Metanol (CH3OH)

5. Bố cục của khóa luận

2.2.6.2. Metanol (CH3OH)

Metanol, cũng gọi là ancol gỗ, naphta gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử C H3O H (thường viết tắt MeOH). Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn etanol (rượu uống). Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cưc, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho etanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất điezel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.

Hình 2..8: Mô hình phân tử metanol

Metanol là sản xuất tư nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi metanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, metanol không khí bị oxy hóa với sư hỗ trợ của ánh sángmặt trời để thành khí cacbonic và nước.

Metanol để trong không khí, tạo thành cacbon đioxite và nước: 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

Do có tính độc hại, metanol được dùng làm phụ gia biến tính cho etanol trong sản xuất công nghiệp. Metanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi vì metanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lưa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Việc tính toán được thưc hiện ở mức lý thuyết cao, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT - B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++g(3df,2pd). Mức lý thuyết được chọn là khá tốt trong việc ước đoán hình học, năng lượng tương tác của các monome va đime. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cưc tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (ΔE) và BSSE (ΔE*).

Sử dụng công cụ phân tích AIM để xác định sư có mặt liên kết hiđro trong các đime, Từ đó xác định được độ bền của chúng. Vị trí điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP) được tính bằng phần mềm AIM 2000 dưa theo thuyết AIM.

Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thu được khi tối ưu các monome ban đầu được so sánh với thưc nghiệm. Các kết quả được tập hợp trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Số liệu của monome

Monome Độ dài liên kết ( ) Sai số (%) Góc liên kết (0) Sai số (%) Liên kết Thực nghiệm Tính toán Góc Thực nghiệm Tính toán H2O O-H 0,9684 0,9606 0,80 ∠ HOH 104,45 105,11 0,63 HF F-H 0,9170 0,9221 0,57 ∠ HFH 180,00 180,00 0 NH3 N-H 1,0170 1,0132 0,37 ∠ HNH 107,80 107,30 0,46 CH3OH O-H 0,9658 0,9614 0,45 ∠ HOC 109,50 108,77 0,67 C-H 1,0850 1,0939 0,82 ∠ HCO 111,00 111,97 0,87 C2H5OH O-H 0,9664 0,9616 0,50 ∠ HOC 109,65 109,08 0,52 C-H 1,0880 1,0969 0,82 ∠ HCO 109,35 110,29 0,85 CH3COO H O-H 0,9766 0,9679 0,77 ∠ HOC 106,52 107,15 0,59 C-H 1,1000 1,0900 0,91 ∠ HCC 110,34 109,87 0,42

Từ bảng 3.1 ta thấy các kết quả tính toán về độ dài liên kết, góc liên kết của các monome so với thưc nghiệm đều có sai số nhỏ (<1%), như vậy việc lưa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở B3LYP/6-311++g(3df,2pd) là khá phù hợp cho hệ nghiên cứu. Vì vậy, em chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở này để tiếp tục nghiên cứu các đime.

3.2. Kết quả tính toán chi tiết của các đime

So với các nguyên tố thuộc nhóm oxi, nhiệt độ sôi bình thường (dưới 1atm) của các hợp chất với hiđro của oxi lớn hơn nhiều. Cụ thể, nhiệt độ sôi Ts của H2O là 1000C trong khi đó của H2S, H2Se, H2Te lần nượt là -610C, -420C, -20C.

Hình 3.1. Làm sáng tỏ về mặt thực nghiệm của liên kết hiđro trong H2O

Nguyên nhân của điều này là do các phân tử nước tương tác lẫn nhau thông qua liên kết hiđro và nhờ vậy có lưc hút phân tử lớn. Đây không phải là một liên kết bền vững. Liên kết của các phân tử nước thông qua liên kết hiđro chỉ tồn tại trong một phần nhỏ của một giây, sau đó các phân tử nước tách ra khỏi liên kết này và liên kết với các phân tử nước khác.

