Tổng quan về hệ chất nghiên cứu - Bố cục của khó- 123docz.net

5. Bố cục của khóa luận

2.2. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

2.2.1. Giới thiệu chung hợp chất nghiên cứu

Chọn hợp chất nghiên cứu gồm: Hợp chất vô cơ: H2O, HF, NH3

Hợp chất hữu cơ: CH3COOH, CH3OH, C2H5OH

Đây là các chất quen thuộc và có vai trò quan trọng trong cuộc sống. Chúng cũng được giảng dạy ở trường phổ thông nên việc nghiên cứu chúng hi vọng có thể giúp đưa thêm các thông tin vào quá trình giảng dạy ở mức độ thích hợp.

2.2.2 Nước (H2O)

Nước là một hợp chất hóa học của oxy và hiđro, có công thức hóa học là H2O. Với các tính chất lí hóa đặc biệt (ví dụ như tính lưỡng cưc, liên kết hiđro và tính bất thường của khối lượng riêng) nước là một chất rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và trong đời sống. 70% diện tích của Trái Đất được nước che phủ nhưng chỉ 0,3% tổng lượng nước trên Trái Đất nằm trong các nguồn có thể khai thác dùng làm nước uống.

Bên cạnh nước "thông thường" còn có nước nặng và nước siêu nặng. Ở các loại nước này, các nguyên tử hiđro bình thường được thay thế bởi các đồng vị đơteri và triti. Nước nặng có tính chất vật lý (điểm nóng chảy cao hơn, nhiệt độ

Hình 2.1: Mô hình phân tử nước

* Hình học của phân tử nước

Phân tử nước bao gồm hai nguyên tử hiđro và một nguyên tử oxy. Về mặt hình học thì phân tử nước có góc liên kết là 104,45°. Do các cặp điện tử tư do chiếm nhiều chỗ nên góc này sai lệch đi so với góc lý tưởng của hình tứ diện. Chiều dài của liên kết O-H là 96,84 picômét.

Hình 2.2: Hình học phân tử nước

* Tính lưỡng cực

xy có độ âm điện cao hơn hiđro. Việc cấu tạo thành hình ba góc và việc tích điện từng phần khác nhau của các nguyên tử đã dẫn đến cưc tính dương ở các nguyên tử hiđro và cưc tính âm ở nguyên tử oxy, gây ra sư lưỡng cưc. Dưa trên hai cặp điện tử đơn độc của nguyên tử oxy, lý thuyết VSEPR đã giải thích sư sắp xếp thành góc của hai nguyên tử hiđro, việc tạo thành moment lưỡng cưc và vì vậy mà nước có các tính chất đặc biệt. Vì phân tử nước có tích điện từng phần khác nhau nên một số sóng điện từ nhất định như sóng cưc ngắn có khả năng làm cho các phân

tử nước dao động, dẫn đến việc nước được đun nóng. Hiện tượng này được áp dụng để chế tạo lò vi sóng.

Hình 2.3: Tính lưỡng cưc của phân tử nước

* Các tính chất lí hóa của nước

Cấu tạo của phân tử nước tạo nên các liên kết hiđro giữa các phân tử và cơ sở cho nhiều tính chất của nước. Cho đến nay một số tính chất của nước vẫn còn là câu đố cho các nhà nghiên cứu mặc dù nước đã được nghiên cứu từ lâu.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước đã được Anders Celsius dùng làm hai điểm mốc cho bách phân Celcius. Cụ thể, nhiệt độ đóng băng của nước là 0 độ Celcius, còn nhiệt độ sôi (760 mmHg) bằng 100 độ Celcius. Nước đóng băng được gọi là nước đá. Nước đã hóa hơi gọi là hơi nước. Nước có nhiệt độ sôi tương đối cao nhờ liên kết hiđro nước là một dung môi tốt nhờ vào tính lưỡng cưc. Các hợp chất phân cưc hoặc có tính ion như axit, rượu và muối đều dễ tan trong nước. Tính hòa tan của nước đóng vai trò rất quan trọng trong sinh học vì nhiều phản ứng hóa sinh chỉ xảy ra trong dung dịch nước.Nước tinh khiết không dẫn điện. Mặc dù vậy, do có tính hòa tan tốt, nước hay có tạp chất pha lẫn, thường là các muối, tạo ra các ion tư do trong dung dịch nước cho phép dòng điện chạy qua.Về mặt hóa học, nước là một chất lưỡng tính, có thể phản ứng như một axit hay bazơ. Ở pH = 7 (trung tính) hàm lượng các ion hydrox (OH-) cân bằng với hàm lượng của ion H3O+. Khi phản ứng với một axit mạnh hơn thí dụ như HCl, nước phản ứng như một chất kiềm:

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

Với amoniac nước lại phản ứng như một axit:

2.2.3. Amoniac (NH3)

Amoniac là một hợp chất vô cơ có công thức phân tử N H3. NH3 là một chất khí độc, có mùi khai, tan nhiều trong nước.

