Áp dụng phương pháp hóa lượng tử bán kinh nghiệm khảo sát liên kết hiđro của một số hợp chất vô cơ và hữu cơ

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho em xin gửi lời cảm ơn tới Cô Nguyễn Thị Thu Trang Sư thành cơng của khóa luận này có sư giúp đỡ rất lớn của Cơ Cơ ln tận tình giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này Em xin gửi lời cảm ơn tới Thầy giáo, Cơ giáo bợ mơn Hóa Học, Khoa Khoa học tư nhiên, trường Đại học Hải Phòng, hết sức giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian qua Một lời cảm ơn không thể quên xin gửi tới bạn tập thể lớp ĐHSP Hóa K12 Mợt qng đường dài bạn sát cánh, chia sẻ cùng Mai Có bạn Mai có đợng lưc, có mục đích sống rất nhiều Hải Phòng, ngày 01 tháng 06 năm 2015 Sinh viên Vũ Thị Mai MỤC LỤC Trang Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu .2 Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lí thuyết 4.2 Phương pháp tính .2 Bố cục của khóa luận Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrodinger 1.2 Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng Mơ hình hạt độc lập (sự gần BornOppenheimer) 1.2.1 Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.2.2 Mơ hình hạt độc lập (sự gần Born-Oppenheimer) 1.3 Nguyên lí phản đối xứng 1.4 Hàm sóng hệ nhiều Với 1/ thừa số chuẩn hóa, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai tương ứng với hoán vị hàng làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai có spin chiếm obitan tương ứng với hai cột định thức định thức Vì vậy, có tối đa chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng định thức Slater mơ tả trạng thái hệ, cịn hệ mở có số lẻ (N=2n+1) hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater 1.5 Cấu hình trạng thái spin electron .6 1.6 Momen lưỡng cực Momen lưỡng cực phân tử tổng vectơ momen hạt riêng rẽ từ gốc tọa độ Trong trường hợp momen lưỡng cực trung bình tồn vị trí Nếu ZA điện tích hạt nhân A, sử dụng sở , giá trị trung bình momen lưỡng cực định nghĩa: .6 (1.10) 1.7 Bộ hàm sở 1.7.1 Obitan kiểu Slater Gaussian 1.7.2 Một số khái niệm hàm sở 1.7.3 Phân loại hàm sở 1.8 Các phương pháp gần hoá học lượng tử .10 1.8.1 Phương pháp bán kinh nghiệm (semi-empirical method) .11 1.8.2 Phương pháp Hartree–Fock phương trình Roothaan 11 1.8.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) .11 1.8.2.2 Phương trình Roothaan 12 1.8.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 13 1.8.3.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 13 1.8.3.2 Các phương trình Kohn-Sham 14 1.9 Thuyết AIM 15 Chương TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO VÀ HỆ CHẤT 18 NGHIÊN CỨU 18 2.1 Tổng quan liên kết Hiđro 18 2.1.1 Khái niệm 18 2.1.2 Sự phân loại liên kết hiđro .18 2.1.3 Liên kết hiđro liên phân tử nội phân tử .19 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 20 2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm .20 2.1.4.2 Phương pháp lý thuyết .20 2.2 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 22 2.2.1 Giới thiệu chung hợp chất nghiên cứu .22 2.2.2 Nước (H2O) .22 2.2.3 Amoniac (NH3) 25 2.2.4 Hiđro florua (HF) 25 2.2.5 Axit axetic (CH3COOH) .26 2.2.6 Ancol 27 2.2.6.1 Etanol (C2H5OH) .27 2.2.6.2 Metanol (CH3OH) .27 2.3 Phương pháp nghiên cứu .28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .28 3.1 Kết tối ưu số monome ban đầu 