ tương tác với nhau và sắp xếp lại một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột có cấu trúc mạng 3 chiều Để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ đậm đặc vừa phải, phải được hồ hóa để chuyển tinh bột thành trạng thái hòa tan và sau đó được để nguội ở trạng thái yên tĩnh Trong gel

tinh bột chỉ có duy nhất các liên kết hydro tham gia

Khi gel tinh bột để một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và một lượng dịch thể sẽ tách ra Quá trình thoái hóa gồm 3 giai đoạn:

Đầu tiên các mạch được uốn thẳng lại

Vỏ hydrat bị mất và các mạch được định hướng lại

Các cầu hydro được tạo thành giữa các nhóm -OH của các phân tử tinh bột khác nhau

Do các phân tử amylose có mạch thẳng nên định hướng với nhau dễ dàng và tự do hơn các phân tử amylopectin, vì thế hiện tượng thoái hóa gần như chỉ có liên quan với các phân tử amylose

Khả năng tạo màng

Tinh bột có khả năng tạo màng là do amylose và amylopectin dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro hoặc gián tiếp qua phân tử nước

Khả năng tạo sợi

Phương pháp tạo sợi như sau:

Cho dịch tinh bột qua một bản có đục lỗ với đường kính lỗ thích hợp (lớn hơn 1mm) Khi đùn qua các lỗ này, chúng sẽ tự định hướng theo chiều của dòng chảy Các phân tử tinh bột có xu hướng kéo căng ra và tự sắp xếp song song với nhau theo phương của trọng lực

Các sợi đã hình thành vừa ra khỏi khuôn kéo còn ướt được nhúng ngay vào một bể đựng nước nóng để định hình nhờ tác dụng của nhiệt Các phân tử đã được định hướng trong từng sợi sẽ tương tác với nhau và với nước bằng cầu hydro để hình thành sợi miến

Các sợi đã hình thành được kéo ra khỏi bể rồi được nhúng tiếp vào bể đựng nước lạnh để các phân tử liên hợp lại với nhau được chặt hơn và tạo nhiều cầu hydro giữa các phân tử hơn Sự kết tinh từng phần sẽ làm tăng độ bền cơ học và sự gắn bó các sợi với nhau

Các sợi tiếp đó được gia nhiệt để khử nước cũng như để làm tăng lực cố kết và độ cứng

Các sợi được tạo ra từ những tinh bột giàu amylose (đậu xanh, dong, riềng,…) thường dai hơn, bền hơn sợi làm từ tinh bột giàu amylopectin (ngô, nếp…) bởi vì các phân tử amylose dài nên tương tác giữa các phân tử dọc theo chiều dài lớn, sợi dai và chắc, còn các phân tử amylopectin có nhiều mạch nhánh ngắn, lực tương tác giữa các phân tử yếu hơn nên dễ đứt

Khả năng phồng nở của tinh bột

Khi tương tác với chất béo dưới tác dụng của nhiệt độ thì tinh bột sẽ tăng thể tích rất lớn và trở nên rỗng xốp Đó là do chất béo không phân cực nên xuyên thấm qua các vật liệu tinh bột, cellulose Khi nhiệt độ tăng thì các tương tác kỵ nước cũng mạnh nên chúng có khuynh hướng tụ lại với nhau và xuyên qua các “cửa ải” tinh bột Đồng thời, nhiệt làm tinh bột hồ hóa và chín, nhưng không khí cũng như các khí có trong khối bột không thấm qua lớp màng tinh bột đã tẩm béo nên sẽ giãn nở và làm tinh bột phồng nở

2.2.3 Tinh bột biến tính:

 Định nghĩa: là tinh bột đã qua các điều kiện gia công nhất định (gia nhiệt, xử lý bằng kiềm, acid,…làm thay đổi cấu trúc tinh bột ban đầu

 Mục đích: Tinh bột tự nhiên với các tính chất đặc trưng đã và đang được khai thác để phục vụ cho nhu cầu sản xuất Tuy nhiên, khi ngành công nghiệpthực phẩm mở rộng với chủng loại sản phẩm đa dạng thì tinh bột tự nhiên cho thấy nó có những hạn chế, hoặc có những tính chất mặc dù thích hợp cho sản phẩm này nhưng lại bất lợi cho sản phẩm khác Trong thực tế sản xuất, ứng với mỗi một sản phẩm thực phẩm thường đòi hỏi 1 dạng tinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất định Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amylose lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin Có sản phẩm cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không bị thoái hóa ở nhiệt độ thấp Có loại cần độ dẻo, độ trong, có loại không mong muốn những tính chất đó Vì vậy, quá trình biến tính tinh bột nhằm đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật như tăng độ hòa tan, độ nhớt, độ dẻo, độ dai chắc, tránh hiện tượng thoái hóa cấu trúc gel tinh bột

 Phương pháp biến tính tinh bột:

 Phương pháp biến tính vật lý

 Phương pháp biến tính hóa học

 Phương pháp biến tính hóa sinh

 Biến tính bằng cách kết hợp các phương pháp trên

2.2.3.1 Tinh bột biến tính bằng phương pháp vật lý:

Tinh bột hồ hóa sơ bộ (Pregelatinized starch)

Kiểu biến tính hồ hóa trước tạo cho tinh bột khả năng hồ hóa mà không cần nấu Sản phẩm được gọi là “pregelatinized starch”, “pregel”, “pre-cooked starch” hay “instant starch” Phương pháp này có thể áp dụng cho cả tinh bột tự nhiên và tinh bột đã biến tính bằng các phương pháp khác

