Kết quả tính toán chi tiết của các đime

5. Bố cục của khóa luận

3.2. Kết quả tính toán chi tiết của các đime

So với các nguyên tố thuộc nhóm oxi, nhiệt độ sôi bình thường (dưới 1atm) của các hợp chất với hiđro của oxi lớn hơn nhiều. Cụ thể, nhiệt độ sôi Ts của H2O là 1000C trong khi đó của H2S, H2Se, H2Te lần nượt là -610C, -420C, -20C.

Hình 3.1. Làm sáng tỏ về mặt thực nghiệm của liên kết hiđro trong H2O

Nguyên nhân của điều này là do các phân tử nước tương tác lẫn nhau thông qua liên kết hiđro và nhờ vậy có lưc hút phân tử lớn. Đây không phải là một liên kết bền vững. Liên kết của các phân tử nước thông qua liên kết hiđro chỉ tồn tại trong một phần nhỏ của một giây, sau đó các phân tử nước tách ra khỏi liên kết này và liên kết với các phân tử nước khác.

Đường kính nhỏ của nguyên tử hiđro đóng vai trò quan trọng cho việc tạo thành các liên kết hiđro, bởi vì chỉ có như vậy nguyên tử hiđro mới có thể đến gần nguyên tử oxy một chừng mưc đầy đủ. Các chất tương đương của nước, thí dụ như H2S, H2Se, H2Te, không tạo thành các liên kết tương tư vì hiệu số điện tích quá nhỏ giữa các phần liên kết. Việc tạo chuỗi của các phân tử nước thông qua liên kết cầu nối hiđro là nguyên nhân cho nhiều tính chất đặc biệt của nước, thí dụ như nước mặc dù có khối lượng mol nhỏ vào khoảng 18 g/mol vẫn ở thể lỏng trong điều kiện tiêu chuẩn. Ngược lại, H2S, H2Se, H2Te tồn tại ở dạng khí cùng ở trong những điều kiện này. Nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4 độ Celcius và nhờ vào đó mà băng đá có thể nổi lên trên mặt nước; hiện tượng này được giải thích nhờ vào liên kết cầu nối hiđro.

Sư hình thành liên kết hiđro giữa các phân tử metanol hay etanol cũng làm cho tính chất vật lý của hai chất này sai khác so với các chất trong cùng dãy đồng đẳng.

Hình 3.2. Liên kết hiđro trong dung dịch etanol ở -1860C

Những sư bất thường trên của nước hay metanol, etanol đều là do sư có mặt của liên kết hiđro. Để hiểu rõ hơn về liên kết hiđro và với hy vọng liên kết trong đime có thể mở rộng ra cho tập hợp lớn các phân tử monome em tiến hành tối ưu các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, phân tích các kết quả thu được nhằm làm sáng tỏ thưc nghiệm.

Sử dụng phương pháp và bộ hàm cơ sở đã chọn tiến hành tối ưu cấu trúc các đime. Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của các đime được đưa ra trong hình 3.3a và hình 3.3b. Các kết quả thu được về khoảng cách tiếp xúc, mômen lưỡng cưc và năng lượng tương tác của các đime được tập hợp trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Khoảng cách tiếp xúc và năng lượng tương tác của các đime

Đime Liên kết hiđro Độ dài liên kết hiđro ( ) BSSE (kJ/mol) E (kJ/mol) E* (kJ/mol) (H2O)2 O-H∙∙∙O 1,9854 1,07 -11,30 -10,23 (HF)2 F-H∙∙∙F 1,8156 1,67 -12,35 -10,68 (NH3)2 N-H∙∙∙N 2,3199 1,63 -4,90 -3,27 (CH3OH)2 O-H∙∙∙O 1,9156 1,34 -17,76 -16,42 (C2H5OH)2 O-H∙∙∙O 1,9158 2,99 -18,03 -15,04 (CH3COOH)2 O-H∙∙∙O 1,6584 2,19 -60,34 -58,14

H2O⋅⋅⋅ H2O

HF⋅⋅⋅HF

NH3⋅⋅⋅NH3

Hình 3.3a. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime (H2O)2, (HF)2, (NH3)2

