Liên kết hiđro liên phân tử và nội phân tử- 123docz.net

5. Bố cục của khóa luận

2.1.3.Liên kết hiđro liên phân tử và nội phân tử

* Liên kết hiđro liên phân tử

Nếu liên kết hiđro được hình thành giữa các phân tử của cùng một chất sẽ có hiện tượng hội hợp phân tử. Những hội hợp phân tử này có thể là những lưỡng phân, tam phân... Liên kết hiđro có thể hình thành giữa những phân tử của những chất khác nhau.

Ví dụ: giữa alcol và nước, alcol và ether oxyd, amin và nước.

* Liên kết hiđro nội phân tử

Liên kết hiđro có thể hình thành giữa 2 nhóm nguyên tử trong cùng 1 phân tử, gọi là liên kết hiđro nội phân tử, dẫn tới 1 vòng khép kín (vòng càng cua, chức chelat) năng lượng của liên kết hiđro rất bé.

Sư tồn tại của liên kết hiđro có ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật lý của hợp chất như điểm sôi, độ tan. Do có liên kết hiđro nên ancol có điểm sôi cao hơn hẳn thioancol tương ứng. Liên kết hiđro đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoà tan, bởi vì độ tan phụ thuộc vào khả năng của chất đó tạo liên kết hiđro với dung môi.

Khi đó thường tạo thành các sản phẩm của tương tác là các solvat. Một số chất hữu cơ như ancol, amin, axit cacboxylic đầu dãy dễ tan trong nước là do chúng có khả năng tạo liên kết hiđro với nước.

2.1.4. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro

2.1.4.1. Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp nhiệt động cung cấp ước đoán định lượng về độ bền liên kết hiđro, cụ thể là năng lượng phân ly liên kết. Sư phân ly có nghĩa rằng hai liên kết hiđro trong đime bị cắt đứt. Mức độ phân ly của đime này gia tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suất. Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khác nhau. Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng. Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển). Sư phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật laze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu những “đám” phân tử chọn lọc về kích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm. Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với những kết quả tính toán quan trọng trong việc giải thích phương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiều phân tử phân cưc. Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro trong trạng thái tinh thể rắn. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí của nhóm AH đối với một nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B.

2.1.4.2. Phương pháp lý thuyết

Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dư đoán liên kết hiđro. Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G, …

* Phương pháp tính:

+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5, … cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán,

+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dư đoán tương đối sư đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan e .

+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T), …

- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan e (rất quan trọng trong liên kết hiđro vì sư đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng).

- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …

- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (có thể).

* Bộ hàm cơ sở:

Bộ hàm cơ sở ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính

e , phổ dao động, năng lượng tương tác, … Vì vậy, việc chọn bộ hàm cơ sở rất quan trọng trong việc dư đoán các tương tác yếu, đặc biệt là liên kết hiđro. Trong liên kết hiđro sư khuếch tán e trong vùng khá rộng lớn nên bộ cơ sở mô tả e phải chứa đồng thời hàm phân cưc và hàm khuếch tán. Thường dùng các bộ cơ sở sau:

+ Bộ cơ sở của Pople: 6-311+G(d,p); 6-311++G(3df,2pd); …

Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, protein, những phức ADN- protein ta không thể tiến hành bằng những mức lý thuyết cao như vậy, vì thế ta phải chọn cách tiếp cận khác để thay thế. Đó là cách tiếp cận theo mô hình dưa vào trường lưc để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phân tử sinh học. Các phương pháp cơ học phân tử (MM: molecular mechanics) và động lưc học phân tử (MD: molecular dynamics) đang được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và động lưc học của những phân tử sinh học.

Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng cũng như định nghĩa chính xác hơn dưa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dưa vào mật độ e (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác:

(2) Mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002- 0,0035 au;

(3) Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sư thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;

(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;

(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu;

(7) Giảm độ phân cưc lưỡng cưc của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro.

Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2.2. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

2.2.1. Giới thiệu chung hợp chất nghiên cứu

Chọn hợp chất nghiên cứu gồm: Hợp chất vô cơ: H2O, HF, NH3

Hợp chất hữu cơ: CH3COOH, CH3OH, C2H5OH

Đây là các chất quen thuộc và có vai trò quan trọng trong cuộc sống. Chúng cũng được giảng dạy ở trường phổ thông nên việc nghiên cứu chúng hi vọng có thể giúp đưa thêm các thông tin vào quá trình giảng dạy ở mức độ thích hợp.