Nguyên tắc của phương pháp biến tính này là hồ hóa huyền phù tinh bột bằng nhiệt rồi nhanh chóng sấy khô để trả lại trạng thái bột khô trước khi tinh bột bị thoái hóa Trong thực tế, tinh bột được nấu và sấy khô cùng lúc, bằng cách dùng trống sấy, ép đùn (extrusion) hoặc sấy phun Trong kỹ thuật sấy bằng trống và ép đùn, hạt tinh bột chịu nhiều tác động cơ học như nhiệt độ, lực cắt cơ học, áp suất nén cao, và bị thay đổi cấu trúc nhiều Ngược lại, trong kỹ thuật sấy phun, huyền phù tinh bột được hồ hóa và sấy khô đồng thời nhờ hơi nóng, do đó hạt tinh bột hầu như còn nguyên vẹn, rất ít bị phá hủy bởi lực cắt

và nhiệt Sản phẩm này gọi là tinh bột CWS (cold-water swelling starch)

Tinh bột hồ hóa sơ bộ có những tính chất sau:

- Trương nhanh trong nước

- Biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản

- Bền khi ở nhiệt độ thấp

- Có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt

Do đó người ta thường dùng tinh bột hồ hóa sơ bộ này trong mọi trường hợp khi cần

độ đặc, giữ nước mà không cần nấu

Tinh bột xử lý nhiệt (Heat treated starch)

Trong các điều kiện có kiểm soát, hạt tinh bột được xử lý nhiệt và sau đó được trả về trạng thái hạt ban đầu Tinh bột sản phẩm không những duy trì được tính chất

hồ hóa đúng mức (cook-up) mà hồ tinh bột còn có độ nhớt và độ bền được cải thiện

Có 2 loại quá trình xử lý nhiệt, cả hai đều gây ra biến tính vật lý nhưng không hồ hóa tinh bột, không phá hủy tính nguyên vẹn của hạt, hoặc không làm mất tính lưỡng chiết (birefringence)

- Quá trình xử lý nhiệt ẩm (heat-moisture treatment): tinh bột được làm ẩm và gia

nhiệt đến quá nhiệt độ hồ hóa, nhưng độ ẩm không đủ để quá trình hồ hóa xảy ra Tinh bột

xử lý nhiệt ẩm là dạng tinh bột biến tính vật lý lâu đời nhất

- Quá trình “annealing”: là quá trình gia nhiệt huyền phù tinh bột ở nhiệt

độ dưới nhiệt độ hồ hóa và giữ trong một thời gian xác định

Các sản phẩm tinh bột xử lý nhiệt này được xem là tinh bột tự nhiên (native) và do

đó chỉ cần ghi trên nhãn là “tinh bột thực phẩm” (“food starch”)

Tinh bột xử lý vi sóng

Phương pháp biến tinh tinh bột bằng vi sóng được xem là một trong những phương pháp “mới nhất” và “sạch nhất” hiện nay Phương pháp này đang được nghiên cứu và hoàn thiện để ứng dụng rộng rãi trong thực tế nhằm thay thế các phương pháp biến tính hóa học

Nguyên tắc chung: tác dụng các tia có bước sóng khá ngắn mang năng lượng cao trong một khoảng thời gian xác định lên khối tinh bột (tinh bột có thể ở dạng khô hay dạng huyền phù)

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là ta có thể linh hoạt thay đổi các tia có bước sóng khác nhau và thời gian thích hợp nhất nhằm thu được tinh bột có những tính chất như ý muốn: độ nhớt thích hợp, độ bền gel tăng, giảm khả năng thoái hóa, giảm nhiệt độ hồ hóa,…

Tinh bột xử lý áp suất cao (High pressure treated starch)

Bên cạnh phương pháp biến tính tinh bột bằng vi sóng thì phương pháp xử lý tinh bột ở áp suất cao cũng được xem là một trong những phương pháp “mới nhất” và “sạch nhất” hiện nay Các nhà khoa học đang nghiên cứu những tính chất mới xuất hiện trên tinh bột sau khi xử lý ở áp suất cao dể ứng dụng chúng trong thực tế

Tinh bột có thể được xử lý ở dạng hạt khô hay dưới dạng huyền phù

Bằng cách thay đổi cường độ áp suất, nhiệt độ xử lý và thời gian thích hợp thì tinh bột sau xử lý sẽ có những tính chất như mong muốn: tinh bột hồ hóa ở nhiệt độ thường và trong nước lạnh, độ bền gel tăng, khả năng thoái hóa giảm, cải thiện độ trong, cấu trúc,…

Trong bài báo cáo này, chúng ta sẽ nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của áp suất cao lên sự thay đổi các tính chất của hạt tinh bột

2.2.3.2 Tinh bột biến tính bằng phương pháp hóa học

Biến tính tinh bột bằng phương pháp hóa học là quá trình biến tính thông dụng nhất hiện nay Dưới tác động của một lượng nhỏ các tác nhân hóa học được cho phép sử dụng, tinh bột bị thay đổi tính chất Quá trình biến tính hóa học có thể thực hiện ở 3 trạng thái tinh bột:

- Trạng thái huyền phù (slurry), tinh bột phản ứng với các tác nhân hóa học trong môi trường nước Khi phản ứng kết thúc, tinh bột được lọc, rửa và sấy khô

- Trạng thái sệt (paste), tinh bột được hồ hóa (gelatinize) với tác nhân hóa học trong điều kiện có ít nước và khuấy trộn liên tục Khi phản ứng kết thúc, tinh bột được sấy khô

- Trạng thái rắn, tinh bột được làm ẩm bằng tác nhân hóa học trong nước, sấy, và cuối cùng phản ứng ở nhiệt độ cao

Tinh bột biến tính bằng cách cắt mạch (Degradation, conversion)