C2H5OH⋅⋅⋅C2H5OH

CH3COOH⋅⋅⋅CH3COOH

Hình 3.3b. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime(CH3OH)2, (C2H5OH)2, (CH3COOH)2

Kết quả hình 3.3a và hình 3.3b cho thấy trong các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH đều có hình thành một liên kết hiđro, đime của CH3COOH hình thành 2 liên kết hiđro. Sư tồn tại của các điểm tới hạn liên kết (BCP) (hình cầu nhỏ màu đỏ được bao quanh bởi hình tròn màu xanh) tìm thấy khi phân tích AIM đã minh chứng cho sư hình thành liên kết hiđro trong các đime này. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime (CH3COOH)2 cũng đã được xác nhận bằng một điểm tới hạn vòng (RCP) (hình cầu nhỏ màu vàng). Các BCP có một trị riêng của ma trận mật độ Hessian dương (λ3) và hai trị riêng khác âm (λ1, λ2); các RCP có một trị riêng âm (λ1) và hai trị riêng còn lại dương (λ2, λ3) ); cả ba trị riêng của điểm hốc đều dương. Các kết quả trên đều phù hợp với thưc nghiệm và các kết quả đã được công bố trước đây của các tác giả Eudes E. Fileti, Puspitapallab Chaudhuri, Sylvio Canuto và tác giả Tapas Kar, Steve Scheiner. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime (CH3COOH)2 cũng đã được xác nhận bằng một điểm tới hạn vòng (RCP) (hình cầu nhỏ màu vàng).

Các kết quả bảng 3.2 cho thấy độ dài liên kết hiđro trong các đime đều ngắn hơn nhiều so với tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử tương tác. Cụ thể

độ dài các liên kết hiđro đều nằm trong khoảng 1,6584-2,3199 Å, trong khi đó tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử O và H là 2,72 Å, của F và H là 2,60 Å, và của N và H là 2,75 Å. Kết quả này cho thấy tương tác giữa các monome trong các đime đều khá mạnh.

Trong các đime, độ dài liên kết hiđro trong đime (CH3COOH)2 ngắn nhất. Kết quả này là do trong đime này hình thành đồng thời 2 liên kết hiđro tạo thành dạng vòng đã làm bền liên kết hiđro và do đó làm bền đime. Do vậy, năng lượng tương tác của đime này cũng âm nhất (≈58kJ/mol).

Các đime của HF, H2O và NH3 có độ dài liên kết hiđro và năng lượng tương tác theo thứ tư tăng dần từ (HF)2 < (H2O)2 < (NH3)2. Kết quả này phù hợp với độ âm điện của F cao nhất, tới O rồi tới N, do đó khả năng hình thành liên kết hiđro của giảm dần theo thứ tư HF > H2O > NH3, và do đó độ bền các đime cũng giảm theo thứ tư này.

Độ dài liên kết hiđro và năng lượng tương tác của hai đime (CH3OH)2 và (C2H5OH)2 xấp xỉ nhau, tuy nhiên của C2H5OH hơi lớn hơn so với CH3OH. Kết quả này là hợp lý vì dạng hình học và khả năng hình thành liên kết hiđro của hai monome này tương tư nhau.

Thưc hiện phân tích AIM cho các đime tại cùng mức lý thuyết B3LYP/6-311+ +G(3df,2pd) để hiểu rõ thêm về liên kết hiđro được tạo thành, các kết quả thu được được tập hợp trong bảng 3.3. Các kết quả về năng lượng liên kết hiđro của H2O và HF khá gần với thưc nghiệm. Năng lượng liên kết hiđro của H2O là ≈24 kJ/mol, trong khi thưc nghiệm là 25 kJ/mol; năng lượng liên kết hiđro của HF là ≈31 kJ/mol trong khi thưc nghiệm là khoảng 30 kJ/mol. Kết quả này cho thấy mức lý thuyết được chọn là hợp lý cho hệ nghiên cứu.

