5. Bố cục của khóa luận
2.1.4.2. Phương pháp lý thuyết
Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dư đoán liên kết hiđro. Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G, …
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5, … cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán,
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dư đoán tương đối sư đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan e .
+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T), …
- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan e (rất quan trọng trong liên kết hiđro vì sư đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng).
- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …
- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (có thể).
* Bộ hàm cơ sở:
Bộ hàm cơ sở ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính
e , phổ dao động, năng lượng tương tác, … Vì vậy, việc chọn bộ hàm cơ sở rất quan trọng trong việc dư đoán các tương tác yếu, đặc biệt là liên kết hiđro. Trong liên kết hiđro sư khuếch tán e trong vùng khá rộng lớn nên bộ cơ sở mô tả e phải chứa đồng thời hàm phân cưc và hàm khuếch tán. Thường dùng các bộ cơ sở sau:
+ Bộ cơ sở của Pople: 6-311+G(d,p); 6-311++G(3df,2pd); …
Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, protein, những phức ADN- protein ta không thể tiến hành bằng những mức lý thuyết cao như vậy, vì thế ta phải chọn cách tiếp cận khác để thay thế. Đó là cách tiếp cận theo mô hình dưa vào trường lưc để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phân tử sinh học. Các phương pháp cơ học phân tử (MM: molecular mechanics) và động lưc học phân tử (MD: molecular dynamics) đang được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và động lưc học của những phân tử sinh học.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng cũng như định nghĩa chính xác hơn dưa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dưa vào mật độ e (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(2) Mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002- 0,0035 au;
(3) Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sư thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cưc lưỡng cưc của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3).