Biến tính tinh bột bằng cách cắt mạch sẽ cho các sản phẩm tinh bột chứa các polymer có khối lượng phân tử thấp và độ nhớt giảm, thích hợp dùng trong các sản phẩm cần nồng độ chất khô cao như kẹo và các màng bao

Tinh bột thủy phân bằng acid

Thủy phân acid là phương pháp được ứng dụng trong thương mại đầu tiên, từ những năm 1900 Acid được cho vào huyền phù tinh bột trong một quá trình được kiểm soát chặt chẽ, khuấy trộn liên tục trong điều kiện nhiệt độ tăng dần từ nhiệt độ môi trường (25oC) đến nhiệt độ hơi thấp hơn nhiệt độ trương nở của tinh bột (khoảng 55oC) cho đến khi đạt được mức độ thủy phân cần thiết Chất phản ứng thường dùng là acid hypochloride hoặc acid sulfuric

Đây là quá trình thủy phân các liên kết α-1,4 và α-1,6-glucoside của tinh bột có acid xúc tác Sự thủy phân xảy ra ở các vùng vô định hình của hạt tinh bột, làm giảm độ dài mạch polymer, cấu trúc hạt yếu đi nhưng hình dạng hạt tinh bột không thay đổi

Mục đích chính của quá trình thủy phân tinh bột là làm giảm độ nhớt khi nóng của

hồ tinh bột (hot viscosity) để dùng trong các sản phẩm cần nồng độ tinh bột cao mà không

bị đông đặc, khi làm nguội mới tạo thành gel có độ cứng cao Sản phẩm được gọi là tinh bột

“thin-boiling” hay “acid-thinned”

Tinh bột oxi hóa và tinh bột được tẩy màu (bleaching)

Tinh bột có thể được biến tính bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa trong những điều kiện có kiểm soát Tùy thuộc vào loại tác nhân oxi hóa và liều lượng sử dụng mà kiểu biến tính này được phân làm 2 dạng: oxi hóa và tẩy màu (bleaching)

- Quá trình tẩy màu (bleaching): các tác nhân được phép sử dụng bao gồm

hydrogen peroxide (H2O2), ammonium persulfate, sodium hoặc calcium hypochlorite, potassium permanganate (KMnO4), và sodium chlorite Mục đích của quá trình này là tẩy màu nhằm làm tăng độ trắng của tinh bột, bằng cách oxi hóa các hợp chất như carotene, xanthophyll và các sắc tố khác Mặc dù mức độ xử lý thấp nhưng một số nhóm hydroxyl của tinh bột cũng bị oxi hóa tạo thành các nhóm carboxyl với tỷ lệ các nhóm carboxyl tạo thành không quá 0,1% trên tổng chất khô của sản phẩm

Tinh bột tẩy màu có các tính chất gần giống như tinh bột nguyên liệu ban đầu, nhưng

có chỉ số vi sinh thấp hơn do tác dụng của các chất oxi hóa sử dụng

- Quá trình oxi hóa (oxidization): chỉ có sodium hypochlorite được phép sử dụng

nhưng lượng sử dụng cho phép cao hơn nhiều so với quá trình tẩy Quá trình này bao gồm 2 tác động xảy ra đồng thời: gắn các nhóm carboxyl (COOH) và carbonyl (C = O) lên

mạch và depolymer hóa một phần các mạch tinh bột Sự oxi hóa thường xảy ra ở các carbon 2, 3, và 6 của đơn vị D-glucose của mạch tinh bột Người ta cho rằng khoảng 25% lượng tác nhân oxi hóa được dùng để cắt mạch carbon, trong khi 75% lượng tác nhân còn lại dùng để oxi hóa các nhóm hydroxyl (Fleche, G 1985)

Tinh bột oxi hóa có độ nhớt thấp, độ trong cao và bền ở nhiệt độ thấp Giống như tinh bột thủy phân acid, hồ tinh bột oxi hóa khi nóng cũng có độ nhớt thấp do quá trình cắt mạch tinh bột Tuy nhiên, sự chiếm chỗ trong không gian của các nhóm carboxyl và carbonyl cản trở các mạch tinh bột ngắn tiến lại gần và tái kết hợp với nhau, do đó gel tạo thành mềm

Tinh bột biến tính bằng cách làm bền hóa hoặc gắn thêm nhóm thế (Stabilization, substitution)

Tinh bột tự nhiên sau khi hồ hóa thường có xu hướng tạo thành các gel cứng do sự tái sắp xếp và kết hợp của các phân tử amylose và tách nước (hiện tượng thoái hóa) Để hạn chế hiện tượng này, các nhóm hydroxyl trong phân tử tinh bột sẽ được làm bền bằng cách liên kết với những nhóm chức hóa học cồng kềnh Chúng sắp xếp dọc theo mạch polymer tinh bột, chiếm chỗ trong không gian phân tử và cản trở các mạch polymer tái kết hợp với nhau Tinh bột biến tính bằng cách này thích hợp dùng trong các sản phẩm thực phẩm cần làm lạnh hoặc lạnh đông

Hiệu quả của quá trình bền hóa tinh bột phụ thuộc vào số lượng và bản chất của nhóm thế Mức độ thế DS là đại lượng đo số nhóm thế trên 100 đơn vị anhydroglucose Các tinh bột có DS thấp (DS < 0,2 tương ứng 2 nhóm thế trên 10 đơn vị glucose) là những tinh bột thương mại quan trọng Khi độ DS tăng, tương tác giữa các mạch polymer trong hạt tinh bột giảm, do đó quá trình trương nở và hồ hóa tinh bột xảy ra ở nhiệt