Hình 2.4: Mô hình và hình học của phân tử NH3

Điểm nóng chảy : -77,73 °C

Điểm sôi : -33,34 °C

Khối lượng phân tử: 17,031 g/mol

Trên nguyên tử nitơ của amoniac có cặp electron tư do nên amoniac có tính bazơ và có thể xảy ra phản ứng hóa học:

NH3 + H+ → NH4+

Trong amoniac, nitơ có số oxi hóa thấp nhất nên amoniac có tính khử. Ví dụ như trong phản ứng hóa học:

2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl

Thêm nữa, amoniac tương đối kém bền bởi nhiệt. Nó có thể bị phân hủy tại nhiệt độ cao theo phản ứng hóa học:

2NH3 → N2 + 3H2

2.2.4. Hiđro florua (HF)

Hình 2.5: Mô hình và hình học của phân tử HF

Do F có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều nên liên kết H-F là liên kết cộng hóa trị phân cưc, cặp e dùng chung giữa H và F lệch về phía F nên phân tử HF có cưc tính lớn (µ=1,98D). Khuynh hướng liên hợp thành mạch zích zắc do liên kết hiđro

gây nên biểu hiện mạnh mẽ trong các phân tử HF. Vì thế ở điều kiện thường hiđro florua và chất lỏng không màu có tnc=19,50C. Hiđro florua có mùi hắc, bốc khói mạnh trong không khí. Ngay ở trạng thái khí, hiđro florua cũng là hỗn hợp các polyme: H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6.

Các đơn phân tử HF chỉ tồn tại ở nhiệt độ trên 900C. HF bị nhiệt phân thành các nguyên tử một cách rõ rệt ở trên 35000C.

2.2.5. Axit axetic (CH3COOH)

Axit axetic, hay còn gọi là etanoic, là một axit hữu cơ, mạnh hơn axit cacbonic. Phân tử gồm nhóm metyl (-CH3) liên kết với nhóm carboxyl (-COOH).

Hình 2.6: Mô hình phân tử axit axetic

Axit axetic có thể ăn mòn các kim loại như sắt, mangan và kẽm sinh ra khí hiđro và các muối kim loại tương ứng gọi là các axetat. Nhôm khi tiếp xúc với oxy sẽ tạo thành một màng mỏng nhôm oxit trên bề mặt làm cho nó có khả năng chống lại một cách tương đối sư ăn mòn của axit, điều này cho phép các bình chứa bằng nhôm có thể dùng để vận chuyển axit axetic. Các axetat kim loại cũng có thể được điều chế từ axit axetic và một bazơ tương ứng, như phản ứng phổ biến là "natri bicacbonat + giấm". Chỉ trừ crôm(II) axetat, thì hầu hết các axetat còn lại đều có thể hòa tan trong nước.

Mg(r) + 2 CH3COOH(l) → (CH3COO)2Mg(dd) + H2(k)

NaHCO3(r) + CH3COOH(dd) → CH3COONa(dd) + CO2(k) + H2O(l)

Axit axetic có thể tạo các phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm axit cacboxylic như tạo ra nước và etanoat kim loại khi phản ứng với kiềm; tạo ra etanoat kim loại khi phản ứng với kim loại; và tạo ra etanoat kim loại, nước và cacbon đioxit khi phản ứng với các cacbonat và bicacbonat. Phản ứng đặc trưng nhất là tạo thành etanol, và tạo thành các dẫn xuất như axetyl clorua bằng cách thay thế nhóm -OH bởi -Cl. Các dẫn xuất thay thế khác như anhydrit axetic; anhydrit này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng tách phân tử nước từ hai phân tử của axit

Khi nung trên 440 °C, axit axetic phân hủy tạo ra cacbon đioxit và metan, hoặc tạo ra etenon và nước.

Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó. Phản ứng biến đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III) clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi nung nóng các axetat với asen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi.