28 3.2 Kết tính tốn chi tiết đime 29 Alkorta phân loại liên kết hiđro dựa vào lượng liên kết sau: 36 3.3 Kết tính tốn chi tiết đime dị phân tử (heterodimer) 36 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình Hình 2.1: Mơ hình phân tử nước Hình 2.2: Phân tử nước Hình 2.3: Tính lưỡng cưc Hình 2.4: Mơ hình phân tử NH3 Hình 2.5 Mơ hình phân tử HF Hình 2.6: Mơ hình phân tử axit axetic Hình 2.7: Mơ hình phân tử etanol Hình 2.8: Mơ hình phân tử metanol Hình 3.1: Làm sáng tỏ về mặt thưc nghiệm của liên kết hiđro Trang 22 22 23 24 25 25 27 27 30 nước Hình 3.2: Liên kết hidro dung dịch etanol 1860C Hình 3.3a: Dạng hình học và phân tích AIM của đimer (H2O)2, 31 32 (HF)2, (NH3)2 Hình 3.3b: Dạng hình học và phân tích AIM của đimer 33 (CH3OH)2, (C2H5OH)2, (CH3COOH)2 Hình 3.4a: Hình 3.3a: Dạng hình học và phân tích AIM của 37 heterodimer HF⋅⋅⋅H2O, NH3⋅⋅⋅H2O, CH3OH⋅⋅⋅H2O Hình 3.4b: Hình 3.3a: Dạng hình học và phân tích AIM của 38 heterodimer C2H5OH⋅⋅⋅H2O, CH3COOH∙∙∙H2O Hình 3.5: Điểm nóng chảy của hỗn hợp HF/H2O 40 DANH MỤC BẢNG Tên bảng Bảng 3.1: Số liệu của monomer Bảng 3.2: Khoảng cách tiếp xúc và và lượng tương tác của đimer Bảng 3.3: Số liệu của AIM của dimer Trang 29 31 35 Bảng 3.4: Bảng số liệu về hình học và lượng của 38 heterodimer Bảng 3.5: Bảng số liệu AIM của heterodimer 39 KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT ΔE (kJ.mol-1) Năng lượng tươn NNăng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE (R) (Ǻ) Độ dài tương tác ∆r (Ǻ) Độ biến thiên độ dà Độ biến thiên độ dài liên kết -1 ∆ν (cm ) Đợ biến thiên tần số dao đợng hóa trị ∆I (km.mol-1) Độ biến thiên cường độ dao động hồng ngoại ρ(r) (au) Mật độ electron Trị riêng của ma trận mật độ Hessian λi (au) ∇ (ρ(r)) (au) Laplacian AIM (Atoms In Molecule) BCP (Bond Critical Points) RCP (Ring Critical Points) ZPE (Zero-Point vibrational Energy) Nguyên tử phân tử Điểm tới hạn liên kết Điểm tới hạn vòng Năng lượng dao động điểm zero (không) Lý chọn đề tài Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một thuyết không thể thiếu mọi lĩnh vưc hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dưa vào phương trình chính tắc của học lượng tử Schrodinger đưa vào năm 1926 và nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và tính chất lý hóa của chất Trên thưc tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải một cách chính xác mà phải sử dụng phương pháp gần đúng Có nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác Ngày sư phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, phần mềm ứng dụng của HHLT trở thành công cụ đắc lưc việc hoàn chỉnh phương pháp tính, đặc biệt cho phép giải bài tốn lớn, phức tạp với tốc đợ xử lý nhanh, ít tốn Các phần mềm hóa học được xây dưng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN có thể vận hành mọi hệ điều hành khác nhau, với phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà phần mềm có tính ưu việt riêng Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội, được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng Các thuật toán được viết tốt hơn, bước tối ưu hóa của Gaussian cần hợi tụ Hyperchem có Tuy chạy chậm có đợ chính xác cao thế là một công cụ hữu hiệu trợ giúp việc dùng phương pháp bán kinh nghiệm khảo sát một số phân tử có cấu trúc vi mơ Trong số tương tác khơng cợng hóa trị liên kết hiđro