độ thấp hơn

2.2.3.3 Tinh bột biến tính bằng phương pháp hóa sinh

Thủy phân tinh bột bằng các enzyme chọn lọc là một quá trình biến tính tinh bột bằng phương pháp hóa sinh Tùy thuộc vào mức độ thủy phân mà tạo thành một hỗn hợp với các sản phẩm có độ dài mạch khác nhau như glucose (dextrose), maltose, oligosaccharide, polysaccharide Sản phẩm có phân tử lượng càng nhỏ thì độ ngọt càng cao

và chỉ số DE - số đương lượng đường khử (dextrose equivalent) càng cao, với chỉ số DE

100 tương ứng với dextrose tinh khiết và DE 0 tương ứng với tinh bột tự nhiên

Tinh bột xử lý bằng enzyme amylase

- α-amylase: là một endoenzyme, có khả năng phân cắt các liên kết α-1,4-glycoside

trên mạch tinh bột và tạo ra các sản phẩm có mạch ngắn dần, không thủy phân được liên kết α-1,6 trên mạch amylopectin, và cũng không phân cắt đuợc các liên kết α-1,4 ở gần điểm phân nhánh Khi thủy phân, độ nhớt của dịch tinh bột bị giảm nhanh chóng, do đó quá trình thủy phân tinh bột bằng α-amylase còn gọi là quá trình dịch hóa

- β-amylase: là exoenzyme, có khả năng thủy phân tinh bột chậm chạp nhưng sâu

sắc Nó tấn công từ đầu không khử của các mạch tinh bột và giải phóng ra từng đơn vị maltose bằng cách thủy phân các liên kết α-1,4 Phản ứng dừng lại khi đến điểm phân nhánh α-1,6 hoặc trước khi đến điểm phân nhánh nếu không còn đủ số lượng đơn vị glucose để phản ứng Sản phẩm là đường maltose và các β-dextrin giới hạn, vì polysaccharide này không bị phân cắt nữa

- Glucoamylase: là endoenzyme, phản ứng cắt từng đơn vị glucose từ đầu không khử

của mạch tinh bột, có khả năng thủy phân cả liên kết α-1,4 và α-1,6 glycoside, và quá trình thủy phân liên kết α-1,4 xảy ra nhanh hơn Nếu thời gian phản ứng đủ lâu, cuối cùng toàn

bộ phân tử tinh bột sẽ được thủy phân hoàn toàn thành glucose, bất kể mức độ phân nhánh của các phân tử tinh bột

Tinh bột xử lý bằng các enzyme cắt mạch nhánh (Debranching enzyme)

- Các enzyme cắt mạch nhánh (debranching enzyme): các enzyme này thủy

phân chọn lọc các liên kết α-1,6-glycoside Có 2 enzyme loại này thường được sử dụng là isoamylase và pullulanase, trong công nghiệp thường được thu nhận từ vi khuẩn

- Cyclodextrin glycosyltransferase (CDGTase): enzyme này có thể tác động trên

mạch tinh bột hay tinh bột đã biến tính, sản phẩm tạo thành là các mạch vòng chứa các đơn vị glucose liên kết nhau bởi các liên kết α-1,4 Enzyme này cắt các liên kết trong mạch tinh bột để tạo thành mạch thẳng chứa các đơn vị glucose, sau đó nối 2 đầu mạch lại tại thành cấu trúc vòng CDGTase từ vi khuẩn được sử dụng để sản xuất các cyclodextrin chứa 6 (α-cyclodextrin), 7 (β-cyclodextrin) hoặc 8 (γ-yclodextrin) gốc glucose

2.2.3.4 Tinh bột biến tính bằng cách kết hợp nhiều phương pháp

Do sự phát triển ngày càng lớn mạnh của ngành công nghệ thực phẩm và yêu cầu ngày càng cao của các sản phẩm thực phẩm, tinh bột biến tính tạo ra phải đáp ứng tất cả các yêu cầu và mục đích công nghệ Chính vì lẽ đó, việc kết hợp nhiều phương pháp xử lý tinh bột là hết sức cần thiết

Nguyên tắc chung là lần lượt kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học hay hóa sinh

xử lý tinh bột để đạt được mục đích công nghệ như mong muốn

Ví dụ như khi ta cần một sản phẩm tinh bột có thể hồ hóa ở nhiệt độ thường đồng thời

có độ nhớt thấp và giảm mức độ thoái hóa xuống thấp nhất thi sẽ kết hợp xử lý nhiệt, áp suất cao và dùng các hợp chất thích hợp để tạo liên kết ngang

Loại tinh bột này ngày càng phổ biến và được ứng dụng rộng rãi hơn do những tính chất ưu việt của chúng

2.2.4 Ứng dụng của tinh bột biến tính

Tinh bột hồ hóa trước được dùng trong chế biến các thực phẩm ăn liền như bánh pudding ăn liền, trong sản xuất bánh kẹo, soup, cream, các món tráng miệng ăn liền và trong các ngành công nghiệp khác như khoan giếng dầu nhằm giữ cho dung dịch khoan một lượng nước cần thiết

Tinh bột thủy phân acid đặc biệt hữu dụng trong công nghệ sản xuất kẹo cần quá trình tạo gel Các loại kẹo chứa tinh bột acid hóa thường mềm, cấutrúc dạng jelly, mềm dẻo nhưng bền Tinh bột acid hóa cũng được dùng trong công nghiệp dệt để hồ sợi, làm cho sợi có độ bền và chịu được mài mòn Trong sản xuất giấy, nó được dùng để làm bóng giấy, giảm trầy xước và tăng chất lượng in của giấy

Dextrin có độ nhớt tương đối thấp, khả năng tạo màng tốt, một số loại có độ hòa tan trong nước cao, nên được dùng làm lớp phủ ngoài (coating) của các sản phẩm thực phẩm

và có thể thay thế nhiều loại gum đắt tiền Một số dextrin đặc biệt có độ nhớt cao được dùng làm chất thay thế cho chất béo (fat replacer) trong các sản phẩm bánh và sữa