Đường kính nhỏ của nguyên tử hiđro đóng vai trò quan trọng cho việc tạo thành các liên kết hiđro, bởi vì chỉ có như vậy nguyên tử hiđro mới có thể đến gần nguyên tử oxy một chừng mưc đầy đủ. Các chất tương đương của nước, thí dụ như H2S, H2Se, H2Te, không tạo thành các liên kết tương tư vì hiệu số điện tích quá nhỏ giữa các phần liên kết. Việc tạo chuỗi của các phân tử nước thông qua liên kết cầu nối hiđro là nguyên nhân cho nhiều tính chất đặc biệt của nước, thí dụ như nước mặc dù có khối lượng mol nhỏ vào khoảng 18 g/mol vẫn ở thể lỏng trong điều kiện tiêu chuẩn. Ngược lại, H2S, H2Se, H2Te tồn tại ở dạng khí cùng ở trong những điều kiện này. Nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4 độ Celcius và nhờ vào đó mà băng đá có thể nổi lên trên mặt nước; hiện tượng này được giải thích nhờ vào liên kết cầu nối hiđro.

Sư hình thành liên kết hiđro giữa các phân tử metanol hay etanol cũng làm cho tính chất vật lý của hai chất này sai khác so với các chất trong cùng dãy đồng đẳng.

Hình 3.2. Liên kết hiđro trong dung dịch etanol ở -1860C

Những sư bất thường trên của nước hay metanol, etanol đều là do sư có mặt của liên kết hiđro. Để hiểu rõ hơn về liên kết hiđro và với hy vọng liên kết trong đime có thể mở rộng ra cho tập hợp lớn các phân tử monome em tiến hành tối ưu các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, phân tích các kết quả thu được nhằm làm sáng tỏ thưc nghiệm.

Sử dụng phương pháp và bộ hàm cơ sở đã chọn tiến hành tối ưu cấu trúc các đime. Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của các đime được đưa ra trong hình 3.3a và hình 3.3b. Các kết quả thu được về khoảng cách tiếp xúc, mômen lưỡng cưc và năng lượng tương tác của các đime được tập hợp trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Khoảng cách tiếp xúc và năng lượng tương tác của các đime

Đime Liên kết hiđro Độ dài liên kết hiđro ( ) BSSE (kJ/mol) E (kJ/mol) E* (kJ/mol) (H2O)2 O-H∙∙∙O 1,9854 1,07 -11,30 -10,23 (HF)2 F-H∙∙∙F 1,8156 1,67 -12,35 -10,68 (NH3)2 N-H∙∙∙N 2,3199 1,63 -4,90 -3,27 (CH3OH)2 O-H∙∙∙O 1,9156 1,34 -17,76 -16,42 (C2H5OH)2 O-H∙∙∙O 1,9158 2,99 -18,03 -15,04 (CH3COOH)2 O-H∙∙∙O 1,6584 2,19 -60,34 -58,14

H2O⋅⋅⋅ H2O

HF⋅⋅⋅HF

NH3⋅⋅⋅NH3

Hình 3.3a. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime (H2O)2, (HF)2, (NH3)2

C2H5OH⋅⋅⋅C2H5OH

CH3COOH⋅⋅⋅CH3COOH

Hình 3.3b. Dạng hình học và phân tích AIM của các đime(CH3OH)2, (C2H5OH)2, (CH3COOH)2

Kết quả hình 3.3a và hình 3.3b cho thấy trong các đime của H2O, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH đều có hình thành một liên kết hiđro, đime của CH3COOH hình thành 2 liên kết hiđro. Sư tồn tại của các điểm tới hạn liên kết (BCP) (hình cầu nhỏ màu đỏ được bao quanh bởi hình tròn màu xanh) tìm thấy khi phân tích AIM đã minh chứng cho sư hình thành liên kết hiđro trong các đime này. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime (CH3COOH)2 cũng đã được xác nhận bằng một điểm tới hạn vòng (RCP) (hình cầu nhỏ màu vàng). Các BCP có một trị riêng của ma trận mật độ Hessian dương (λ3) và hai trị riêng khác âm (λ1, λ2); các RCP có một trị riêng âm (λ1) và hai trị riêng còn lại dương (λ2, λ3) ); cả ba trị riêng của điểm hốc đều dương. Các kết quả trên đều phù hợp với thưc nghiệm và các kết quả đã được công bố trước đây của các tác giả Eudes E. Fileti, Puspitapallab Chaudhuri, Sylvio Canuto và tác giả Tapas Kar, Steve Scheiner. Sư tồn tại dạng mạch vòng của đime (CH3COOH)2 cũng đã được xác nhận bằng một điểm tới hạn vòng (RCP) (hình cầu nhỏ màu vàng).

Các kết quả bảng 3.2 cho thấy độ dài liên kết hiđro trong các đime đều ngắn hơn nhiều so với tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử tương tác. Cụ thể

độ dài các liên kết hiđro đều nằm trong khoảng 1,6584-2,3199 Å, trong khi đó tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử O và H là 2,72 Å, của F và H là 2,60 Å, và của N và H là 2,75 Å. Kết quả này cho thấy tương tác giữa các monome trong các đime đều khá mạnh.

Trong các đime, độ dài liên kết hiđro trong đime (CH3COOH)2 ngắn nhất. Kết quả này là do trong đime này hình thành đồng thời 2 liên kết hiđro tạo thành dạng vòng đã làm bền liên kết hiđro và do đó làm bền đime. Do vậy, năng lượng tương tác của đime này cũng âm nhất (≈58kJ/mol).

Các đime của HF, H2O và NH3 có độ dài liên kết hiđro và năng lượng tương tác theo thứ tư tăng dần từ (HF)2 < (H2O)2 < (NH3)2. Kết quả này phù hợp với độ âm điện của F cao nhất, tới O rồi tới N, do đó khả năng hình thành liên kết hiđro của giảm dần theo thứ tư HF > H2O > NH3, và do đó độ bền các đime cũng giảm theo thứ tư này.

Độ dài liên kết hiđro và năng lượng tương tác của hai đime (CH3OH)2 và (C2H5OH)2 xấp xỉ nhau, tuy nhiên của C2H5OH hơi lớn hơn so với CH3OH. Kết quả này là hợp lý vì dạng hình học và khả năng hình thành liên kết hiđro của hai monome này tương tư nhau.

Thưc hiện phân tích AIM cho các đime tại cùng mức lý thuyết B3LYP/6-311+ +G(3df,2pd) để hiểu rõ thêm về liên kết hiđro được tạo thành, các kết quả thu được được tập hợp trong bảng 3.3. Các kết quả về năng lượng liên kết hiđro của H2O và HF khá gần với thưc nghiệm. Năng lượng liên kết hiđro của H2O là ≈24 kJ/mol, trong khi thưc nghiệm là 25 kJ/mol; năng lượng liên kết hiđro của HF là ≈31 kJ/mol trong khi thưc nghiệm là khoảng 30 kJ/mol. Kết quả này cho thấy mức lý thuyết được chọn là hợp lý cho hệ nghiên cứu.

Bảng 3.3. Số liệu của AIM của các đime

Đime Liên kết hiđro Mật độ electron (e)

Năng lượng liên kết hiđro (kJ/mol)

(H2O)2 1O-2H∙∙∙4O 0,0242 -24,3200

(HF)2 1F∙∙∙4H-3F 0,0264 -31,4000

(NH3)2 1N∙∙∙7H-6N 0,0141 -10,3528

3O-4H∙∙∙9O Đã biết:

- Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết càng lớn, liên kết càng bền. - Liên kết hiđro A-H∙∙∙B phụ thuộc vào 3 yếu tố:

+ Độ âm điện của A (nguyên tố có độ âm điện lớn): độ âm điện càng lớn liên kết hiđro càng mạnh.

+ Độ linh động của nguyên tử hiđro: hiđro càng linh động liên kết hiđro càng mạnh.

+ Phần tử mang điện tích âm (có cặp e linh động): độ âm điện càng lớn (cặp e càng linh động) liên kết hiđro càng mạnh.

Từ lý thuyết ta có thể dư đoán:

+ Trong các đime thì đime (HF)2 và (CH3COOH)2 có năng lượng liên kết hiđro âm nhất. Nguyên nhân là do Flo có độ âm điện lớn nhất trong bảng tuần hoàn,

còn nguyên tử H trong nhóm –OH của CH3COOH linh động nhất do có nhóm C=O

hút electron mạnh, hơn nữa đime này có hai liên kết hiđro bổ trợ cho nhau nên làm bền liên kết hơn.

+ Đime (NH3)2 do nguyên tố Nitơ có độ âm điện nhỏ hơn so với Oxi và Flo nên có năng lượng liên kết hiđro ít âm nhất.

+ Năng lượng liên kết hiđro của đime (CH3OH)2 và (C2H5OH)2 và (H2O)2 xấp xỉ nhau. Tuy nhiên các độ chênh lệch này không nhiều. Nguyên nhân là do hiệu ứng cảm ứng dương tăng theo thứ tư H < -CH3 < -C2H5 làm cho độ linh động của nguyên tử H tham gia liên kết hiđro trong các đime giảm theo chiều (H2O)2 > (CH3OH)2 > (C2H5OH)2; đồng thời độ âm điện của nguyên tử O tham gia liên kết hiđro trong các đime tăng theo chiều (H2O)2 < (CH3OH)2 < (C2H5OH)2.

Các kết quả từ bảng 3.3 cho thấy mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết trong đime (CH3COOH)2 lớn nhất, lớn hơn nhiều so với trong các đime khác. Kết quả này phù hợp với khoảng cách tương tác trong đime này ngắn nhất, năng lượng tương tác âm nhất, do đó liên kết hiđro hình thành trong đime bền nhất (năng lượng liên kết hiđro âm nhất).

Độ bền liên kết hiđro trong đime (HF)2 > (H2O)2 > (NH3)2. Kết quả này phù hợp với thưc nghiệm, phù hợp với kết quả về độ dài liên kết hiđro trong bảng 3.2 và phù hợp với nhận định ở trên.

Đáng chú ý, liên kết hiđro trong (CH3OH)2 kém bền hơn trong (C2H5OH)2, và cả hai đime này liên kết hiđro đều bền hơn trong (H2O)2. Sư chênh lệch giữa các đime không nhiều, chỉ khoảng 2 kJ/mol. Kết quả này cho thấy yếu tố độ âm điện của nguyên tố O đóng vai trò quan trọng hơn trong việc làm bền liên kết hiđro.

Alkorta đã phân loại liên kết hiđro dưa vào năng lượng liên kết như sau: + Liên kết hiđro yếu < 21 kJ/mol

+ Liên kết hiđro trung bình 21 – 42 kJ/mol + Liên kết hiđro mạnh > 42 kJ/mol

Từ bảng 3.3 ta thấy, liên kết hiđro trong đime (CH3COOH)2 thuộc loại liên kết hiđro mạnh, liên kết hiđro trong đime (HF)2, (CH3OH)2, và (C2H5OH)2 thuộc loại liên kết hiđro trung bình, còn liên kết hiđro trong đime (NH3)2 thuộc loại liên kết hiđro yếu.

3.3. Kết quả tính toán chi tiết của các đime dị phân tử (heterodimer)

Tiến hành tối ưu hình học cho các đime dị phân tử H2O∙∙∙HF, H2O∙∙∙NH3, H2O∙∙∙CH3OH, H2O∙∙∙C2H5OH, H2O∙∙∙CH3COOH tại mức lý thuyết B3LYP/6-311+ +g (3df,2pd), kết quả thu được được đưa ra trong hình 3.4a và hình 3.4b. Các kết quả về hình học topo thông qua phân tích AIM cũng được đưa ra trong hình này.

HF⋅⋅⋅H2O

CH3OH⋅⋅⋅H2O

Hình 3.4a. Dạng hình học và phân tích AIM của các heterodimer HF⋅⋅⋅H2O, NH3⋅⋅⋅H2O, CH3OH⋅⋅⋅H2O

C2H5OH⋅⋅⋅H2O

CH3COOH⋅⋅⋅H2O

Hình 3.4b. Dạng hình học và phân tích AIM của các heterodimer C2H5OH⋅⋅⋅H2O, CH3COOH⋅⋅⋅H2O

Kết quả hình 3.4a và 3.4b cho thấy có sư hình thành liên kết hiđro trong các đime dị phân tử trên. Cụ thể trong các heterodimer HF⋅⋅⋅H2O, NH3⋅⋅⋅H2O, CH3OH⋅⋅⋅H2O, C2H5OH⋅⋅⋅H2O hình thành một liên kết hiđro, còn trong heterodimer

CH3COOH⋅⋅⋅H2O hình thành hai liên kết hiđro. Phân tích AIM cũng chỉ ra sư tồn tại của các liên kết hiđro bằng các điểm tới hạn liên kết BCP. Dạng mạch vòng của CH3COOH⋅⋅⋅H2O cũng được minh chứng bằng một điểm tới hạn vòng RCP.

Các số liệu về độ dài liên kết hiđro và năng lượng tương tác của các heterodimer được đưa ra trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Bảng số liệu về hình học và năng lượng của các heterodimer

Phức Liên kết hiđro Độ dài liên kết hiđro ( ) BSSE (kJ/mol) E (kJ/mol) E* (kJ/mol) H2O∙∙∙HF F-H∙∙∙O 1,6967 4,2386 -18,5549 -14,3163 H2O∙∙∙NH3 N-H∙∙∙O 1,9738 3,0749 -9,9819 -6,9070 H2O∙∙∙CH3OH O-H∙∙∙O 1,9560 2,0457 -12,5053 -10,4596 H2O∙∙∙C2H5OH O-H∙∙∙O 1,9597 2,3339 -17,8586 -15,5247

H2O∙∙∙CH3COOH O-H∙∙∙O 1,8039 (1) 1,7731 -18,1588 -16,3857

O-H∙∙∙O 1,9920 (2)

Từ bảng 3.4 ta thấy, tất cả các độ dài liên kết hiđro đều ngắn hơn so với tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử H và O (2,72 Å). Như vậy các liên kết hiđro này đều khá bền. Độ dài liên kết hiđro nằm trong khoảng 1,6967-1,9920 Å. Nhìn chung độ dài liên kết hiđro trong các heterodimer của HF và NH3 với H2O ngắn hơn so với đime của chính nó, còn độ dài liên kết hiđro trong các heterodimer của CH3OH, C2H5OH và CH3COOH với H2O dài hơn so với đime, song mức độ dài hơn không đáng kể.

Do có sư bổ trợ lẫn nhau của hai liên kết hiđro nên mặc dù độ dài liên kết hiđro tương đối lớn nhưng năng lượng tương tác của heterodimer H2O∙∙∙CH3COOH vẫn âm nhất, heterodimer bền nhất. Heterodimer H2O∙∙∙HF có độ dài liên kết hiđro ngắn nhất, năng lượng liên kết âm lớn, chỉ sau H2O∙∙∙CH3COOH, nguyên nhân là do nguyên tố Flo và Oxi đều có độ âm điện lớn. Độ dài liên kết hiđro trong heterodimer H2O∙∙∙NH3 khá lớn, năng lượng tương tác dương nhất. Kết quả này phù

Từ bảng 3.4 ta thấy, độ dài liên kết hiđro của các heterodimer sắp xếp theo chiều giảm dần H2O∙∙∙HF > H2O∙∙∙CH3COOH (1) > H2O∙∙∙CH3OH > H2O∙∙∙C2H5OH

> H2O∙∙∙NH3 > H2O∙∙∙CH3COOH (2). Kết quả này là hợp lý vì với cùng nguyên tử

Tổng quan về hệ chất nghiên cứu