là tương tác tiêu biểu nhất cả hóa học và sinh học Cụ thể, khoảng cách liên kết hiđro ngắn nhất và thuộc loại bền nhất loại tương tác hút hai phân tử tham gia tương tác Liên kết hiđro có ảnh hưởng lớn nhất số lưc hút giữ phân tử với sư định hướng trước và lượng liên kết tương đối thấp của Liên kết hiđro được tìm thấy pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này cưc kỳ quan trọng tổng hợp siêu phân tử và thiết kế tinh thể Vai trò của liên kết hiđro còn được thừa nhận việc điều chỉnh độ hoạt động của nhóm nguyên tử, làm bền hóa cấu tạo của phân tử sinh học lớn, phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với phân tử sinh học khác đóng vai trò quan trọng phản ứng chuyển proton (tương tác định hướng) Từ lý trên, em chọn đề tài khóa luận là: “Áp dụng phương pháp Hóa lượng tử bán kinh nghiệm khảo sát liên kết hiđro số hợp chất vơ hữu cơ” Em hy vọng có thể chuyển tải nội dung bản và phù hợp với kiến thức phổ thông nâng cao về mấu chốt, trọng tâm bản của nợi dung khóa luận Mục đích nghiên cứu Sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử Gaussian 03 (Phiên bản E.01) và một số phần mềm hỗ trợ khác AIM 2000, Gaussview,… khảo sát liên kết hiđro một số hợp chất vô và hữu Vận dụng nội dung kiến thức thu được áp dụng vào việc giảng dạy hố học phổ thơng mức đợ thích hợp Đối tượng nghiên cứu Khảo sát về liên kết hiđro hợp chất vô và hữu cơ: H 2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lí thuyết - Đọc, tra cứu tài liệu về hóa học lượng tử và bài báo liên quan đến vấn đề nghiên cứu - Học và sử dụng phần mềm: Gausian 03, Gaussview, AIM 2000 4.2 Phương pháp tính - Sử dụng phần mềm Gaussian 03, lưa chọn phương pháp và bộ hàm sở phù hợp nhất để tối ưu hố cấu trúc, tính tần số dao đợng hố trị - Sử dụng công cụ phân tích AIM để xác định sư có mặt liên kết hiđro Việc tính tốn được thưc hiện mức lý thuyết cao, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT - B3LYP với bợ hàm sở 6-311++G(3df,2pd) Bố cục khóa luận Phần mở đầu: Giới thiệu lí chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu Chương 1: Cơ sở lí thuyết Hóa học lượng tử Giới thiệu phương trình Schrodinger, sư gần đúng B-O, nguyên lí không phân biệt hạt đồng nhất, nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng của hệ nhiều e , cấu hình và trạng thái spin e , bộ sở, momen lưỡng cưc; giới thiệu vắn tắt sai số chồng chất bộ sở (BSSE); giới thiệu sơ lược phương pháp gần đúng hóa học lượng tử; giới thiệu thuyết AIM Chương 2: Tổng quan về liên kết hiđro và hệ chất nghiên cứu Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro; trình bày tổng quan về hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần kết luận: Trình bày kết quả bật của khóa luận Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrodinger ˆ Phương trình Schrodinger trạng thái dừng có dạng: H Ψ = EΨ (1.1) ˆ * H là toán tử Hamilton: Đối với hệ N e và M hạt nhân, kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin orbitan và hiệu ứng tương đối tính khác), tốn tử Hamilton có dạng: ˆ ˆ ˆ H = Tn + Tel + U en + U ee + U nn M −1 N N M ZA M M Z Z ˆ H=∑ ∇A − ∑ ∇p − ∑ ∑ +∑∑ +∑∑ A B → A =1 2M A p =1 p =1 A =1 rpA p =1 q > p rpq A =1 B > A R AB + (1.2) (1.3) ˆ Tn : Tốn tử đợng của hạt nhân + ˆ Tel : Là N toán tử động của N e + Uen : Là tương tác hút tĩnh điện N e và M hạt nhân + Uee : Là tương tác đẩy tĩnh điện N e + Unn : Là tương tác đẩy tĩnh điện M hạt nhân ∇2 : Tốn tử Laplace có dạng ∂2 ∂2 ∂2 ∇ = 2+ 2+ ∂x ∂y ∂z (1.4) p, q: Chỉ thứ tư e từ đến N; A, B: hạt nhân từ đến M; ZA , ZB: Số đơn vị điện tích hạt nhân A, B tương ứng; rpq: Khoảng cách e thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách e thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách hạt nhân A và B * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử Ψ là hàm xác định, đơn trị, hữu hạn, khả vi, liên tục, nói chung là hàm phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ dτ = Ψ xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ phần tử thể tích dτ khơng gian cấu hình của hệ * E là lượng toàn phần của hệ lượng tử CH3OH⋅⋅⋅H2O Hình 3.4a Dạng hình học và phân tích AIM của heterodimer HF⋅⋅⋅H2O, NH3⋅⋅⋅H2O, CH3OH⋅⋅⋅H2O C2H5OH⋅⋅⋅H2O CH3COOH⋅⋅⋅H2O Hình 3.4b Dạng hình học và phân tích AIM của heterodimer C 2H5OH⋅⋅⋅H2O, CH3COOH⋅⋅⋅H2O Kết quả hình 3.4a và 3.4b cho thấy có sư hình thành liên kết hiđro đime dị phân tử Cụ thể heterodimer HF⋅⋅⋅H2O, NH3⋅⋅⋅H2O, CH3OH⋅⋅⋅H2O, C2H5OH⋅⋅⋅H2O hình thành mợt liên kết hiđro, còn heterodimer 37 CH3COOH⋅⋅⋅H2O hình thành hai liên kết hiđro Phân tích AIM sư tồn tại của liên kết hiđro điểm tới hạn liên kết BCP Dạng mạch vòng của CH3COOH⋅⋅⋅H2O được minh chứng một điểm tới hạn vòng RCP Các số liệu về độ dài liên kết hiđro và lượng tương tác của heterodimer được đưa bảng 3.4 Bảng 3.4 Bảng số liệu về hình học và lượng của heterodimer Liên kết Phức Độ dài liên BSSE hiđro kết hiđro (kJ/mol) E E* (kJ/mol) (kJ/mol) ( ) H2O∙∙∙HF H2O∙∙∙NH3 H2O∙∙∙CH3OH H2O∙∙∙C2H5OH H2O∙∙∙CH3COOH F-H∙∙∙O 1,6967 4,2386 -18,5549 -14,3163 N-H∙∙∙O 1,9738 3,0749 -9,9819 -6,9070 O-H∙∙∙O 1,9560 2,0457 -12,5053 -10,4596 O-H∙∙∙O 1,9597 2,3339 -17,8586 -15,5247 O-H∙∙∙O 1,8039 (1) 1,7731 -18,1588 -16,3857 O-H∙∙∙O 1,9920 (2) Từ bảng 3.4 ta thấy, tất cả độ dài liên kết hiđro đều ngắn so với tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử H và O (2,72 Å) Như liên kết hiđro này đều bền Độ dài liên kết hiđro nằm khoảng 1,6967-1,9920 Å Nhìn chung độ dài liên kết hiđro heterodimer của HF và NH3 với H2O ngắn so với đime của chính nó, còn đợ dài liên kết hiđro heterodimer của CH3OH, C2H5OH và CH3COOH với H2O dài so với đime, song mức độ dài không đáng kể Do có sư bổ trợ lẫn của hai liên kết hiđro nên mặc dù độ dài liên kết hiđro tương đối lớn lượng tương tác của heterodimer H2O∙∙∙CH3COOH âm nhất, heterodimer bền nhất Heterodimer H2O∙∙∙HF có đợ dài liên kết hiđro ngắn nhất, lượng liên kết âm lớn, sau H2O∙∙∙CH3COOH, nguyên nhân là ngun tố Flo và Oxi đều có đợ âm điện lớn Độ dài liên kết hiđro heterodimer H2O∙∙∙NH3 lớn, lượng tương tác dương nhất Kết quả này phù hợp với độ âm điện nhỏ của Nitơ 38 Từ bảng 3.4 ta thấy, độ dài liên kết hiđro của heterodimer xếp theo chiều giảm dần H2O∙∙∙HF > H2O∙∙∙CH3COOH (1) > H2O∙∙∙CH3OH > H2O∙∙∙C2H5OH > H2O∙∙∙NH3 > H2O∙∙∙CH3COOH (2) Kết quả này là hợp lý với cùng nguyên tử nhận proton là O của H2O đợ phân cưc của liên kết hiđro giảm theo thứ tư F-H (HF) > O-H (CH3COOH) > N-H (NH3) Các kết quả phân tích AIM tại cùng mức lý thuyết B3LYP/6-311+ +G(3df,2pd) cho heterodimer được tập hợp bảng 3.5 Bảng 3.5: Bảng số liệu AIM của heterodimer Phức Liên kết hiđro Mật độ electron Năng lượng liên (e) kết hiđro (kJ/mol) H2O∙∙∙HF 