Tinh bột tẩy màu thường dùng trong sản xuất thuốc Tinh bột oxi hóa được sử dụng

để hồ bề mặt trong sản xuất giấy, hồ sợi trong công nghiệp dệt Trong thực phẩm, tinh bột oxi hóa thường được dùng trong bột nhào và bánh mì để bao bọc các nguyên liệu khác như thịt, cá, rau Nó tạo cho bột nhào có độ kết dính tốt và tạo cấu trúc giòn cho sản phẩm khi chiên

Hình 2.1 Ứng dụng của tinh bột biến tính trong thực tế

Tinh bột acetate được sử dụng để hồ vải, sản xuất chỉ dai và mềm dẻo Trong thực phẩm, tinh bột acetate thường dùng làm chất làm đặc và chất ổn định cho nhiều sản phẩm, bao gồm cả các sản phẩm cần bảo quản lạnh và lạnh đông Tinh bột acetate thương mại thường không bền khi đông lạnh và rã đông như tinh bột hydroxypropylate

Tinh bột octenylsuccinate được sử dụng làm chất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm như các loại đồ uống và các loại nước xốt (salad dressing), làm tác nhân giữ mùi Tinh bột octenylsuccinate có ái lực với các chất béo và dầu nên được dùng để thay thế cho gum arabic trong các hệ chất ổn định nhũ tương Đây là ứng dụng quan trọng của tinh bột octenylsuccinate và là đặc điểm ưu việt của nó so với các tinh bột biến tính khác

Hồ tinh bột phosphate có độ trong tốt, bền ở nhiệt độ thấp và có tính nhũ hóa Tinh bột này thường được dùng để làm nước xốt do có khả năng cải thiện độ bền của hệ nhũ tương dầu và giấm Tinh bột hydroxypropylate được dùng trong các sản phẩm cần nhiệt độ thấp hoặc các sản phẩm lạnh đông

Tinh bột biến tính bằng cách tạo liên kết ngang được sử dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm trong các sản phẩm mà quy trình sản xuất đòi hỏi nhiệt độ, pH và sự khuấy trộn Trong y học, tinh bột liên kết ngang với mức độ cao được dùng để pha chế bột sát trùng trong phẫu thuật vì không bị trương lên khi thanh trùng bằng hơi nóng Tinh bột liên kết ngang còn là thành phần của dung dịch sét để khoang dầu mỏ, thành phần của sơn, gốm, làm chất kết dính cho các viên than, làm chất mang các chất điện ly trong pin khô

Tinh bột biến tính bằng phương pháp xử lý vi sóng hay áp suất cao là những sản phẩm mới còn đang được nghiên cứu và hoàn thiện từng bước nên việc ứng dụng trong thực tế hầu như chưa có Nhưng với những tính chất ưu việt đã được nêu ra mà đặc biệt là chúng được xem là “sạch”, sau biến tính thi không khác gì so với tinh bột thường nên

việc ứng dụng rộng rãi loại tinh bột này trong tương lai gần sẽ không còn gì trở ngại

Tinh bột biến tính bằng cách kết hợp nhiều phương pháp với nhau ngày càng thể hiện được những tính năng công nghệ đặc thù nên việc ứng dụng trong thực tế dễ dàng và phổ biến hơn Với những ngành yêu cầu độ tinh sạch và tính năng công nghệ cao như thực phẩm, y dược… tinh bột này là sự lựa chọn thích hợp nhất

2.3 Caseinate:

2.3.1 Định nghĩa và nguồn gốc:

Caseinat là hỗn hợp muối của αs1, αs2, β và κ-casein , được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các nhũ tương thực phẩm, chủ yếu trong sản xuất các sản phẩm có liên quan đến sữa

Nó được sản xuất bằng cách acide hóa toàn bộ casein có trong sữa đến pH 4,6 rồi sau đó điều chỉnh pH đến 6 – 7 để thu được huyền phù đem thanh trùng và sấy phun Quá trình xử lí như vậy sẽ loại bỏ hầu hết canxi photphat keo có trong casein sữa

2.3.2 Tính chất:

Caseinat có tính tạo nhũ Tính chất nhũ hóa tốt của natri caseinat có thể là do vai trò của từng casein κ-casein, đặc biệt là αs1 và κ-casein (Dickinson và Golding, 1998) Các casein này có khả năng làm giảm sức căng bề mặt dị thể trong khi nhũ hóa và bảo vệ các hạt dầu nhỏ mới được hình thành khỏi kết tụ hoặc liên hợp trở lại bằng sự kết hợp của lực đẩy không gian và lực đẩy tĩnh điện (Dickinson v_ Davies, 1999)

Chú ý khi sử dụng phụ gia này:

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất công nghệ:

Các nhũ tương được sản xuất từ casein này lại bị kết tụ rất nhanh khi có mặt của ion canxi

Sở dĩ xảy ra như vậy là do sự có mặt của các phosphoseryl trên phân tử αs1 và k-casein, các casein này có xu hướng liên kết mạnh mẽ với các ion canxi (Dickinson và Davies, 1999; Ye và Singh, 2001) Sự liên kết của các ion canxi với các casein làm giảm lực đẩy tĩnh điện dẫn đến sự hình thành các kết tụ Sự thay đổi trạng thái kết tụ của casein như vậy sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của nó trên bề mặt dị thể dầu/nước và độ bền của nhũ tương (Ye và Singh, 2001) Mật độ điện tích trên bề mặt của hạt dầu giảm cũng gây

ra sự đứt gãy của các lớp protein đã được hấp thụ xung quanh hạt dầu, và vì vậy làm giảm độ bền không gian (Dickinson v_ Davies, 1999)