2.2.2 Nước (H2O)

Nước là một hợp chất hóa học của oxy và hiđro, có công thức hóa học là H2O. Với các tính chất lí hóa đặc biệt (ví dụ như tính lưỡng cưc, liên kết hiđro và tính bất thường của khối lượng riêng) nước là một chất rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và trong đời sống. 70% diện tích của Trái Đất được nước che phủ nhưng chỉ 0,3% tổng lượng nước trên Trái Đất nằm trong các nguồn có thể khai thác dùng làm nước uống.

Bên cạnh nước "thông thường" còn có nước nặng và nước siêu nặng. Ở các loại nước này, các nguyên tử hiđro bình thường được thay thế bởi các đồng vị đơteri và triti. Nước nặng có tính chất vật lý (điểm nóng chảy cao hơn, nhiệt độ

Hình 2.1: Mô hình phân tử nước

* Hình học của phân tử nước

Phân tử nước bao gồm hai nguyên tử hiđro và một nguyên tử oxy. Về mặt hình học thì phân tử nước có góc liên kết là 104,45°. Do các cặp điện tử tư do chiếm nhiều chỗ nên góc này sai lệch đi so với góc lý tưởng của hình tứ diện. Chiều dài của liên kết O-H là 96,84 picômét.

Hình 2.2: Hình học phân tử nước

* Tính lưỡng cực

xy có độ âm điện cao hơn hiđro. Việc cấu tạo thành hình ba góc và việc tích điện từng phần khác nhau của các nguyên tử đã dẫn đến cưc tính dương ở các nguyên tử hiđro và cưc tính âm ở nguyên tử oxy, gây ra sư lưỡng cưc. Dưa trên hai cặp điện tử đơn độc của nguyên tử oxy, lý thuyết VSEPR đã giải thích sư sắp xếp thành góc của hai nguyên tử hiđro, việc tạo thành moment lưỡng cưc và vì vậy mà nước có các tính chất đặc biệt. Vì phân tử nước có tích điện từng phần khác nhau nên một số sóng điện từ nhất định như sóng cưc ngắn có khả năng làm cho các phân

tử nước dao động, dẫn đến việc nước được đun nóng. Hiện tượng này được áp dụng để chế tạo lò vi sóng.

Hình 2.3: Tính lưỡng cưc của phân tử nước

* Các tính chất lí hóa của nước

Cấu tạo của phân tử nước tạo nên các liên kết hiđro giữa các phân tử và cơ sở cho nhiều tính chất của nước. Cho đến nay một số tính chất của nước vẫn còn là câu đố cho các nhà nghiên cứu mặc dù nước đã được nghiên cứu từ lâu.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước đã được Anders Celsius dùng làm hai điểm mốc cho bách phân Celcius. Cụ thể, nhiệt độ đóng băng của nước là 0 độ Celcius, còn nhiệt độ sôi (760 mmHg) bằng 100 độ Celcius. Nước đóng băng được gọi là nước đá. Nước đã hóa hơi gọi là hơi nước. Nước có nhiệt độ sôi tương đối cao nhờ liên kết hiđro nước là một dung môi tốt nhờ vào tính lưỡng cưc. Các hợp chất phân cưc hoặc có tính ion như axit, rượu và muối đều dễ tan trong nước. Tính hòa tan của nước đóng vai trò rất quan trọng trong sinh học vì nhiều phản ứng hóa sinh chỉ xảy ra trong dung dịch nước.Nước tinh khiết không dẫn điện. Mặc dù vậy, do có tính hòa tan tốt, nước hay có tạp chất pha lẫn, thường là các muối, tạo ra các ion tư do trong dung dịch nước cho phép dòng điện chạy qua.Về mặt hóa học, nước là một chất lưỡng tính, có thể phản ứng như một axit hay bazơ. Ở pH = 7 (trung tính) hàm lượng các ion hydrox (OH-) cân bằng với hàm lượng của ion H3O+. Khi phản ứng với một axit mạnh hơn thí dụ như HCl, nước phản ứng như một chất kiềm:

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

Với amoniac nước lại phản ứng như một axit:

2.2.3. Amoniac (NH3)

Amoniac là một hợp chất vô cơ có công thức phân tử N H3. NH3 là một chất khí độc, có mùi khai, tan nhiều trong nước.

Hình 2.4: Mô hình và hình học của phân tử NH3

Điểm nóng chảy : -77,73 °C

Điểm sôi : -33,34 °C

Khối lượng phân tử: 17,031 g/mol

Trên nguyên tử nitơ của amoniac có cặp electron tư do nên amoniac có tính bazơ và có thể xảy ra phản ứng hóa học:

NH3 + H+ → NH4+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Trong amoniac, nitơ có số oxi hóa thấp nhất nên amoniac có tính khử. Ví dụ như trong phản ứng hóa học:

2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl

Thêm nữa, amoniac tương đối kém bền bởi nhiệt. Nó có thể bị phân hủy tại nhiệt độ cao theo phản ứng hóa học:

2NH3 → N2 + 3H2

2.2.4. Hiđro florua (HF)

Hình 2.5: Mô hình và hình học của phân tử HF

Do F có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều nên liên kết H-F là liên kết cộng hóa trị phân cưc, cặp e dùng chung giữa H và F lệch về phía F nên phân tử HF có cưc tính lớn (µ=1,98D). Khuynh hướng liên hợp thành mạch zích zắc do liên kết hiđro

gây nên biểu hiện mạnh mẽ trong các phân tử HF. Vì thế ở điều kiện thường hiđro florua và chất lỏng không màu có tnc=19,50C. Hiđro florua có mùi hắc, bốc khói mạnh trong không khí. Ngay ở trạng thái khí, hiđro florua cũng là hỗn hợp các polyme: H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6.

Các đơn phân tử HF chỉ tồn tại ở nhiệt độ trên 900C. HF bị nhiệt phân thành các nguyên tử một cách rõ rệt ở trên 35000C.

2.2.5. Axit axetic (CH3COOH)

Axit axetic, hay còn gọi là etanoic, là một axit hữu cơ, mạnh hơn axit cacbonic. Phân tử gồm nhóm metyl (-CH3) liên kết với nhóm carboxyl (-COOH).

Hình 2.6: Mô hình phân tử axit axetic

Axit axetic có thể ăn mòn các kim loại như sắt, mangan và kẽm sinh ra khí hiđro và các muối kim loại tương ứng gọi là các axetat. Nhôm khi tiếp xúc với oxy sẽ tạo thành một màng mỏng nhôm oxit trên bề mặt làm cho nó có khả năng chống lại một cách tương đối sư ăn mòn của axit, điều này cho phép các bình chứa bằng nhôm có thể dùng để vận chuyển axit axetic. Các axetat kim loại cũng có thể được điều chế từ axit axetic và một bazơ tương ứng, như phản ứng phổ biến là "natri bicacbonat + giấm". Chỉ trừ crôm(II) axetat, thì hầu hết các axetat còn lại đều có thể hòa tan trong nước.

Mg(r) + 2 CH3COOH(l) → (CH3COO)2Mg(dd) + H2(k)

NaHCO3(r) + CH3COOH(dd) → CH3COONa(dd) + CO2(k) + H2O(l)

Axit axetic có thể tạo các phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm axit cacboxylic như tạo ra nước và etanoat kim loại khi phản ứng với kiềm; tạo ra etanoat kim loại khi phản ứng với kim loại; và tạo ra etanoat kim loại, nước và cacbon đioxit khi phản ứng với các cacbonat và bicacbonat. Phản ứng đặc trưng nhất là tạo thành etanol, và tạo thành các dẫn xuất như axetyl clorua bằng cách thay thế nhóm -OH bởi -Cl. Các dẫn xuất thay thế khác như anhydrit axetic; anhydrit này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng tách phân tử nước từ hai phân tử của axit

Khi nung trên 440 °C, axit axetic phân hủy tạo ra cacbon đioxit và metan, hoặc tạo ra etenon và nước.

Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó. Phản ứng biến đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III) clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi nung nóng các axetat với asen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi.

2.2.6. Ancol

2.2.6.1. Etanol (C2H5OH)

Etanol là một ancol mạch thẳng, công thức hóa học của nó là C2H6O hay C2H5OH. Một công thức thay thế khác là CH3-CH2-OH thể hiện carbon ở nhóm metyl (CH3–) liên kết với carbon ở nhóm metylen (–CH2–), nhóm này lại liên kết với oxy của nhóm hydroxyl (–OH). Nó là đồng phân hoá học của đimetyl ête. Etanol thường được viết tắt là EtOH, sử dụng cách ký hiệu hoá học thường dùng đại diện cho nhóm etyl (C2H5) là Et.

Hình 2.7: Mô hình phân tử etanol

2.2.6.2. Metanol (CH3OH)

Metanol, cũng gọi là ancol gỗ, naphta gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử C H3O H (thường viết tắt MeOH). Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn etanol (rượu uống). Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cưc, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho etanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất điezel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.

Hình 2..8: Mô hình phân tử metanol

Metanol là sản xuất tư nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi metanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, metanol không khí bị oxy hóa với sư hỗ trợ của ánh sángmặt trời để thành khí cacbonic và nước.

Metanol để trong không khí, tạo thành cacbon đioxite và nước: 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

Do có tính độc hại, metanol được dùng làm phụ gia biến tính cho etanol trong sản xuất công nghiệp. Metanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi vì metanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lưa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Việc tính toán được thưc hiện ở mức lý thuyết cao, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});