2.2.6. Ancol

2.2.6.1. Etanol (C2H5OH)

Etanol là một ancol mạch thẳng, công thức hóa học của nó là C2H6O hay C2H5OH. Một công thức thay thế khác là CH3-CH2-OH thể hiện carbon ở nhóm metyl (CH3–) liên kết với carbon ở nhóm metylen (–CH2–), nhóm này lại liên kết với oxy của nhóm hydroxyl (–OH). Nó là đồng phân hoá học của đimetyl ête. Etanol thường được viết tắt là EtOH, sử dụng cách ký hiệu hoá học thường dùng đại diện cho nhóm etyl (C2H5) là Et.

Hình 2.7: Mô hình phân tử etanol

2.2.6.2. Metanol (CH3OH)

Metanol, cũng gọi là ancol gỗ, naphta gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử C H3O H (thường viết tắt MeOH). Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn etanol (rượu uống). Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cưc, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho etanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất điezel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.

Hình 2..8: Mô hình phân tử metanol

Metanol là sản xuất tư nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi metanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, metanol không khí bị oxy hóa với sư hỗ trợ của ánh sángmặt trời để thành khí cacbonic và nước.

Metanol để trong không khí, tạo thành cacbon đioxite và nước: 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

Do có tính độc hại, metanol được dùng làm phụ gia biến tính cho etanol trong sản xuất công nghiệp. Metanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi vì metanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lưa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Việc tính toán được thưc hiện ở mức lý thuyết cao, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT - B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++g(3df,2pd). Mức lý thuyết được chọn là khá tốt trong việc ước đoán hình học, năng lượng tương tác của các monome va đime. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cưc tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (ΔE) và BSSE (ΔE*).

Sử dụng công cụ phân tích AIM để xác định sư có mặt liên kết hiđro trong các đime, Từ đó xác định được độ bền của chúng. Vị trí điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP) được tính bằng phần mềm AIM 2000 dưa theo thuyết AIM.

Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thu được khi tối ưu các monome ban đầu được so sánh với thưc nghiệm. Các kết quả được tập hợp trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Số liệu của monome

Monome Độ dài liên kết ( ) Sai số (%) Góc liên kết (0) Sai số (%) Liên kết Thực nghiệm Tính toán Góc Thực nghiệm Tính toán H2O O-H 0,9684 0,9606 0,80 ∠ HOH 104,45 105,11 0,63 HF F-H 0,9170 0,9221 0,57 ∠ HFH 180,00 180,00 0 NH3 N-H 1,0170 1,0132 0,37 ∠ HNH 107,80 107,30 0,46 CH3OH O-H 0,9658 0,9614 0,45 ∠ HOC 109,50 108,77 0,67 C-H 1,0850 1,0939 0,82 ∠ HCO 111,00 111,97 0,87 C2H5OH O-H 0,9664 0,9616 0,50 ∠ HOC 109,65 109,08 0,52 C-H 1,0880 1,0969 0,82 ∠ HCO 109,35 110,29 0,85 CH3COO H O-H 0,9766 0,9679 0,77 ∠ HOC 106,52 107,15 0,59 C-H 1,1000 1,0900 0,91 ∠ HCC 110,34 109,87 0,42

Từ bảng 3.1 ta thấy các kết quả tính toán về độ dài liên kết, góc liên kết của các monome so với thưc nghiệm đều có sai số nhỏ (<1%), như vậy việc lưa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở B3LYP/6-311++g(3df,2pd) là khá phù hợp cho hệ nghiên cứu. Vì vậy, em chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở này để tiếp tục nghiên cứu các đime.

3.2. Kết quả tính toán chi tiết của các đime

So với các nguyên tố thuộc nhóm oxi, nhiệt độ sôi bình thường (dưới 1atm) của các hợp chất với hiđro của oxi lớn hơn nhiều. Cụ thể, nhiệt độ sôi Ts của H2O là 1000C trong khi đó của H2S, H2Se, H2Te lần nượt là -610C, -420C, -20C.

Hình 3.1. Làm sáng tỏ về mặt thực nghiệm của liên kết hiđro trong H2O

Nguyên nhân của điều này là do các phân tử nước tương tác lẫn nhau thông qua liên kết hiđro và nhờ vậy có lưc hút phân tử lớn. Đây không phải là một liên kết bền vững. Liên kết của các phân tử nước thông qua liên kết hiđro chỉ tồn tại trong một phần nhỏ của một giây, sau đó các phân tử nước tách ra khỏi liên kết này và liên kết với các phân tử nước khác.