Theo Mitidieri và Wagner (2002), protein có khả năng tạo và làm bền nhũ tương phụ thuộc vào hai yếu tố:

+ Đú khả năng làm giảm sức căng bề mặt dị thể + Và khả năng tạo một lớp màng mà nó sinh ra lực đẩy mạnh giữa các hạt

do kết hợp sự tương tác tĩnh điện và không gian Lớp màng này chịu được sự đứt gãy do

nó có độ nhớt đàn hồi cao

2.4 Gluten:

2.4.1 Nguồn gốc và cấu tạo:

Gluten là sản phẩm được phân lập từ bột lúa mì sau khi đã tách tinh bột dưới tác động của nước Gluten còn có tên gọi một cách dễ hiểu là Protein

Gluten thu nhận sau quá trình rửa khối bột nhào gọi là gluten ướt Hàm lượng nước trong gluten ướt là 65-75% Gluten ướt có tính dẻo, dai, đàn hồi và cũng có khả năng tạo màng

Chất này hoặc có dạng lỏng ít nhiều sánh hoặc bột nhão, có màu trăng trắng

(gluten ẩm) hoặc có dạng bột màu kem (gluten khô)

Gluten của bột mì thượng hạng thì có độ đàn hồi tốt và chịu độ kéo vừa phải

Hình 1.6 : Gluten ướt

Chất lượng gluten được đánh giá theo bảng sau :

Bảng 1.2 : Các chỉ số đánh giá chất lượng gluten 1

Gluten là một protein của bột mì Nó được cấu tạo chủ yếu từ hai loại protein là gliadin

và glutenin với tỉ lệ tương đương nhau Gliadin và glutenin chiếm từ 85-95% protein trong gluten Chính hai loại protein này tạo nên tính chất đàn hồi và mềm dẻo đặc trưng cho gluten bột mì

Gliadin phân thành bốn loại : α, β, γ, ω

Glutenin phân thành hai loại : glutenin mạch dài và glutenin mạch ngắn

Các thành phần gluten được thể hiện qua hình sau :

Hình 1.4: Thành phần hóa học của gluten

2.4.2 Tính chất công nghệ :

Khi ta nhào trộn bột với nước thì gliadin và glutenin sẽ hút nước trương nở tạo thành một cấu trúc mạng có tính chất dai, dẻo và đàn hồi rất đặc trưng Đó chính là cấu trúc mạng gluten

Hình 1.5 : Sự hình thành cấu trúc gluten

Trong đó glutenin tạo tính đàn hồi và lực căng đứt lớn, còn gliadin tạo độ dính và chảy

Theo mô hình nghiên cứu về sự hình thành gluten (Belton, 1999 và Wang, 2003), thì glutenin mạch dài sẽ kết hợp với nhau bằng liên kết disulfure Dưới tác động cơ học, liên kết disulfure và liên kết hydro sẽ nối vào nhau Kết quả tạo nên một hợp chất cao phân tử Sự liên kết của các cấu trúc đơn vị có thể xảy ra bằng liên kết chuỗi hydro Gluten kết tụ dạng sợi to có kích thước đường kính cỡ micromet, có thể quan sát dưới kính hiển vi

Tuy nhiên trong một nghiên cứu gần đây, Xu (2003) lại cho rằng gliadin cũng là thành phần quan trọng tạo nên đặc tính đặc biệt của gluten Cụ thể là ở hàm lượng nhỏ hơn 250mg/ml dịch huyền phù thì gliadin hầu như chỉ có tính dẻo, nhưng ở hàm lượng trên 300mg/ml thì gliadin có tính chất dẻo, dính và đàn hồi Do đó mà gliadin là một thành phần quan trọng tạo nên tính chất đặc biệt cho gluten

Chính 2 loại protein này đã làm nên nét đặc trưng cho gluten lúa mì và khi được hỗn hợp với một tỉ lệ thích hợp và với nước, nhờ có hai loại protein này mà gluten có những khả năng đàn hồi và mềm dẻo rất riêng biệt

Gluten có khả năng hút nước và trương nở mạnh, cho độ kết dính cao nên nó được

sử dụng để hỗ trở việc tạo gel, làm cho sản phẩm có tính dai, đàn hồi và mềm mại cho sản phẩm

Gluten được sử dụng như chất kết dính, hỗ trợ tạo gel trong một số sản phẩm chế biến từ thịt như hamburger, đồ hộp thịt

Ngoài ra, gluten còn được sử dụng để làm giầu vitamin

2.4 Gelatin:

2.4.1 Định nghĩa, nguồn gốc và cấu tạo:

Định nghĩa :

Hiện nay, có nhiều cách khác nhau để định nghĩa gelatin:

Theo dược điển của Mỹ (American Pharmacopoeia-USP 29-NF 24, 2006): gelatin là sản phẩm thu được bởi sự thủy phân một phần collagen có nguồn gốc từ da, mô liên kết hoặc xương của động vật

Theo dược điển châu Âu (European Pharmacopoeia 5, 2005) : gelatin là một loại protein tinh chế, thu được bởi sự thủy phân một phần collagen bằng phương pháp acid (gelatin loại A), kiềm (gelatin loại B) hoặc ezyme

Theo “ Food Chemical Codex 5th, 2003” : gelatin là sản phẩm thu được bằng phương pháp thủy phân kiềm, acid hoặc ezyme collagen-thành phần chính của da, xương và mô liên kết ở động vật

Nguồn gốc :

Nguyên liệu để sản xuất gelatin bao gồm:

 Nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật có vú: da và xương động vật là nguồn nguyên liệu đầu tiên để sản xuất gelatin thương mại Hiện nay nguồn nguyên liệu này vẫn đóng vai trò chính của ngành công nghiệp sản xuất gelatin (H.2.1)