1F-2H∙∙∙4O 0,0415 -51,5161 H2O∙∙∙NH3 1N-2H∙∙∙5O 0,0288 -26,9642 H2O∙∙∙CH3OH 7O-9H∙∙∙5O 0,0227 -24,2526 H2O∙∙∙C2H5OH 4O-7H∙∙∙6O 0,0228 -23,0140 H2O∙∙∙CH3COOH (1)3O-4H∙∙∙9O 0,0353 -87,3790 (2)9O-10H∙∙∙2O 0.0244 -48,6616 Từ bảng 3.5 ta thấy, liên kết của heterodimer H 2O∙∙∙HF, H2O∙∙∙CH3COOH (1) và (2) thuộc loại liên kết hiđro mạnh, liên kết của heterodimer H 2O∙∙∙NH3, H2O∙∙∙CH3OH , H2O∙∙∙C2H5OH tḥc loại liên kết hiđro trung bình Đợ bền liên kết hiđro heterodimer H2O∙∙∙HF, H2O∙∙∙CH3OH , H2O∙∙∙C2H5OH giảm, độ bền liên kết hiđro H2O∙∙∙NH3 tăng lên so với đime tương ứng Nguyên nhân là F có đợ âm điện lớn O, đợ linh động của nguyên tử H H 2O lớn CH3OH và C2H5OH, còn nguyên tử N có độ âm điện nhỏ so với O Kết quả bảng 3.5 cho thấy, lượng liên kết hiđro heterodimer H2O∙∙∙CH3COOH là lớn nhất Cụ thể, lượng của liên kết hiđro (1) OH∙∙∙O(H2O) là -87,3790 kJ/mol, của liên kết hiđro (2) O-H∙∙∙O(CH 3COOH) là -48,6616 kJ/mol Kết quả này phù hợp với nhận định trên, sư bổ trợ của hai liên kết hiđro làm bền hai liên kết này Sư chênh lệch độ bền hai liên kết hiđro này chủ yếu là độ linh đợng của ngun tử H nhóm –OH của CH 3COOH lớn nhiều so với của H2O Trong heterodimer H2O∙∙∙HF, tại điểm tới hạn liên kết thu được kết quả lượng của liên kết hiđro là -51,5161 kJ/mol, gần với thưc nghiệm là -50 kJ/mol Năng lượng liên kết hiđro heterodimer H 2O∙∙∙HF lớn hẳn so với heterodimer khác, sau H 2O∙∙∙CH3COOH Nguyên nhân là 39 heterodimer H2O∙∙∙HF có nguyên tố O và F là hai ngun tố có đợ âm điện lớn (Flo lớn nhất là còn Oxi 3,44 sau Flo), nguyên tử H rất linh động và phần tử mang điện tích âm có cặp e linh đợng Do ảnh hưởng của liên kết hiđro nên hiđro florua hoàn toàn có thể trợn với nước (tan bất kỳ tỷ lệ nào), hiđro halogenua khác có khoảng trống lớn hòa tan với nước Hiđro florua và nước hình thành mợt số hợp chất trạng thái rắn, đáng chú ý nhất là hợp chất với tỉ lệ 1:1 nóng chảy -40°C (-40°F), mà là -44°C (79°F), cả điểm nóng chảy của HF tinh khiết Hình 3.5 Điểm nóng chảy của hỗn hợp HF/H2O Thưc nghiệm ta có lít H2O hòa tan được 800 lít NH Từ bảng 3.5 ta thấy tại điểm tới hạn liên kết thu được kết quả lượng của liên kết hiđro là ≈ 27 (kJ/mol) (thưc nghiệm 30 kJ/mol) Chính sư hình thành liên kết hiđro tốt hai monome này minh chứng cho khả của NH3 So với chất có cùng phân tử khối metanol có đợ tan lớn rất nhiều Metanol tan vơ hạn nước ngoài có liên kết hiđro của metanol với metanol còn nhờ liên kết hiđro metanol và nước Năng lượng liên kết hiđro H2O∙∙∙CH3OH là -24,2526 (kJ/mol) Nhờ có liên kết hiđro etanol và nước nên etanol là mợt dung mơi linh hoạt, có thể pha trợn với nước và với dung môi hữu khác axit axetic, axeton, etylenglycol, glyxerol, cacbontrtraclorua, … Năng lượng của liên kết hiđro H2O∙∙∙C2H5OH là -23,0140 (kJ/mol) 40 KẾT LUẬN Sau một thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành khoá luận, với việc khảo sát liên kết hiđro của dimer và heterodimer của vô và hữu thu được kết quả bản sau: - Học tập và hiểu thêm nhiều kiến thức về sở lí thuyết hóa học lượng tử, đồng thời củng cố về kỹ sử dụng phần mềm hóa học như: Gaussian, Gausview, AIM 2000 - Tính tốn được đợ dài liên kết, góc liên kết của monome, độ dài liên kết hiđro, lượng tương tác, mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết, lượng của liên kết hiđro đime, heterodimer vô cơ, hữu và so sánh với thưc nghiệm - So sánh liên kết hiđro của dimer, heterodimer và giải thích - Dưa vào liên kết hiđro giải thích hiện tượng bất thường xảy với chất - Từ có thể chuyển tải nội dung bản và phù hợp với kiến thức phổ thông nâng cao 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Tập 2, NXB Giáo dục Rene’ Didier (1997), Hóa học đại cương, Tập 1, Tập 3, NXB Giáo dục Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học, tập 2, NXB Giáo dục Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học Trường ĐHSP HN Tiếng Anh Alabugin I V., Manhoran M., Peabody S., Weinhold F (2003), “Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J Am Chem Soc., 125, pp 5973- 5987 Alfred Karpfen, Eugene S Kryachko (2006), “On Blue Shifts of C–H Stretching Modes of Dimethyl Ether in Hydrogen- and Halogen-Bonded Complexes”, Chem Phys Lett., 431, 428–433 B Raghavendra and E Arunan (2007), “Unpaired and σBond Electrons as H, Cl, and Li Bond Acceptors: An Anomalous One-Electron Blue-Shifting Chlorine Bond”, J Phys Chem A, 111, 9699-9706 Bader R F W.(1991), “A Quantum Theory of Molecular Structure and Its Applications”, Chem Rev.,91, 893-928 10 Baker E., Hubbard R (1984), “Hydrogen Bonding in Globular Proteins”, Prof.BioPhys Mol Biol., 44, p 11 Qingzhong Li, Xiulin An, Feng Luan, Wenzuo Li, Baoan Gong, and Jianbo Cheng (2008), “Regulating Function of Methyl Group in Strength of CH…O Hydrogen Bond: A High-Level Ab Initio Study”, J Phys Chem., 112, 3985-3990 12 Kyung Hyun Kim and Yongho Kim (2008), “Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-HO Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes”, J Phys Chem A, 112, 1596-1603 13 vi.wikipedia.org PHỤ LỤC KẾT QUẢ TÍNH NĂNG LƯỢNG, HÌNH HỌC CÁC MONOMER TẠI B3LYP/6-311++G(3df,2pd) 1 H2O 1.1.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= -76.442825 1.1.2 Tọa độ hình học monomer O,-0.0953949454,0.,-0.0674184818 H,-0.058615402,0.,0.8925357062 H,0.8217749654,0.,-0.3531878517 1.2.HF 1.2.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= -100.477270 1.2.2 Tọa độ hình học monomer F,0.,0.,-0.0922192561 H,0.,0.,0.8299733045 1.3.NH3 1.3.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= -56.553356 1.3.2 Tọa độ hình học monomer N,-0.0526606725,0.0912109796,-0.0372367207 H,-0.0341697345,0.0591839007,0.9752649572 H,0.9080986489,0.0591837659,-0.3573040264 H,-0.5053042068,-0.7568445239,-0.3573038859 1.4 CH3OH 1.4.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= 1.4.2 Tọa độ hình học monomer C,0.3081134177,0.5348721708,0.2525569125 H,0.2941227699,0.5105847603,1.3401639526 H,1.349967622,0.5589493275,-0.0802062862 H,-0.1937449367,1.4482057381,-0.0802061052 O,-0.3658487605,-0.6350983637,-0.1928019304 H,-0.3722358778,-0.6461859415,-1.1526775924 -115.723023 1.5 C2H5OH 1.5.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= -155.025139 1.5.2 Tọa độ hình học monomer C,-0.2157381015,-0.3727838892,-1.1652879786 C,-0.2154391635,-0.3722673404,0.3486466089 H,0.8060675027,-0.3728878022,-1.5480309782 H,-0.7285040026,-1.2588159138,-1.5451779728 H,-0.7249107032,0.5131224068,-1.5480309782 H,-1.2448630063,-0.3815780855,0.7275008165 H,0.2893659926,-1.2694695988,0.7275008165 O,0.4646043375,0.8028114212,0.7916263547 H,0.4730731069,0.8174450014,1.7530756764 1.6 CH3COOH 1.6.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= 1.6.2 Tọa độ hình học monomer C,0.01595831,0.,0.1547089363 O,-0.0426465404,0.,1.3554790214 O,1.1953264588,0.,-0.513715497 H,1.8990121102,0.,0.150917876 C,-1.1534274508,0.,-0.7876083055 H,-2.077902053,0.,-0.2209290588 H,-1.10886728,-0.8769085865,-1.4333503988 H,-1.10886728,0.8769085865,-1.4333503988 -229.119766 PHỤ LỤC KẾT QUẢ TÍNH NĂNG LƯỢNG, HÌNH HỌC CỦA CÁC ĐIME TẠI B3LYP/6-311++G(3df,2pd) 2.1 (H2O)2 2.1.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -152.889752 0.000323638972 2.1.2 Tọa độ hình học dimer O,0.0137201546,0.,-1.5580396156 H,0.0945772655,0.,-0.594214448 H,0.9146347567,0.,-1.8888542814 O,-0.0809632459,0.,1.3833672312 H,-0.9751974404,0.,1.7352167658 H,0.5039301484,0.,2.145231039 2.2 (HF)2 2.2.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -200.958517 0.000539547825 2.2.2 Tọa độ hình học dimer F,0.,0.,-1.3212644146 H,0.,0.,-2.2447808046 H,0.,0.,0.5804240014 F,0.,0.,1.5061929483 2.3 (NH3)2 2.3.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -113.108579 0.000621570845 2.3.2 Tọa độ hình học dimer N,0.2237310929,-1.3530185296,0.8142661592 H,0.2090615972,-1.3606290921,1.8272784532 H,1.1952530048,-1.352898778,0.5254822164 H,-0.1854598013,-2.2248351204,0.4996780688 H,-0.4617802191,2.2368436308,-0.317586751 N,-0.1754208557,1.4550571637,-0.8950448531 H,-0.2399002634,0.6125179743,-0.3274298075 H,-0.8553459786,1.3747309468,-1.6419713227 2.4 (CH3OH)2 2.4.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -231.434854 0.001138467151 2.4.2 Tọa độ hình học dimer C,0.2279214993,2.4215761467,0 H,0.8696793016,2.4379507912,0.8918013098 H,0.8696793016,2.4379507912,-0.8918013098 H,-0.3754156384,3.3313087273,0 C,-0.3107932547,-2.3675681429,0 H,-1.3137890585,-1.942582663,0 H,-0.189267061,-2.9871562987,0.8945431425 H,-0.189267061,-2.9871562987,-0.8945431425 O,0.5981094105,-1.2628281427,0 H,1.5039775434,-1.5841689104,0 O,-0.6643075377,1.3214051827,0 H,-0.1487817783,0.5011895185,0 2.5.(C2H5OH)2 2.5.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -310.038078 0.001138467151 2.5.2 Tọa độ hình học dimer C,-0.5334464412,1.4107641452,-2.1662835944 H,-0.5947080452,1.7257807373,1.1221419553 H,0.5188178345,1.3769509744,-2.4585184647 H,-1.0392195388,2.1584809682,-2.7829801194 C,-1.1839659873,0.0541072446,-2.355365163 H,-1.1233139863,-0.2598176188,-3.4040990554 H,-2.2415077692,0.0913542076,-2.0679501296 O,-0.487823385,-0.8986044575,-1.5285984944 H,-0.874054775,-1.7708419195,-1.6568723477 C,1.2298954633,0.0439726713,3.1608054789 H,2.2556113442,-0.0395988777,3.5319915173 H,0.8969250021,1.0768260831,3.2910159329 H,0.5880534321,-0.5996302646,3.7678044207 C,1.1547327528,-0.3582941184,1.6980293298 H,1.5095041565,1.3922863256,1.5761963232 H,1.8137979942,0.2860528499,1.0980924545 O,-0.1952828871,-0.2371748147,1.263724659 H,-0.248350198,-0.4703362927,0.323335799 2.6 (CH3COOH)2 2.6.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= 2.6.2 Tọa độ hình học dimer C,-1.6088313292,0.,-1.0516047619 O,-1.63715182,0.,0.1715539012 O,-0.4968979401,0.,-1.7581585176 H,0.3043036784,0.,-1.1584255723 C,-2.8509010295,0.,-1.8954890464 H,-2.8530255429,-0.8774070565,-2.5417987437 H,-2.8530255429,0.8774070565,2.5417987437 C,1.6088313292,0.,1.0516047619 O,1.63715182,0.,-0.1715539012 O,0.4968979401,0.,1.7581585176 H,-0.3043036784,0.,1.1584255723 C,2.8509010295,0.,1.8954890464 -458.262514 H,2.8530255429,-0.8774070565,2.5417987437 H,2.8530255429,0.8774070565,2.5417987437 H,3.7319469309,0.,1.2630995308 H,-3.7319469309,0.,-1.2630995308 PHỤ LỤC KẾT QUẢ TÍNH NĂNG LƯỢNG, HÌNH HỌC CỦA CÁC HETERODIMER TẠI B3LYP/6-311++G(3df,2pd) 3.1 H2O HF 3.1.