- Acrolein (CH2=CHCHO)
2.2.3Tớnh toỏn phổ IR của cỏc dẫn xuất benzen.
a. Xử lớ đỏnh giỏ độ dài liờn kết
2.2.3Tớnh toỏn phổ IR của cỏc dẫn xuất benzen.
Giống như xột cấu trỳc, chỳng tụi cũng tiến hành đo phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ khỏc ngoài benzen để đỏnh giỏ khả năng tớnh toỏn phổ hồng ngoại của cỏc phương phỏp bỏn thực nghiệm này. Sau khi thiết lập phõn tử, tối ưu húa hỡnh học
để đưa phõn tử về trạng thỏi bền, chỳng tụi tớnh toỏn tần số cỏc dao động riờng của cỏc
liờn kết theo từng phương phỏp. Kết quả thu được ở bảng 39,40,41.
Bảng 39 Dao động húa trị C-H trong nhõn benzen của một số dẫn xuất
Chất Tần số (1/cm)
CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN Toluen 4583 4570.34 3465.16 3412.11 4816.92 5067.9 3031 4606 4580 3466.04 3420.76 3193.25 3069.8 4837.38 5048.49 3066 4617 4592.36 3482.39 3202.74 3081.18 4848.5 5078.01 3088 Etylbenzen 4596.88 4569.78 3482.66 3412.13 4828.7 5058.52 3028 4606.09 4580.37 3490.52 3421.2 3192.43 3068.18 4836.25 5066.66 3066 4617.09 4592.09 3502.95 3202.63 3080.92 4848.11 5077.89 n-butyl 4605.92 4569.56 3482.91 3412.06 3182.41 3046.8 4816.71 5058.43 3031 benzen 4617.1 4580.01 3490.47 3421.18 3192.36 3067.93 4836.19 5066.55 3066 4625.98 4591.9 3503.08 3202.53 3080.83 4848.08 5077.87 3088 t-butyl 4617.76 4592.74 3483.48 3411.43 3181.07 3042.94 4834.98 5033.88 3029 benzen 3490.4 3421.86 3189.03 3066.49 4841.34 5065.08 3064 3503.7 3202.49 3080.67 4847.95 5077.43 3091
Bảng 40 Dao động húa trị C-C trong nhõn benzen của một số dẫn xuất benzen
Chất Tần Số (1/cm)
CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN toluen 1391.54 3412.11 1572.26 1542.67 2301.07 2245.45 1499±7 toluen 1391.54 3412.11 1572.26 1542.67 2301.07 2245.45 1499±7
3420.76 1640 1610.91 2550.75 2507.71 1606±7 Etylbenzen 1260.63 1537.31 1569.25 1541.88 2327.84 2255.13 1499±7 Etylbenzen 1260.63 1537.31 1569.25 1541.88 2327.84 2255.13 1499±7
1637.68 1604.75 2551.67 2506.81 1606±7 n-butylbenzen 1537.01 1569.07 1541.37 2551.5 2254.76 1499±7 n-butylbenzen 1537.01 1569.07 1541.37 2551.5 2254.76 1499±7 16380.9 1604.75 2506.43 1606±7 t-butylbenzen 2353.39 2338.18 1528.35 1565.43 1538.56 2548.81 2501.74 1499±7 2596.24 1592.84 1632.31 1593.54 1606±7 phenol 2540.35 2582.52 1698.67 1725.49 1776.24 1791.57 2551.1 2463.34 1499±7 2613.14 2393.24 1675.04 1676.09 178793 1786.44 2519.16 1606±7 Anilin 2131.77 2116.69 1695.52 1733.13 1783.34 1786.71 2541.16 2509.16 1499±7 1656.53 1606±7 Dimetylanilin 2597.92 2577.3 1693.14 1731.42 1780.15 1788.13 2546.49 2519.07 1499±7 Anizol 2614.57 2585.5 1693.4 1710.17 1775.93 1789.46 2558.64 2478.81 1606±7 1606±7
Bảng 41 Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng liờn kết C-H nhõn benzen
Chất Tầng số (1/cm)
CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN
Toluen 703.4 815.01 788.44 757.84 929.25 922.53 770-730 Etylbenzen 947.91 678.17 798.93 773.94 744.6 973.05 960.18 770-730 n-butylbenzen 809.53 809.53 787.9 739.32 880.1 934.69 770-730 t-butylbenzen 955.01 952.8 833.81 813.32 780.43 972.25 966.83 770-730 anizol 949.9 948.5 705.2 827.16 802.74 772.18 968.69 966.22 770-730 -Đỏnh giỏ kết quả: a. Xột dao động húa trị C-H
Theo tài liệu thực nghiệm[1], dao động húa trị C-H trong nhõn benzen cú 3 vạch, ba vạch này cỏch nhau khoảng 30 đơn vị số súng, khoảng chuyển giữa ba vạch này từ 3030 cm-1 đến 3090 cm-1.
Khi chạy cỏc dẫn xuất trờn, chỳng tụi quan sỏt thấy cú một số phương phỏp cho cả ba vạch dao động này, nhưng cũng cú phương phỏp chỉ cho một hoặc cho hai vạch, số vạch xuất hiện trờn phổ tựy thuộc vào từng phương phỏp và từng chất chạy. Nhưng
điều chỳng tụi quan tõm ở đõy khụng chỉ là số vạch phổ dao động mà quan trọng hơn
hết là tần số của cỏc dao động này, chỳng cú vai trũ quyết định đến khả năng ứng dụng của từng phương phỏp.
Số liệu trờn bảng 9 cho ta thấy, phương phỏp PM3 là phương phỏp chớnh xỏc nhất trong cỏc phương phỏp trờn. Tất cả cỏc vạch dao dộng húa trị C-H đều nằm trong khoảng 3030 cm-1 đến 3090 cm-1 trong khi cỏc phương phỏp khỏc CNDO, INDO, ZINDO/1, TNDO trờn 4500 cm-1 thậm chớ trờn 5000cm-1. Chỳng ta khụng thể khụng xột đến phương phỏp AM1, mặc dự khụng chớnh xỏc như phương phỏp PM3 nhưng so với cỏc phương phỏp khỏc là một thành cụng của phương phỏp. Hai phương phỏp
MINDO3, MNDO cho kết quả kộm hơn phương phỏp AM1. Cú thể đỏnh giỏ cỏc
phương phỏp theo số liệu sai số trung bỡnh ở bảng 42 dưới đõy.
Bảng 42 Sai số trung bỡnh cỏc phương phỏp khi phõn tớch dao động húa trị C-H nhõn benzen trong cỏc dẫn xuất.
Sai số (%)
Phương phỏp CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO Sai số TB 50.87 49.96 14.01 12.11 4.24 0.22 58.21 65.67
b. Xột dao dộng húa trị C-C, và dao động biến dạng C-H ngoài mặt phẳng. Do cỏc số liệu thực nghiệm của hai loại dao động này khụng cú cụ thể, chỳng tụi chỉ cú khoảng dao động của hai vạch dao động húa trị C-C và một vạch của dao
động biến dạng C-H ngoài mặt phẳng, nờn chỳng tụi khụng thể tiến hành tớnh sai số
một cỏch cụ thể cho từng phương phỏp, nhưng vẫn cú thể đỏnh giỏ chỳng nhờ số liệu thực nghiệm và kết quả lớ thuyết ở bảng 40 và 41.
Theo tài liệu [1], dao động húa trị C-C của nhõn benzen trong cỏc dẫn xuất một lần thế cú chứa 2 đỉnh 1500, 1600 cm-1, tựy theo từng loại nhúm thế mà chỳng cú khoảng dao động : 1499±7, 1606±7 cm-1, dao động biến dạng C-H ngoài mặt phẳng cú chứa đỉnh 770-730 cm-1. Dựa vào khoảng dao động này , chỳng tụi so sỏnh kết quả lớ thuyết chạy được và rỳt ra kết quả như sau:
Phương phỏp PM3, phương phỏp AM1 cho kết quả gần trong khoảng thực nghiệm nhất, phương phỏp PM3 vẫn là phương phỏp chiếm ưu thế. Nếu như thực
nghiệm toluen cú vạch 1606±7 cm-1 thỡ phương phỏp này cho kết quả 1610.91 cm-1 hoặc t-butylbenzen là 1593.54 cm-1. Kết quả dao động húa trị C-H ngoài mặt phẳng chứng minh thờm cho mức độ chớnh xỏc của phương phỏp PM3 so với thực nghiệm và so với cỏc phương phỏp khỏc trong việc tớnh phổ IR cỏc dẫn xuất benzen. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tuy nhiờn phương phỏp PM3 cũng khụng thể trỏnh những sai sút, nếu chỳ ý kết quả bảng 40, ta thấy kết quả tần số dao động C-C ở một số dẫn xuất cú chứa N, O của benzen như phenol, anilin, anizol…chưa thật sự phự hợp với thực nghiệm và chưa tỏ ra hiệu quả hơn cỏc phương phỏp khỏc.