Da heo: có thể sử dụng ở dạng tươi, đông lạnh để sản xuất gelatin Da heo được cung cấp bởi các nhà sản xuất thịt

Da chưa thuộc: trong công nghiệp chế biến da, da chưa thuộc được bảo quản bằng muối hoặc canxi hydroxit để giữ trạng thái tươi cho đến khi chúng được sử dụng trong quy trình sản xuất gelatin

Mẩu xương: trong quy trình sản xuất thịt thì xương là sản phẩm phụ và được sử dụng để sản xuất gelatin Tuy nhiên trước khi được sử dụng nó phải trải qua quá trình tiền xử lý nghiêm ngặt Bước đầu tiên là xương được cắt ra thành từng khúc dài khoảng từ

510mm Sau đó là công đoạn xử lý tẩy nhớt bằng nước nóng, sấy khô và phân loại Các mẩu xương này sẽ được lưu trữ trong các silo cho đến khi được đưa vào sử dụng

Ossein: là các mẫu xương qua quá trình khử khoáng Quá trình khử khoáng sử dụng acid HCl loãng được tiến hành ở nhiệt độ thấp trong vài ngày sử dụng dòng chảy ngược để loại khỏi xương các phần chứa phosphate

 Nguyên liệu có nguồn gốc từ cá: da cá và bong bóng cá gần đây được quan tâm để sản xuất gelatin Mặc dù chất lượng gelatin thu được từ nguồn nguyên liệu này là chưa ổn định nhưng đây là nguồn nguyên liệu giàu tiềm năng trong tương lai

Hiện nay có khoảng 27 loại collagen đã được xác định

 Collagen loại I: trong da và xương

 Collagen loại II: trong sụn, thủy tinh thể của mắt

 Collagen loại III: trong thành mạch máu

 Collagen loại IV: có trong chất nền của màng ở các cơ quan trong cơ thể

 Collagen loại V: có trong dây chằng, giác mạc, kẽ hở giữa các mô

 Collagen loại VI: có trong gan, thận, màng sụn

 Collagen loại VII: có trong sự nối liền của da và biểu bì

 Collagen loại VIII: có trong tế bào màng trong

 Collagen loại IX: có trong sụn

 Collagen loại X: có trong sụn bị khoáng hoá và phình to

 Collagen loại XI: có trong sụn

 Collagen loại XII: có trong dây chằng, sợi liên kết collagen

 Collagen loại XIII: có trong biểu bì, nang tóc, tế bào gốc của móng

 Collagen loại XIV: có trong sợi liên kết collagen

 Collagen loại XV: có trong nhiều mô khác nhau, tương đồng với collagen loại XVII

 Collagen loại XVI: còn đang được nghiên cứu

 Collagen loại XVII: có trong da

 Collagen loại XVIII: có trong gan

 Collagen loại XIX: có trong mắt, não, tinh hoàn, mô trong thời kỳ đầu phát triển

 Collagen loại XX-XXVII: còn đang được nghiên cứu

90% collagen trong cơ thể người và động vật là collagen loại I, II, III Collagen loại

I là phổ biến nhất và thường ở trong các mô liên kết như da, xương, gân Collagen loại II hầu như tồn tại ở các mô sụn Collagen loại III lại phụ thuộc rất lớn vào độ tuổi của động vật, da heo còn trẻ chứa tới 50%, theo thời gian tỷ lệ này giảm 510% Những loại colagen khác chỉ hiện diện với lượng rất nhỏ và chỉ ở một vài cơ quan đặc biệt

Cấu trúc cơ bản của collagen loại I (loại collagen được sử dụng trong sản xuất gelatin) gồm 1014 amino acid và chúng liên kết với nhau hình thành nên chuỗi với khối lượng phân tử vào khoảng 100000g/mol Chuỗi này được gọi là chuỗi alpha gồm 334 đơn

vị lặp lại của chuỗi Gly-X-Y (H.1.2) Chỉ tại điểm kết thúc N-, C- chuỗi ngắn gồm

1526 amino acid không tuân theo cấu trúc này

Glycine chiếm khoảng 33% các amino acid, proline và hydroxyproline chiếm khoảng 22% Proline thường xuất hiện ở vị trí X và hydroxyproline hầu như luôn xuất hiện ở vị trí Y Và 45% các amino acid còn lại sẽ kết hợp với các amino acid này tạo nên mạng không gian và tính chất tĩnh điện cho collagen

Proline và hydroxyproline liên quan tới cấu trúc bậc 2 của collagen Những amino acid này giúp giới hạn sự quay của bộ khung polypeptide do đó góp phần tạo nên sự bền vững cho cấu trúc xoắn ốc bậc 3 Nhóm hydroxyl của hydroxylproline đóng vai trò quan trọng trong sự bền vững cấu trúc xoắn ốc bậc 3 của collagen Polypeptide của collagen

mà thiếu hydroxylproline sẽ tạo nên cấu trúc gấp khúc ở nhiệt độ thấp và sẽ không bền vững ở nhiệt độ thân nhiệt

Kỹ thuật biến đổi collagen tạo gelatin là từng bước phá hủy cấu trúc các thành phần để thu được dẫn xuất hòa tan gelatin

Phương pháp sản xuất :

Hiện nay có hai quy trình khác nhau được sử dụng để sản xuất gelatin theo quy mô công nghiệp, hai quy trình này khác nhau về phương thức sử dụng để phân tách mối liên kết collagen Quy trình được sử dụng sẽ ảnh hưởng đến những đặc tính chính của sản

phẩm gelatin thu được Nhìn chung quá trình sản xuất gelatin sẽ bao gồm các bước cơ bản sau:

 Tiền xử lý nguyên liệu thô

Cấu tạo gelatin:

Cấu trúc phân tử gelatin gồm có 18 amino acid liên kết với nhau theo một trật tự xác định, tuần hoàn, tạo nên chuỗi polypeptide với khoảng 1000 đơn vị, hình thành nên cấu trúc bậc 1 (B.1.1) Chiều dài chuỗi peptide phụ thuộc nguồn nguyên liệu và chuỗi có một đầu là nhóm amino, một đầu là nhóm carboxyl Cấu trúc thường gặp của gelatin là Gly – X – Y (với X chủ yếu là nhóm proline còn Y chủ yếu là nhóm hydroxyproline) (H.1.5)

Cứ 3 chuỗi polypeptide xoắn lại theo hình xoắn ốc tạo nên cấu trúc bậc 2 Ở cấu trúc bậc 3, chuỗi xoắn đó tự xoắn quanh nó, tạo nên cấu trúc phân tử dạng dây thừng, gọi

là “proto fibril”

Trong phân tử gelatine có một số nhóm tích điện: carboxyl, imidazole, amino, guanidino Tỷ lệ các nhóm này ảnh hưởng đến pH và pI của gelatin Ngoài ra số lượng nhóm không mang điện tích như các nhóm hydroxyl (serine, threonine, hydroxyproline, hydroxylysine, tyrosine) và các nhóm peptide (-CO-NH-) quy định khả năng tạo liên kết hydro, quy định cấu trúc phân tử

Bảng : Thành phần phần trăm các amino acid của mẫu gelatin tinh khiết [54]

Hình: Cấu trúc Gly – X – Y thường gặp của gelatin Phân loại:

Có rất nhiều cách để phân loại gelatin tùy thuộc vào phương pháp sản xuất, nguyên liệu, đặc tính sản phẩm… Sau đây là vài cách phân loại cơ bản:

Phân loại dựa theo nguồn gốc nguyên liệu

Dựa vào nguồn gốc nguyên liệu để sản xuất ra gelatin, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin động vật: là gelatin sản xuất từ da, xương, gân động vật có vú

 Gelatin cá: gelatin sản xuất từ da các loại cá như cá tuyết, cá trắm cỏ…

Phân loại dựa theo phương pháp sản xuất

Dựa vào phương pháp sản xuất ra gelatin, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin loại A: quá trình sản xuất xử lý bằng acid, dùng khi sản xuất gelatin

đi từ da heo

 Gelatin loại B: quá trình sản xuất xử lý bằng kiềm, dùng khi sản xuất gelatin đi từ da bò và xương gia súc

Phân loại dựa vào hình dáng bên ngoài

Dựa vào hình dáng bên ngoài, người ta chia gelatin thành hai loại:

 Gelatin dạng hạt

Hình Error! No text of specified style in document 1 Gelatin dạng hạt

 Gelatin dạng tấm

Hình Error! No text of specified style in document 2 Gelatin dạng tấm

Một số cách phân loại khác

 Gelatin hòa tan trong nước lạnh

Loại gelatin này được sản xuất bằng cách sử dụng công đoạn sấy phun hoặc sấy thùng quay Theo cách này gelatin có thể được sấy có kèm theo phụ gia hoặc không Cấu trúc vô định hình thu được khi quá trình tạo gel diễn ra trong lúc sấy

Cấu trúc vô định hình của gelatin loại này cho phép nó trương nở rất nhanh và rất mạnh Mạng phân tử ba chiều của nó liên kết lỏng lẻo, sự sắp xếp của các phân tử là hoàn toàn ngẫu nhiên, lực liên kết giữa các phân tử cũng như lực liên kết nội phân tử rất yếu nên nước có thể dễ dàng xâm nhập vào cấu trúc phân tử với một lượng lớn nhất có thể và tạo thành cấu trúc tương tự gel

Về tính chất lưu biến học, gel của gelatin dạng này tương tự như gel của các dạng gelatin khác nhưng động học của quá trình tạo gel lại khác biệt Trong khi gel gelatin loại này đạt được 90% độ chắc của nó sau 30 phút thì gel của gelatin thông thường yêu cầu nhiều thời gian hơn Thêm vào đó, gel của gelatin thông thường có độ chắc cao hơn ngay

cả khi tương tự về nồng độ và chất lượng gelatin sử dụng Để tránh sự tạo tảng và đảm bảo sự đồng nhất thì tỉ lệ hòa tan nên dùng là 1:51:7

 Gelatin thủy phân

Gelatin mất khả năng tạo gel khi bị thủy phân thành các polypeptid mạch ngắn Các sản phẩm thủy phân này được tạo ra bằng cách sử dụng enzym thực hiện quá trình thủy phân, sau đó tiệt trùng, cô đặc và cuối cùng là sấy phun Toàn bộ thành phần vẫn giống thành phần của gelatin ban đầu (89 93% protein, 2% tro và 5 9% ẩm) Gelatin thủy phân không có vị đắng, độ nhớt 2050mPa.s ở nồng độ dung dịch 35% ở 35oC, khối lượng phân tử dao động từ 300020000đvC do đó mà gelatin thủy phân được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

 Gelatin biến tính bằng phương pháp hóa học

Các nhóm amino-, carboxyl-, hydroxyl- trong các amino acid của gelatin có thể phản ứng với các chất hóa học để làm biến đổi các đặc tính hóa học và vật lý của gelatin Gelatin biến tính loại này được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực nhiếp ảnh và mỹ phẩm, việc sử dụng chúng trong lĩnh vực thực phẩm và y dược hiện đang bị cấm

2.4.2 Tính chất:

Khi gelatin được ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau, các đặc tính

kỹ thuật của gelatin là yếu tố được quan tâm hàng đầu Các đặc tính này ảnh hưởng tới