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -176.930391 0.001614406011 3.1.2 Tọa độ hình học heterodimer F,0.,0.,-1.4221610634 H,0.,0.,-0.4824281865 H,0.7730416926,0.,1.7839166 O,0.,0.,1.2142555697 H,-0.7730416926,0.,1.7839166 3.2 H2O NH3 3.2.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -132.997349 0.000539852358 3.2.2 Tọa độ hình học heterodimer N,0.0056397634,-0.0088158186,-1.6619033161 H,0.117825744,-0.184179781,-0.6675503196 H,0.9324350866,0.0531580943,-2.0666742715 H,-0.439127092,-0.8242744512,-2.0666742715 O,-0.0036488119,0.0057036548,1.6161159223 H,-0.9528200373,0.0749108297,1.7526473486 H,0.33139845,0.8964667998,1.7526473486 3.3 H2O CH3OH 3.3.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -192.168206 0.001299071764 3.3.2 Tọa độ hình học heterodimer C,0.0604574876,-1.7048178536,0.0435868792 H,0.0599746143,-1.7294157637,1.1400965043 H,1.1006327082,-1.7294157636,-0.3033556255 O,-0.6482960642,-0.5918329968,-0.4673896229 H,-0.2240698839,0.2228363814,0.1615433816 O,0.478875094,1.9785563256,0.3452454242 H,-0.2001452564,2.4873981044,0.800742161 H,0.6964709765,2.4873981046,-0.4429156923 H,-0.4402403228,-2.6036805719,-0.3173916516 3.4.H2O C2H5OH 3.4.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -231.474766 0.000748847368 3.4.2 Tọa độ hình học heterodimer C,1.1514748804,-0.3002349251,0.8338122012 H,1.1523513416,-0.3013096561,1.9280425623 H,2.1913469412,-0.3013096561,0.4932142735 O,0.4866497449,0.8766726535,0.3523954382 H,0.9380933002,1.6584168674,0.6792971804 O,-1.8785457668,0.7276285144,-1.3603026932 H,-1.1005109483,0.8541083564,-0.7969079238 H,-2.182665689,1.610756775,-1.5805236516 C,0.4196760125,-1.5143897942,0.3038980578 H,0.905377189,-2.4250583299,0.6556066136 H,-0.6153644114,-1.5211326926,0.6437886054 H,0.4196350952,-1.5211326926,-0.7855211736 3.5 H2O CH3COOH 3.5.1 Năng lượng Sum of electronic and zero-point Energies= Counterpoise: BSSE energy = -305.553038 0.001134580429 2.5.2 Tọa độ hình học heterodimer C,-0.6386246098,0.0312350857,-0.2068926296 O,-0.5322635135,0.1398701897,1.0012009894 O,0.4090509661,-0.1231920363,-1.0255756326 H,1.2342294117,-0.1368526479,-0.4850196317 C,-1.9474581004,0.0517047945,-0.9476128512 H,-2.7646669068,0.2164470307,-0.2491970093 H,-2.0872287541,-0.8986435672,-1.4684650973 H,-1.9331540464,0.8384343105,-1.7052001012 O,2.2243023348,-0.1450814091,1.0228822448 H,1.3917622885,0.0161790114,1.5020595809 H,2.866835969,0.4940226266,1.34479433 ... định hướng) Từ lý trên, em chọn đề tài khóa luận là: ? ?Áp dụng phương pháp Hóa lượng tử bán kinh nghiệm khảo sát liên kết hiđro số hợp chất vô hữu cơ? ?? Em hy vọng có thể chủn tải nợi dung... loại liên kết hiđro .18 2.1.3 Liên kết hiđro liên phân tử nội phân tử .19 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 20 2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm. .. của phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và cung cấp nhiều chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này 1.8 Các phương pháp gần hoá học lượng tử 10 1.8.1 Phương pháp bán