Đường kính nhỏ của nguyên tử hiđro đóng vai trò quan trọng cho việc tạo thành các liên kết hiđro, bởi vì chỉ có như vậy nguyên tử hiđro mới có thể đến gần nguyên tử oxy một chừng mưc đầy đủ. Các chất tương đương của nước, thí dụ như H2S, H2Se, H2Te, không tạo thành các liên kết tương tư vì hiệu số điện tích quá nhỏ giữa các phần liên kết. Việc tạo chuỗi của các phân tử nước thông qua liên kết cầu nối hiđro là nguyên nhân cho nhiều tính chất đặc biệt của nước, thí dụ như nước mặc dù có khối lượng mol nhỏ vào khoảng 18 g/mol vẫn ở thể lỏng trong điều kiện tiêu chuẩn. Ngược lại, H2S, H2Se, H2Te tồn tại ở dạng khí cùng ở trong những điều kiện này. Nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4 độ Celcius và nhờ vào đó mà băng đá có thể nổi lên trên mặt nước; hiện tượng này được giải thích nhờ vào liên kết cầu nối hiđro.

Sư hình thành liên kết hiđro giữa các phân tử metanol hay etanol cũng làm cho tính chất vật lý của hai chất này sai khác so với các chất trong cùng dãy đồng đẳng.

Hình 3.2. Liên kết hiđro trong dung dịch etanol ở -1860C

Những sư bất thường trên của nước hay metanol, etanol đều là do sư có mặt của liên kết hiđro. Để hiểu rõ hơn về liên kết hiđro và với hy vọng liên kết trong đime có thể mở rộng ra cho tập hợp lớn các phân tử monome em tiến hành tối ưu các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, phân tích các kết quả thu được nhằm làm sáng tỏ thưc nghiệm.

Sử dụng phương pháp và bộ hàm cơ sở đã chọn tiến hành tối ưu cấu trúc các đime. Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của các đime được đưa ra trong hình 3.3a và hình 3.3b. Các kết quả thu được về khoảng cách tiếp xúc, mômen lưỡng cưc và năng lượng tương tác của các đime được tập hợp trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Khoảng cách tiếp xúc và năng lượng tương tác của các đime

Đime Liên kết hiđro Độ dài liên kết hiđro ( ) BSSE (kJ/mol) E (kJ/mol) E* (kJ/mol) (H2O)2 O-H∙∙∙O 1,9854 1,07 -11,30 -10,23 (HF)2 F-H∙∙∙F 1,8156 1,67 -12,35 -10,68 (NH3)2 N-H∙∙∙N 2,3199 1,63 -4,90 -3,27 (CH3OH)2 O-H∙∙∙O 1,9156 1,34 -17,76 -16,42 (C2H5OH)2 O-H∙∙∙O 1,9158 2,99 -18,03 -15,04 (CH3COOH)2 O-H∙∙∙O 1,6584 2,19 -60,34 -58,14

H2O⋅⋅⋅ H2O

HF⋅⋅⋅HF

NH3⋅⋅⋅NH3

Hình 3.3a. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime (H2O)2, (HF)2, (NH3)2

C2H5OH⋅⋅⋅C2H5OH

CH3COOH⋅⋅⋅CH3COOH

Hình 3.3b. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime(CH3OH)2, (C2H5OH)2, (CH3COOH)2

Kết quả hình 3.3a và hình 3.3b cho thấy trong các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH đều có hình thành một liên kết hiđro, đime của CH3COOH hình thành 2 liên kết hiđro. Sư tồn tại của các điểm tới hạn liên kết (BCP) (hình cầu nhỏ màu đỏ được bao quanh bởi hình tròn màu xanh) tìm thấy khi phân tích AIM đã minh chứng cho sư hình thành liên kết hiđro trong các đime này. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime (CH3COOH)2 cũng đã được xác nhận bằng một điểm tới hạn vòng (RCP) (hình cầu nhỏ màu vàng). Các BCP có một trị riêng của ma trận mật độ Hessian dương (λ3) và hai trị riêng khác âm (λ1, λ2); các RCP có một trị riêng âm (λ1) và hai trị riêng còn lại dương (λ2, λ3) ); cả ba trị riêng của điểm hốc đều dương. Các kết quả trên đều phù hợp với thưc nghiệm và các kết quả đã được công bố trước đây của các tác giả Eudes E. Fileti, Puspitapallab Chaudhuri, Sylvio Canuto và tác giả Tapas Kar, Steve Scheiner. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime