sửdụng phần mềm hyperchem 7.0 nghiên cứu một sốtính chất của các hợp chất hữu cơ

Chương trình hỗ trợ nhiều phương pháp tính lượng tử, bán kinh nghiệm, tính toán dự đoán nhiều tính chất các hợp chất cũng như nghiên cứu cơ chế phản ứng, động lực học phân tử…kết hợp thà

Chương I TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM HYPERCHEM 7.0 VÀ MỘT SỐ CƠ

SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ GIẢI PHƯƠNG

Chương II TÍNH TOÁN –KẾT QUẢ –THẢO LUẬN 20

MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử là một ngành mới xuất hiện trong những năm đầu thế kỉ XX, những thành tựu hóa lượng tử mang lại không ít Đặc biệt ngày nay, công nghệ máy tính phát triển mạnh, các quá trình tính toán xử lí phức tạp được chương trình hóa cho kết quả nhanh chóng chính xác Và hóa lượng tử trở thành công cụ tiên phong tiên đoán tính chất, cấu trúc, khả năng phản ứng … các chất, từ đó định nghiên cứu và vận dụng vào thực tế phục vụ cuộc sống

Phần mềm hyperchem là một trong số nhiều phần mềm hóa lượng tử cao cấp,

và là phương tiện nghiên cứu tính chất các chất của nhiều nhà hóa học Chương trình

hỗ trợ nhiều phương pháp tính lượng tử, bán kinh nghiệm, tính toán dự đoán nhiều tính chất các hợp chất cũng như nghiên cứu cơ chế phản ứng, động lực học phân tử…kết hợp thành tựu công nghệ phần cứng của những máy tính hiện nay, việc sử dụng phần mềm trở thành phổ thông, có thể sử dụng thiết lập tính toán những phân tử lớn, cấu trúc phức tạp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ phẩm nhuộm, công nghệ vật liệu composit, polime …, hay nghiên cứu cấu trúc tinh thể những hợp chất dạng tinh thể như zeolit, các oxit kim loại … phục vụ lĩnh vực xúc tác, …

Là một sinh viên đại học chuyên ngành hóa học, với niềm đam mê lĩnh vực này, tôi muốn có thêm những kiến thức trong lĩnh vực hóa tin, tiếp cận với kiến thức mới trong ngành, nắm bắt những công nghệ mới, những thành tựu trong lĩnh vực hóa tin, tiếp xúc với những thử nghiệm ban đầu lĩnh vực tin học ứng dụng trong hóa học để sau này phục vụ vào công tác nghiên cứu, giảng dạy của bản thân Vì vậy tôi chọn đề tài

“Sử dụng phần mềm HYPERCHEM 7.0 nghiên cứu một số tính chất của các hợp chất hữu cơ”, rồi từ đây có quan điểm chính xác về chương trình và các phương pháp tính, nắm được ứng dụng của chúng vào nghiên cứu lí thuyết cũng như thực tiễn

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung tìm hiểu độ chính xác của các phương pháp bán kinh nghiệm trong phần mềm HYPERCHEM 7.0 thông qua việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất, phổ dao động hồng ngoại, phổ electron của một số hợp chất hữu cơ Trên cơ sở nghiên cứu đánh giá, chúng tôi thiết lập mối quan hệ giữa bước sóng λ maxtrong phổ electron với hằng số Hammet của một số nhóm thế trong nhân benzen

Chương I TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM HYPERCHEM 7.0 VÀ MỘT SỐ CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG ĐỂ GIẢI PHƯƠNG

TRèNH SCHRODINGER

1.1 Phần mềm ứng dụng HYPERCHEM 7.0:

HYPERCHEM lμ một phần mềm tính toán bán kinh nghiệm, dễ sử dụng vμ có

độ chính xác có thể chấp nhận được đã trở thμnh một công cụ hữu hiệu trợ giúp cho các nhμ hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Dựng DNA, RNA

vμ các protein từ các gốc

Động học phân tử,

động học Langevin,

động học Monte Carlo.

MM QM Phương pháp

Kết quả Tổngnăng

lượng của câu hình

Cấu hình bền Phổ IR, cấu trúc

của trạng thái chuyển tiếp

Mô phỏng

sự thay đổi cấu trúc phân tử theo thời gian vμ nhiệt độ.

Xây dựng phân tử

MM = Molecular mechanics (Cơ học phân tử).

QM = Semi - empirical or ab initio quantum mechanics, DFT

(Cơ học phân tử ab initio hoặc cơ học lượng tử bán kinh nghiệm)

1.1.1 Giới thiệu về mμn hình lμm việc vμ một số công cụ của phần mềm HYPERCHEM 7.0:

Bắt đầu với phần mềm HYPERCHEM:

Start/ Program/Hyperchem Release 7.0/ HyperChem Professional

Mμn hình lμm việc của HyperChem hiện ra như sau:

Thanh tiêu

đề (title bar)

Biểu diễn tên file đang biểu diễn trên cửa sổ Nếu chưa lưu file thì tên sẽ lμ untitled

Thanh công cụ (tool bar)

Chứa các công cụ cho phép ta vẽ, chọn, biểu diễn, vμ di chuyển các nguyên tử, phân tử Phần bên phải thanh công cụ có chứa các công cụ phụ giúp ta ghi chú thêm, lưu nhanh, cắt, dán, in, trợ giúp

Các công cụ chính gồm:

Mμn lμm việc (workspace)

Lμ nơi biểu diễn hệ phân tử hiện tại

Dòng hiện trạng tính toán (status line)

Cho ta biết thông tin như lμ số nguyên tử trong một phân tử, hiện trạng tính toán, giá trị tính toán

Thanh menu (menu bar)

Gồm các MENU : FILE, EDIT (hiệu chỉnh), BUILD(xây dựng), SELECT (lựa chọn), DISPLAY (hiển thị), DATABASE (cơ sở dữ liệu), SETUP (đặt phương pháp tính), COMPUTE (tính toán), CANCEL (thoát), SCRIPT (văn bản), vμ HELP (trợ giúp) Trong những chức năng nμy thì quan trọng nhất lμ BUILD, SETUP, vμ COMPUTE

BUILD giúp ta xây dựng vμ biểu diễn các mô hình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng Sản phẩm của BUILD chính lμ INPUTDATA cho các tính toán

được thực hiện sau nμy

SETUP cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: MOLECULAR MECHENICS (cơ học phân tử), SEMI-EMPIRICAL (bán kinh nghiệm), Ab initio, PERIODIC BOX (hộp tuần hoμn)

COMPUTE thực hiện các tính toán đã được tạo lập trong SETUP Nếu muốn ghi lại những kết quả tính toán, dùng File/Start log trước khi thực hiện tính toán; vμ sau khi tính toán xong vμo File/Stop log Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp :

SINGLE POINT dùng để xác định các tính chất của phân tử như: năng lượng,

mật độ spin, của hệ phân tử hay một tập hợp đã được lựa chọn bởi SELECT bằng các phương pháp đã chọn trong Setup (Phương pháp nμy thường được sử dụng trên phân tử

đã được tối ưu)

Single Point tính toán cho những điểm không có thay đổi (ổn định) trên bề mặt thế năng Khi muốn biểu diễn mặt thế bằng Contour plot chúng ta phải dùng Single Point để tính năng lượng điểm lưới trên bề mặt

Có thể sử dụng cả phương pháp cơ học lượng tử (Ab initio, các phương pháp bán kinh nghiệm) vμ phương pháp cơ học lượng tử để tính toán Single Point Tất cả các phương pháp nμy đều cho năng lượng vμ gradien năng lượng (Gradien năng lượng lμ căn bình phương bậc hai trung bình của tất cả các lực trên phân tử- Tốc độ biến đổi năng lượng toμn phần tính theo sự chuyển dịch trên toạ độ phản ứng x, y, z)

Ngoμi ra, tính toán Single Point bằng các phương pháp cơ học lượng tử cho các tính chất khác như: momen lưỡng cực, mật độ electron toμn phần, mật độ spin toμn

phần, thế năng tĩnh điện, nhiệt hình thμnh, mức năng lượng của các obital, tần số vμ kiểu dao động cơ bản của phân tử, cường độ phổ hồng ngoại, cường độ vμ tần số phổ tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS)

GEOMETRY OPTIMIZATION (Tối ưu hoá hình học) tính toán vμ hiển thị

cấu trúc phân tử có năng lượng vμ lực giữa các nguyên tử cực tiểu

MOLECULAR DYNAMIC (Động lực phân tử): mô phỏng sự chuyển động

của phân tử để khảo sát tính chất cân bằng vμ động học của hệ Để mô phỏng hệ cho tới khi đạt tới trạng thái cân bằng phải dùng Reaching Equilibium vμ thời gian tính lớn

VIBRATIONS (Dao động): phân tích các chuyển động dao động của các hạt

nhân vμ hiển thị các kiểu dao động thông thường có liên quan đến dao động riêng của các nguyên tử trong phân tử vμ dao động hồng ngoại Để tính dao động có thể sử dụng bất kỳ phương pháp bán kinh nghiệm nμo trừ phương pháp Huckel mở rộng, hoặc có thể sử dụng bất kỳ phương pháp Ab initio nμo trừ phương pháp MP2

VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động): Hiển thị kết quả tính phổ dao

động

CONTOUR PLOT (Vẽ đường biên): Có ba loại :

- Electrostatic potential: Vẽ trường thế mặt tĩnh điện tạo nên bởi sự phân bố hạt nhân vμ các electron trong hệ phân tử

- Total Spin Density (Mật độ spin toμn phần): Vẽ xác suất tìm thấy những electron có spin thuận (ms = +1/2) nhiều hơn những eletron có spin nghịch (ms = -1/2) tại bất kì điểm nμo trong không gian hệ vỏ mở Đối với hệ có số electron có spin thuận bằng số spin nghịch (Ví dụ như trong hệ vỏ đóng tất cả các electron đã ghép đôi) mật độ spin bằng không

- Total charge density (Mật độ điện tích toμn phần): Vẽ hμm mật độ điện tích toμn phần của các electron hoá trị của phân tử

- Grit: Dùng để hiển thị các giá trị đường biên

OBITALS: Hiển thị năng lượng của các obital vμ biểu diễn các obital phân tử

riêng

ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron ): Tính hiệu năng lượng giữa

trạng thái electron cơ bản với một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử ZINDO/S lμ phương pháp bán kinh nghiệm được tham số hoá nhằm dμnh riêng cho tính toán phổ electron, UV-VIS Để thực hiện tính năng nμy có thể sử dụng bất kì

phương pháp bán kính nghiệm nμo trừ phương pháp Huckel mở rộng hoặc bất kì phương pháp Ab initio nμo trừ phương pháp MP2

Để tính toán phổ electron phải tính điểm đơn của phương pháp tương tác cấu hình (CI: Configuration Iteraction) bán kinh nghiệm (Chọn CI trong hộp thoại lựa chọn bán kinh nghiệm) hoặc CI Ab initio (Chọn CI trong hộp thoại lựa chọn Ab initio)

Vμ nhiều menu khác

1.1.2 Tạo vμ hiệu chỉnh phân tử trong HYERCCHEM:

- Vμo Build menu/Default Element (hoặc kích đúp chuột trái vμo công cụ vẽ) để

mở bảng HTTH:

Để lựa chọn nguyên tố nμo ta chỉ việc nhấp trái chuột vμo nguyên tố đó

Chú ý: Muốn biết thuộc tính của từng nguyên tố ta chỉ việc nhấp vμo Properties

trong hộp thoại, bảng các thuộc tính của nguyên tố sẽ xuất hiện

- Sau khi đã lựa chọn nguyên tố muốn vẽ, L- click vμo công cụ vẽ vμ vμ di chuyển biểu tượng ra mμn hình lμm việc để vẽ phân tử

- L- click lên mμn lμm việc ta sẽ được phân tử muốn vẽ, muốn tạo liên kết đơn giữa các nguyên tố ta kích vμ rê chuột trái rồi thả ra

Tiếp tục như vậy cho đến khi dựng được khung của phân tử

- Để vẽ phân tử dạng vòng ta nhấn vμ rê chuột nối các nguyên tố với nhau

- Tạo liên kết đôi, ba bằng cách L-click vμo liên kết đơn

- Tạo liên kết liên hợp bằng cách kích đúp chuột trái vμo liên kết đơn

Tạo vòng liên hợp (hợp chất thơm) bằng cách kích đúp chuột trái vμo một liên kết đơn của vòng đã được vẽ

- Muốn bỏ nguyên tố hoặc liên kết nμo thì R-click lên nguyên tố hoặc liên kết đó

- Sau khi dựng xong khung phân tử trong 2D, vμo Build menu/Add H & Model Build để thêm nhanh những nguyên tử Hydro còn thiếu trong phân tử nếu có vμ tạo cấu trúc phân tử trong 3D (hoặc kích đúp chuột trái vμo biểu t−ợng công cụ lựa chọn trên thanh công cụ)

- Trong hộp thoại Labels chọn nhãn muốn biểu diễn/OK

Trong Labels có các kiểu nhãn sau:

1 None: Bỏ tất cả các nhãn

2 Symbol: Kí hiệu nguyên tử

3 Number: Số thứ tự tạo nguyên tử

4 Charge: Điện tích nguyên tử

5 Mass: Khối l−ợng nguyên tử

6 Bond Length: Độ dμi liên kết

1.1.4.2 Các kiểu biểu diễn mô hình phân tử:

Trong Hyperchem 7.0 cho phép biểu diễn phân tử dưới các hình thức sau:

1 Sticks: Dạng hình que

2 Balls: Dạng hình cầu

3 Balls and Cylinders: Dạng cầu-que

4 Overlappin Spheres: Dạng cầu chồng lên nhau

5 Dots: Dạng chấm

6 Sticks and Dots: Dạng que vμ dạng chấm

Để thay đổi các hình thức biểu diễn ta lμm như sau:

- Vμo Display menu/Labels/ chọn hình thức muốn biểu diễn/OK

1.1.5 Tinh thể:

Cystal Builder trong Hyperchem cho phép dễ dμng tạo một tinh thể dựa trên các kiểu tinh thể cơ bản: lập phương (cubic), bốn mặt (tetragonal), tμ phương (orthorhombic), hình lăng diện (rhombohedral:có các mặt hình thoi), sáu mặt (đơn tμ (monoclinic) vμ tam tμ (triclinic)

Trong Cystal Builder có các cấu trúc mẫu (Samples) như: NaCl, CsCl, CaF2, PbS, MgO, ZnS

Để tạo một tinh thể trong Samples ta lμm như sau:

- Vμo Databases menu/Cystal

Hộp thoại Cystal Builder hiện ra như sau:

- Vμo Sampels/Chọn tinh thể muốn tạo/OK

- Nhập vμo thông số của tế bμo cơ sở muốn tạo vμo Number of unit cells

- Nhấp chọn: HyperChem/Put để chuyển cấu trúc tạo được vμo HyperChem

Tinh thể xuất hiện trên cửa sổ lμm việc Hyperchem Đóng hộp thoại Cystal Builder để quan sát tinh thể (hoặc thu nhỏ lại nếu muốn tiếp tục lμm việc)

Ta có thể lμm việc với tinh thể như mọi phân tử bình thường khác như: Save, tính toán, hiệu chỉnh

1.2 Cơ sở lí thuyết của một số phương pháp gần đúng để giải phương trình schrodinger

Te ,Tn : Động năng của electron vμ của hạt nhân

Uee, Uen, Unn :Thế năng tương tác giữa các electron với nhau, giữa các hạt

nhân với nhau vμ giữa các electron với các hạt nhân

Mi, Zi : Khối lượng vμ điện tích của hạt nhân i

m, e : Khối lượng vμ điện tích của electron

rsp, rAB : Khoảng cách giữa hai electron s, p hoặc hạt nhân A, B

Khi giải được phương trình Schrođinger có thể thu được hμm sóng

ψ = C1ψ1 + C2ψ2 + … + Cn ψn = ∑Ciψi (1.03)

Trong đó: C1, C2, …, Cn lμ những các hệ số tổ hợp Mọi thông tin về hệ lượng

tử được tìm từ hμm sóng

1.2 2 Các giả thiết gần đúng để giải phương trình Schrođinger:

Đối với hệ khảo sát lμ nguyên tử hay phân tử thì về nguyên tắc, các hμm sóng ψ

vμ năng lượng E tương ứng của hệ có thể thu được từ việc giải phương trình (1.04)

Tuy nhiên, trên thực tế phương trình Schrođinger đối với các hệ nμy rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mμ phải sử dụng các phương pháp gần đúng

Như vậy, Born- Oppenheimer đã đơn giản H ban đầu chỉ còn ba thμnh phần:

động năng của các electron, thế năng tương tác giữa các electron vμ hạt nhân được coi

lμ đứng yên, thế năng tương tác giữa các electron với nhau Với phép gần đúng nμy, phương trình Schrođinger đã được đơn giản đi nhưng vẫn còn phức tạp khi giải nhất lμ thế năng tương tác giữa các electron với nhau

1.2.2 2 Gần đúng Hartree- Fock:

Để đưa phương trình (1.06) về dạng giải được, Hartree giả thiết các electron chuyển động độc lập với nhau trong một trường đối xứng cầu, khi đó hμm sóng của hệ nhiều electron được biểu thị bằng tích các hμm đơn electron:

ψ = ψ1(1)ψ2(2) ψn(n) =

n

i 1=

Πψi(i) (1.07) Tích nμy lμ tích Hartree, trong đó ψ vμ ψi lμ nghiệm của các phương trình

Hψ(q) = Eψ(q) vμ H iψi(q) = E iψi(q)

Đối với các hệ nguyên tử, các electron chuyển động độc lập trong một trường trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân vμ n electron (mô hình hạt độc lập) thì với sự gần đúng nμy bμi toán Schrođinger phức tạp đã trở nên đơn giản: thay cho việc giải phương trình (1.07) phức tạp ta chỉ cần giải n phương trình Schrođinger cho 1 electron

Tuy nhiên, nghiệm thu được từ sự gần đúng nμy sẽ lμ kết quả gần đúng vì đã bỏ

qua một tương tác rất quan trọng của hệ nhiều electron- sự tương tác giữa các electron

với nhau(Uee) Do đó, việc xử lí với Uee lμ rất quan trọng Để giải quyết vấn đề nμy

Hartree đã lấy trung bình Uee:

Uee= Ueetb= ∑∑(e2/rij)tb= ∑∑Jij (1.09)

Trong đó: Jij –Tích phân cu lông

Như vậy, theo Hartree toán tử Hamilton của hệ nguyên tử nhiều electron có dạng:

H = He + ∑∑Jij (1.10)

Đối với hệ nguyên tử, thế năng của nó chỉ phụ thuộc vμo khoảng cách của nó với

hạt nhân, momen góc lμ hằng số; khi đó ta có thể giải được phương trình (1.11) nếu

biết một hμm ψ cho trước

Tuy nhiên, hμm sóng ψi xác định được từ phương trình (1.09) chỉ xác định được

đầy đủ sự phân bố không gian của một electron mμ không chỉ rõ trạng thái spin của

electron, vμ không phù hợp với nguyên lí Pauli Fock đã sử dụng hμm sóng thích hợp

hơn để mô tả trạng thái của mỗi electron:

Trong đó: n- Tổng số electron của hệ

(n!)-1/2-Thừa số chuẩn hoá xác định được từ điều kiện chuẩn hoá của

hμm sóng

|χi(τ)|-Định thức Slater

Khi tính toán thế năng tương tác trung bình electron- electron, Hartree chỉ chú ý

đến tích phân culông Jij, nghĩa lμ chỉ chú ý đến tương tác tĩnh điện trực tiếp của các

electron i vμ j mμ không quan tâm đến ảnh hưởng của trường do các electron còn lại

Năng lượng của hệ theo cải tiến của Fock lμ:

E = ∑Ei + ∑∑Jij - ∑∑Kij (1.14)

Trong đó: Ei-Năng lượng electron bao gồm động năng electron vμ thế năng do

tương tác hút giữa hạt nhân vμ các electron

Jij-Tích phân culông đặc cho tương tác đẩy giữa hai electron hai obitan χi, χj(với

giả thiết các electron chuyển động độc lập trong các obitan của chúng)

Kij- Tích phân trao đổi tính với trường hợp hai electron i vμ j

ψ0 để xác định thế năng tương tác trung bình giữa các electron với nhau, từ đó giải

phương trình (1.07) Nghĩa lμ phương trình chỉ giải được khi đã biết một nghiệm

Hartree đã giải quyết vấn đề nμy bằng phương pháp trường tự hợp Theo phương pháp

nμy, trong quá trình tính toán ban đầu ta phải giả định đã tìm được hμm sóng ψ0, xác

định Jij đối với hμm ψ0 sau đó tìm ra hμm ψ1 lặp lại quá trình cho đến khi ψi = ψi-1, quá

trình được coi lμ hội tụ vμ hμm ψi được coi lμ thích hợp của phương trình Schrođinger

Theo Fock hμm ψ0 được coi lμ tốt nhất thu được từ định thức Slater lμ hμm biểu

diễn hμm sóng tổng hợp của hệ ở trạng thái cơ bản, khi đó giá trị trung bình của năng

lượng E0 trong điều kiện chuẩn hoá của ψ0 được biểu diễn bằng phương trình:

E0 = ∫ψ0 ∗Hψ0dv

= 2∑Hii + ∑∑(2Jij - Kij ) (1.15) Trong đó: Hii-Tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron

trong obital phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân

Kết hợp với phương pháp biến phân Hartree- Fock đã rút ra phương trình gần

đúng:

Trong đó: f(1)- Toán tử Fock hiệu dụng (Toán tử Hamilton 1 electron hiệu dụng

cho electron trong môi trường phân tử)

f(1) = h(1)+ ∑(2Jj - Kj ) (1.17) h(1)-Toán tử Hamilton cho một electron trong trường chỉ có hạt nhân

Phương trình (1.16) gọi lμ phương trình Hartree- Fock, εi năng lượng Hartree-

Fock ứng với obital ψi

εi = Hii + ∑(2Jij - Kij ) (1.18)

Từ (1.16) vμ (1.19) suy ra:

E0 = 2∑εi - ∑∑(2Jij - Kij ) (1.19) Như vậy, Fock đã đưa vμo trong thế trung bình thμnh phần Kij đặc trưng cho

tương tác trao đổi giữa các electron Phương pháp Hartree- Fock được coi lμ khá hoμn

chỉnh để giải các bμi toán nguyên tử (các electron chuyển động trong một trường đối

xứng tâm) Còn đối với phân tử, trường hiệu dụng không phải lμ đối xứng tâm như

nguyên tử nên không thể giải trực tiếp được mμ phải dùng phép gần đúng trường tự

hợp Đây lμ hạn chế của phương pháp Hartree- Fock

1.2.2.3 Phương trình Roothaan:

Để khắc phục hạn chế của phương pháp Hartree- Fock, Roothaan đã sử dụng

phương pháp biến phân, chọn các hμm thích hợp lμ tổ hợp tuyến tính của các hμm Φi

(ψi = C1iΦ1 + C2iΦ2 + + CniΦn = ∑ Cμ iΦμ i) các hμm Φin lập thμnh bộ hμm cơ sở để biểu

diễn các obital vμ điều chỉnh các thông số của nó để chuyển chúng về dạng gần đúng

với các obital Hartree- Fock

Các tập hμm cơ sở:

Tập hμm cơ sở tối thiểu: bao gồm các obital vỏ trong vμ các obital vỏ hoá trị của mỗi

nguyên tử trong phân tử

Tập hμm cơ sở hoá trị: chỉ bao gồm các obital vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử

Tập cơ sở mở rộng: gồm tập cơ sở tối thiểu vμ các obital của lớp vỏ bên ngoμi vỏ hóa

trị của mỗi nguyên tử

Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree- Fock cho các obital phân tử ψi

Thay ψi vμo phương trình (1.17) ta có:

∑Cμif(1)Φμi(1) = εi∑CμiΦμi(1) (1.20) Nhân cả hai vế của phương trình (1.21) với Φμi∗(1) rồi lấy tích phân trong toμn

không gian ta được phương trình Roothaan:

∑ Cμi(Fλμ - εiSλμ) = 0 (1.21) Hoặc có thể biểu diễn dưới dạng ma trận:

Trong đó:

Fλμ= Hλμcore +∑∑CδiCηi(2[λμ⎮ηδ] - [λδ⎮ημ]) = Hλμcore +∑∑Pδη([λμ⎮ηδ] - 1/2[λδ⎮ημ]) = Hλμcore +Gλμ

C : Ma trận vuông của các hệ số khai triển Cμ i

ε -Ma trận của năng lượng obital có thμnh phần εi

Phương trình Roothaan lμ cơ sở cho các phương pháp tính gần đúng, bao gồm các phương trình toán học AB - initio vμ các phương pháp bán kính nghiệm Hầu hết các phương pháp đều tập trung vμo việc giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vμo việc giải gần đúng phương trình chứa tích phân culông vμ các tích phân xen phủ của các electron

1.2.3 Các phương pháp tính gần đúng:

Các phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrođinger bao gồm, các phương pháp cơ học phân tử, các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, INDO, MINDO, ZINDO , phương pháp tính toán Ab- initio, phương pháp phiến hμm mật độ

1.2.3.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm:

Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, sự giảm bớt chi phí thời gian tính vμ kết quả thu được vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hoá học người ta sử ndụng các phương pháp bán kinh nghiệm Những phương pháp bán kinh nghiệm đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp

đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hμng loạt các tích phân, các phương pháp gần

đúng bán kinh nghiệm lần lượt ra đời Ở đây chúng tôi chỉ giới thiệu các phương pháp

phổ biến thường dùng vμ có độ chính xác cao như AM1, PM3, ZINDO

™Phương pháp AM1 (Austin Model 1):

Lμ phương pháp trường tự hợp bán kinh nghiệm được áp dụng khá phổ biến

hiện nay Phương pháp nμy lμ kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO, áp dụng

cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai vμ ba của bảng hệ thống tuần hoμn loại trừ

các kim loại chuyển tiếp (H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si,Be,Li,Zn,Al,Ge,Br,I) Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung lμ phương pháp bán kinh

nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất electron, tối ưu hoá hình học,

năng lượng toμn phần vμ nhiệt hình thμnh

™Phương pháp PM3 (Parametric Model 3):

Phương pháp PM3 cũng lμ một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật

toán tự hợp, phương pháp PM3 lμ sự tham số hoá một lần nữa của phương pháp AM1

Quá trình tham số hoá trong PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm

chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp(H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si, Be, Mg, Cd, Ga,

In, Sn, Sb, Se, Te, Zn, Al, Ge, Br, I)

™Phương pháp ZINDO (Zerner's INDO):

ZINDO cải tiến từ các phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO vμ PPP cho

phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến)

Phương pháp có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh

học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán tự

hợp, quá trình nμy cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị solvat hoá trong

trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc

chu kỳ một, hai vμ ba của bảng hệ thống tuần hoμn kể cả các kim loại chuyển tiếp

Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường lμ các phân tử có chứa khoảng 250

nguyên tử, vμ khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hμm cơ sở Với các phiên bản lớn

hơn ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hμm cơ

sở đạt tới 4000

Phương pháp nμy cho phép áp dụng đối với các nguyên tố sau: H, Li, Be, Fe,

Ca, Y, Ti, Zn, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, Ru, Co, Rh, Ni, Pb, Cu, Ag, Cd, B, Na, Se, Mg,

Al, Si, N, O, C, F, P, S, Cl

Phương pháp ZINDO /1 lμ phương pháp có hiệu quả nhất để xác định cấu trúc

vμ tính toán năng lượng đối với những phân tử có chứa các kim loại chuyển tiếp nhóm

thứ nhất hoặc thứ hai

Phương pháp ZINDO/S được tham số hoá nhằm mục đích tính toán lại các phổ, người ta không dùng phương pháp nμy để tối ưu hoá cấu hình mμ chỉ áp dụng trên các phân tử đã được tối ưu hoá bằng các phương pháp khác

Phương pháp nμy áp dụng đối với các nguyên tố sau: H, Mg, Sc, Ti, V, Cr, Mg,

Fe, Co, Ni, Cu, Zn, C, N, O, S, F

1.2.3.2 Phương pháp Ab - initio:

Trong phương pháp nμy, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó lμ cho phép xác định mọi tính chất của phần tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bμi toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân mμ không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử

Mặc dù có độ tin cậy vμ chính xác cao nhưng nó có các hạn chế như các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ vμ dung lượng lớn thời gian tính toán lâu hơn nhiều so với phương pháp bán kinh nghiệm Vì thế phương pháp Ab-initio chỉ mới áp dụng tốt đối với những phân tử nhỏ vμ không khả thi đối với những phân tử lớn

Số lượng tử spin ms: Để biểu diễn trạng thái của mỗi electron, ngoμi các số

lượng tử n, m, l còn có số lượng tử spin đặc trưng cho chuyển động tự quay của

electron (giả thiết), có hai giá trị ±1/2 theo đơn vị h/2π Với mỗi electron, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai hμm sóng spin α(γ) vμ β(γ)

(γ lμ toạ độ spin): m s = +1/2 khi electron tương ứng với hμm α(γ), m s = -1/2 khi electron ứng với hμm β(γ)

Mỗi electron trong hệ được đặc trưng bởi tập số lượng tử n, l, m ,l , m s Với hệ

nhiều electron, sự phân bố electron trong hệ tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli: Không thể có hai electron trong một hệ có cùng tập số lượng tử

Ví dụ: Nếu hai electron có cùng các số lượng tử n, l, m (hai electron trong cùng một obital) thì số lượng tử ms của chúng phải lμ +1/2 cho một electron vμ -1/2 cho electron kia (trong obital spin khác nhau)

Tổng spin S của hệ được định nghĩa:

+1/2) trạng thái lμ doublel, độ bội bằng 3 (S = 1, Ms = -1, 0, +1) trạng thái lμ triplet

1.2.4.3 Cấu hình electron :

Cấu hình electron được xác định theo phân của các electron trong hệ vμ có thể tóm tắt như sau:

+ Cấu hình vỏ đóng: Cấu hình ở trạng thái cơ bản với n obital bị chiếm chỗ bởi 2n

electron (trạng thái suy biến năng lượng)

+ Cấu hình vỏ mở: Cấu hình ở trạng thái cơ bản với n obital bị chiếm chỗ bởi 2n

electron còn obital (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 electron (trạng thái suy biến năng lượng)

+ Với trường hợp hệ có n electron với 2m (<n) electron chiếm chỗ trong m obital vμ

(n-2m) electron còn lại chiếm (n-2m) obital (n-2m ≥ 1) thì cấu hình nμy gọi lμ cấu hình bị hạn chế (Retricted)

Trường hợp nμy ứng với trạng thái kích thích hoặc cấu hình vỏ mở (trạng thái suy biến năng lượng)

+ Với trường hợp không suy biến năng lượng, nghĩa lμ năng lượng của electron α khác

năng lượng electron β trong mỗi obital, cấu hình lμ không hạn chế (unretricted)

Giả sử hệ có: i electron ứng với hμm sóng spin α(γ)

n-i electron ứng với hμm sóng spin β(γ)

Ta luôn có: i ≥ n-i

Nghĩa lμ, số electron ứng với hμm sóng spin α luôn luôn lớn hơn hoặc bằng số electron ứng với hμm sóng spin β

Các tính toán cơ học l−ợng tử trong Hyperchem bắt đầu từ số electron (N) vμ trong các electron đó có bao nhiêu electron có spin α (còn lại lμ các electron có spin β) Hyperchem nhận những thông tin nμy từ mật độ điện tích vμ độ bội spin trong hộp thoại Semi-empirical Options hoặc Ab initio Options

CHƯƠNG II TÍNH TOÁN - KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

Trong chương hai, chúng tôi sử dụng chương trình hyperchem để nghiên cứu tính chất phổ, độ dài liên kết, góc liên kết, momen kưỡng cực của một số chất, bên cạnh đó còn thu được một số giá trị khác như tổng năng lượng, mật độ điện tích…

Để quá trình tính toán các chất đơn giản,chúng tôi sử dụng các phương pháp gần đúng được hyperchem hỗ trợ Ưu điểm đầu tiên dễ thấy của các phương pháp gần đúng bán thực nghiệm này là tốc độ tính toán, xử lí nhanh, ít tốn tài nguyên của máy

Do là phần mềm hóa lượng tử cao cấp, nên hyperchem cung cấp cho ta nhiều phép tính gần đúng bán kinh nghiệm Hầu hết những phương pháp trên đều có những

ưu và nhựợc điểm riêng, vì vậy việc sử dụng phương pháp nào cho phù hợp với các giá trị thực nghiệm còn phụ thuộc vào những giá trị mà ta cần tính toán

Để đánh giá được từng phương pháp, phương pháp nào có khả năng tính toán những giá trị nào(độ dài liên kết, phổ, mật độ điện tích…) gần đúng với thực nghiệm nhất, chúng tôi đã tiến hành khảo sát từng phương pháp bằng cách chạy và rút ra kết quả so sánh với thực nghiệm, đồng thời chóng tôi cũng tham khảo những kết quả, cơ

sở toán học của từng phương pháp, để rồi từ đó có cái nhìn đúng đắng hơn về từng phương pháp trong việc vận dụng tính toán sau này trong đề tài

2.1 Tính toán cho benzen

2.1.1 Nhận định chung về benzen

Một trong những chất tương đối đơn giản và rõ ràng về mặt thực nghiệm là benzen Benzene có công thức phân tử là C6H6, được phát hiện ra vào năm 1925 và được nghiên cứu kĩ tính chất vật lí và hóa học vào năm 1931

Về mặt cấu trúc benzen là phân tử tương đối đặc biệt, có sáu nguyên tử C và 6 nguyên tử H cùng nằm trên một mặt phẳng C ở đây lai hóa sp2, nên các góc liên kết

∠CCC, hay ∠CCH về mặt lí thuyết là 120o và thực nghiệm cũng đã chứng minh điều này

Trong phân tử benzen, các nguyên tử C lai hóa sp2 sau khi liên kết với nhau và liên kết với nguyên tử H, chúng còn lại một orbital p chứa một electron, các orbital p này xen phủ với nhau tạo nên hệ liên kết π giải tỏa đều trên toàn phân tử, năng lượng của toàn phân tử giảm xuống Điều này giải thích tính trơ về mặt hóa học của benzen Benzen rất khó bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa như KMnO4, K2Cr2O7,…

Khi nghiên cứu phổ IR của benzen, người ta đã xác định được các loại dao động trong benzen, đó là các dao động hóa trị C-C, C-H, và dao động biến dạng của liên kết C-H Những giá trị phổ này tương đối đặc trưng đối với dạng hợp chất thơm như benzen.(giá trị thực nghiệm xem bảng 4)

Như đã phân tích ở trên, trong phân tử benzen có hệ liên kết π giải tỏa, hệ liên kết này sẽ thực hiện các bước chuyển khi kích thích phân tử benzen trong vùng năng lượng tử ngoại Bước chuyển đáng chú ý và đặc trưng ở đây là bước chuyển π π→ * Khi tiến hành đo phổ tử ngoại của benzen và một số hợp chất chứa nhân thơm khác, người ta thấy xuất hiện hai dải phổ, một dải ở bước sóng ngắn(180nmÆ203nm) cường

độ lớn và một dải ở bước sóng dài(230Æ270nm) cường độ nhỏ Dải ở bước sóng ngắn

kí hiệu là E, dải còn lại kí hiệu B Cả hai dải này đều đặc trưng cho bước chuyểnπ π → *

2.1.2 Kết quả tính toán độ dài liên kết, góc liên kết benzen theo một số phương pháp bán thực nghiệm

Để đánh giá sơ lược từng phương pháp gần đúng bán thực nghiệm tích hợp trong chương trình, tôi tiến hành nghiên cứu kết quả rút ra khi tiến hành chạy benzen

Trong điều kiện thường, phân tử của các chất tồn tại trạng thái năng lượng bé nhất, tức là trạng thái bền nhất Do đó khi tiến hành chạy bằng lí thuyết để có kết quả trung thực và chính xác, ta cần phải cực tiểu hóa năng lượng chất cần nghiên cứu Đối với benzen, chúng tôi tiến hành cực tiểu hóa năng lượng theo từng phương pháp tích hợp, trong quá trình cực tiểu hóa năng lượng đã thu được các giá trị về tổng năng lượng, độ dài liên kết, góc liên kết, điện tích nguyên tử…

Sau đây là một số giá trị thu được:

Bảng 1 Giá trị độ dài liên kết C-C và C-H trong phân tử benzen theo các

Bảng 2 Góc liên kết benzen theo các phương pháp bán thực nghiệm

Góc(độ) CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN

0 1.21e-6 8.54e-7

2.83E-6

0 -1.91E-6 2256E-6 0

0

Phân tử benzen sau khi tối ưu hóa theo các phương pháp đều có cấu trúc mặt phẳng, dạng lục giác đều:

Hình 1: Cấu trúc phân tử benzen sau khi tối ưu hóa

Từ kết quả bảng 2 và cấu trúc của phân tử benzen thu được khi sử dụng các phương pháp trên, ta thấy các phương pháp gần đúng bán kinh nghiệm được sử dụng ở trên(CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, AM1, PM3,ZINDO/1, TNDO) đều có khả năng tối ưu hóa hình học benzen tương đối chính xác có thể chấp nhận được Về mặt góc liên kết∠CCC, ∠CCH, tất cả các phương pháp trên đều cho giá trị đúng với giá trị thực nghiệm 120o, các giá trị góc xoắn HCCH cũng có kết quả khả quan, hầu như là phù hợp với thực nghiệm (thực nghiệm 0o), chỉ riêng hai phương pháp INDO và TNDO cho kết quả hơi lệch so thực nghiệm nhưng không đáng kể, hai phương pháp này cho giá trị sai lệch góc xoắn HCCH từ 10-5đến 10-7 bên cạnh những giá trị chính xác 00 trong khi giá trị thực nghiệm là 00 Nhìn chung ta có thể sử dụng các phương pháp trên để tối ưu hóa cấu trúc hình học của benzen

Từ trên kết quả bảng 1, ta xét độ chính xác của từng phương pháp khi tính độ dài liên kết Trên cơ sở giá trị thực nghiệm kết hợp giá trị tính toán, chúng tôi tiến hành tính phần trăm sai số của các phương pháp, công thức tính như sau:

l t s t

−

=

Với s là phần trăm sai số so với thực nghiệm

t là giá trị độ dài liên kết theo thực nghiệm

l giá trị tính theo chương trình hyperchem

Sau khi tính toán, ta có bảng phần trăm sai số của hai loại liên kết C-C và C-H: Bảng 3 Phần trăm sai số liên kết so với thực nghiệm của phân tử benzen

Liên kết Độ dài liên kết (o

CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDOC-H 2.507 2.729 1.414 0.032 0.887 0.433 0.541 1.4 C-C 0.394 0.206 1.195 1.196 0.363 0.081 0.307 0.996

Để trực quan hóa những số liệu trên, chúng tôi đã vẽ đồ thị hình cột để dễ so sánh đánh giá từng phương pháp

Hình 2: Đồ thị biểu diễn phần trăm sai số độ dài liên kết benzen so với thực nghiệm

Dựa vào số liệu ở bảng 3 và đồ thị trực quan hình 2, ta có thể nhận xét về mức

độ chính xác của một số phương pháp tính gần đúng bán kinh nghiệm khi sử dụng tính

độ dài liên kết phân tử benzen như sau:

- Đánh giá phương pháp CNDO,INDO:

Phương pháp CNDO, INDO có sai số khá lớn khi tính độ dài liên kết C-H trong phân tử bezen, lớn hơn rất nhiều so với một số phương pháp còn lại, phương pháp CNDO có sai số 2.507%, phương pháp INDO có sai số 2.729% ứng với giá trị độ dài liên kết C-H 1.11733Ao và 1.1204Ao so với thực nghiệm 1.09Ao , điều này biểu diễn rõ trên đồ thị hình 3, hai cột chỉ sai số liên kết C-H cao hơn hẳn các cột của một số phương pháp khác Nhưng hai phương pháp này có khả năng tính độ dài liên kết C-C

tương đối chính xác 0.394% và 0.206% là sai số xác định được theo phương pháp CNDO và theo phương pháp INDO Trực quan trên đồ thị có thể thấy sai số theo phương pháp trên khi tính độ dài liên kết C-C là tương đương hai phương pháp AM1,ZINDO/1 Trên cơ sở phân tích trên, có thể rút ra kết luận: hai phương pháp này khi sử dụng để tính độ dài liên kết trong phân tử benzen cho kết quả khả quan đối với loại liên kết C-C, còn liên kết C-H cho kết quả không tốt