Bảng 3.3. Số liệu của AIM của các đime

Đime Liên kết hiđro Mật độ electron (e)

Năng lượng liên kết hiđro (kJ/mol)

(H2O)2 1O-2H∙∙∙4O 0,0242 -24,3200

(HF)2 1F∙∙∙4H-3F 0,0264 -31,4000

(NH3)2 1N∙∙∙7H-6N 0,0141 -10,3528

3O-4H∙∙∙9O Đã biết:

- Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết càng lớn, liên kết càng bền. - Liên kết hiđro A-H∙∙∙B phụ thuộc vào 3 yếu tố:

+ Độ âm điện của A (nguyên tố có độ âm điện lớn): độ âm điện càng lớn liên kết hiđro càng mạnh.

+ Độ linh động của nguyên tử hiđro: hiđro càng linh động liên kết hiđro càng mạnh.

+ Phần tử mang điện tích âm (có cặp e linh động): độ âm điện càng lớn (cặp e càng linh động) liên kết hiđro càng mạnh.

Từ lý thuyết ta có thể dư đoán:

+ Trong các đime thì đime (HF)2 và (CH3COOH)2 có năng lượng liên kết hiđro âm nhất. Nguyên nhân là do Flo có độ âm điện lớn nhất trong bảng tuần hoàn,

còn nguyên tử H trong nhóm –OH của CH3COOH linh động nhất do có nhóm C=O

hút electron mạnh, hơn nữa đime này có hai liên kết hiđro bổ trợ cho nhau nên làm bền liên kết hơn.

+ Đime (NH3)2 do nguyên tố Nitơ có độ âm điện nhỏ hơn so với Oxi và Flo nên có năng lượng liên kết hiđro ít âm nhất.

+ Năng lượng liên kết hiđro của đime (CH3OH)2 và (C2H5OH)2 và (H2O)2 xấp xỉ nhau. Tuy nhiên các độ chênh lệch này không nhiều. Nguyên nhân là do hiệu ứng cảm ứng dương tăng theo thứ tư H < -CH3 < -C2H5 làm cho độ linh động của nguyên tử H tham gia liên kết hiđro trong các đime giảm theo chiều (H2O)2 > (CH3OH)2 > (C2H5OH)2; đồng thời độ âm điện của nguyên tử O tham gia liên kết hiđro trong các đime tăng theo chiều (H2O)2 < (CH3OH)2 < (C2H5OH)2.

Các kết quả từ bảng 3.3 cho thấy mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết trong đime (CH3COOH)2 lớn nhất, lớn hơn nhiều so với trong các đime khác. Kết quả này phù hợp với khoảng cách tương tác trong đime này ngắn nhất, năng lượng tương tác âm nhất, do đó liên kết hiđro hình thành trong đime bền nhất (năng lượng liên kết hiđro âm nhất).

Độ bền liên kết hiđro trong đime (HF)2 > (H2O)2 > (NH3)2. Kết quả này phù hợp với thưc nghiệm, phù hợp với kết quả về độ dài liên kết hiđro trong bảng 3.2 và phù hợp với nhận định ở trên.

Đáng chú ý, liên kết hiđro trong (CH3OH)2 kém bền hơn trong (C2H5OH)2, và cả hai đime này liên kết hiđro đều bền hơn trong (H2O)2. Sư chênh lệch giữa các đime không nhiều, chỉ khoảng 2 kJ/mol. Kết quả này cho thấy yếu tố độ âm điện của nguyên tố O đóng vai trò quan trọng hơn trong việc làm bền liên kết hiđro.

Alkorta đã phân loại liên kết hiđro dưa vào năng lượng liên kết như sau: + Liên kết hiđro yếu < 21 kJ/mol

+ Liên kết hiđro trung bình 21 – 42 kJ/mol + Liên kết hiđro mạnh > 42 kJ/mol

Từ bảng 3.3 ta thấy, liên kết hiđro trong đime (CH3COOH)2 thuộc loại liên kết hiđro mạnh, liên kết hiđro trong đime (HF)2, (CH3OH)2, và (C2H5OH)2 thuộc loại liên kết hiđro trung bình, còn liên kết hiđro trong đime (NH3)2 thuộc loại liên kết hiđro yếu.

Kết quả tính toán chi tiết của các đime

Tổng quan về hệ chất nghiên cứu