- Đánh giá phương pháp MINDO3, TNDO

Cặp phương pháp MINDO3 và TNDO tuy rằng sai số tính độ dài liên kết C-H

có giảm xuống so với hai phương pháp CNDO và INDO nhưng ngược lại sai số độ dài liên kết C-C lại lớn hơn hai phương pháp trên Cụ thể sai số liên kết C-H theo phương pháp MINDO3 có giá trị phần trăm 1.414% và TNDO 1.400%, sai số liên kết C-C theo thứ tự MINDO3, TNDO 1.195%, 0.996% Những giá trị độ dài xác định theo hai phương pháp này khó có thể chấp nhận đối với những chất điển hình như benzen

- Đánh giá phương pháp MNDO

Nếu như hai phương pháp CNDO, INDO cho kết quả không mấy khả quan về

độ dài liên kết C-H thì phương pháp MNDO cho kết quả khá trung thành với thực nghiệm, sai số 0.032 % ứng với độ dài liên kết tính được 1.09035 Ao trong khi thực nghiệm 1.09Ao, nhưng kết quả độ dài liên kết C-C không thiết thực mấy, sai số tương đương phương pháp MINDO3 1.196% Như vậy phương pháp này chỉ thích hợp để xác định độ dài liên kết C-H trong benzen

- Đánh giá phương pháp AM1, PM3, ZINDO/1

Ba phương pháp này cho kết quả khá đẹp mắt, sai số các liên kết đều dưới 1% Đặc biệt phương pháp PM3 cho kết quả rất tốt, sai số nhỏ nhất trong ba phương pháp trên 0.0433% cho liên kết C-H, 0.081% cho liên kết C-C Đây là ba phương pháp tốt

để tối ưu hóa hình học benzen trong các phương pháp bán kinh nghiệm nghiệm

2.1.3 Kết quả tính toán phổ IR của phân tử benzen theo một số phương pháp bán kinh nghiệm

Kết quả độ dài kiên kết, góc liên kết là các kết quả thu được khi tối ưu hóa cấu trúc phân tử Sau khi tối ưu hóa, có thể tiến hành xác định một số tính chất khác, ở đây chúng tôi tiến hành xác định phổ hồng ngoại và tử ngoại của benzen

Như đã giới thiệu ở phần lí thuyết, khi nghiên cứu các dao động của benzen trong vùng hồng ngoại, người ta thấy benzen có các dao động cơ bản sau:

Khi kích thích năng lượng thích hợp vùng hồng ngoại, liên kết C-H bị thay đổi

độ dài liên kết, loại dao động này gọi là dao động hóa trị của liên kếtC-H (νC H− ), đây

là một trong những dao động đặc trưng của phân tử benzen trong vùng hồng ngoại, có

ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu cấu tạo của benzen và các dẫn xuất của benzen có liên kết C-H thơm

Dao động hóa trị C-C (νC C− ), giống như dao động hóa trị C-H, dao động này làm thay đổi độ dài liên kết C-C chứ không làm thay đổi góc liên kết Đây cũng là dao động đặc trưng trong phân tử benzen để xác định cấu tạo nhân thơm benzen

Dao động biến dạng liên kết C-H, loại dao động này có hai loại: dao động biến dạng trong mặt phẳng và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng Hai loại dao động này cũng xuất hiện trong phổ thực của benzen nhưng chúng có cường độ biến đổi tùy theo cấu tạo của hợp chất thơm

Ngoài ra, benzen còn có các dao động khác, như dao động biến dạng vòng, dao động biến dạng liên kết C-C, chúng hầu như ít có giá trị thực tế trong việc nghiên cứu cấu trúc benzen

Trong phân tử nhiều nguyên tử, dao động các hạt nhân quanh xung quanh những vị trí cân bằng của chúng rất phức tạp, nhưng có thể phân tích gần đúng thành một số hữu hạn những dao động nhỏ điều hòa đơn giản Đối với phân tử n nguyên tử không thẳng, số dao động chuẩn bằng (3n-6), phân tử n nguyên tử thẳng số dao động chuẩn 3n-5

Nếu mỗi dao động chuẩn có một tần số dao dộng riêng thì dao động là không suy biến Nếu ứng với cùng một tần số dao động có nhiều dao động chuẩn khác nhau thì dao động là suy biến

Xét phân tử benzen, về mặt lí thuyết phân tử benzen có số dao động chuẩn là 30 dao động Nhưng trong số 30 dao động trên có những dao động suy biến, nên thực tế chỉ còn lại 20 dao động Những dao động trên được trình bày ở hình 3 sau đây:

Hình 3 Dao động chuẩn trong phân tử benzen

Trong số những dao động chuẩn trên, chỉ có bốn dao động bị kích thích bởi tia hồng ngoại, còn lại là những dao động không bị kích thích bởi tia hồng ngoại (IR).(Tia Ramman (R) hoặc không bị kích thích bởi cả hai (kkt))

Sau khi phân tích lí thuyết dao động trong phân tử benzen, chúng tôi dùng các phương pháp gần đúng bán thực nghiệm để tính toán phổ IR benzen, kết quả thu được

ở bảng 4 sau

Bảng 4 Tần số dao động của các liên kết trong phân tử benzen

f f p

Sử dụng công thức trên tính toán ta thu bảng giá trị sai số :

Bảng 5 Sai số tần số của các phương pháp bán thực nghiệm đối với từng loại dao động

động CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO

Kí hiệu : ht : dao động hóa trị

bdt : dao động biến dạng trong mặt phẳng

bdn : dao động biến dạng ngoài mặt phẳng

Hình 4 Đồ thị biểu diễn phần trăm sai số tần số phổ dao động phổ IR của benzen so

với thực nghiệm