- Acrolein (CH2=CHCHO)
2.3.2Ảnh hưởng cỏc nhúm thế đến phổ electron
a. Xử lớ đỏnh giỏ độ dài liờn kết
2.3.2Ảnh hưởng cỏc nhúm thế đến phổ electron
Theo kết quả phõn tớch mức độ chớnh xỏc của cỏc phương phỏp gần đỳng khi tớnh cho hệ benzen và cỏc dẫn xuất chứa nhúm đẩy electron, chỳng tụi thấy hai phương phỏp AM1 và PM3 chớnh xỏc hơn những phương phỏp khỏc trong việc xỏc
định phổ electron, nờn chỳng tụi chọn kết quả hai phương phỏp này để xỏc định mức độ ảnh hưởng của cỏc nhúm thế đến sự chuyển mức năng lượng electron trong phõn tử
chứa nhúm thế so với benzen và đồng thời khẳng định lại mức độ chớnh xỏc của hai
phương phỏp trờn.
Sau khi tiến hành thiết lập cỏc phõn tử dimetylanilin, phenol, anizol, toluen, tối
ưu húa hỡnh học rồi chạy phộp tớnh điểm đơn cỏc hợp chất trờn, ta thu được phổ
electron.
Bảng 46 Phổ electron của một số dẫn xuất benzen theo phương phỏp AM1 và PM3 phương phỏp nhúm thế AM1 PM3 -N(CH3)2 226.6 232.2 -OH 219.3 216.2 -OCH3 216.7 213.4 -CH3 214.3 210.7 -H 209.7 206.5
Khi đi từ -H đến nhúm –N(CH3)2, cả hai phương phỏp AM1 và PM3 cho
thấyλmaxtăng tỉ lệ thuận với trị tuyệt đối hàng số Hammet, tức là nhúm thế cú khả năng đẩy electron càng mạnh càng làm dịch chuyển λmaxvề phớa súng dài. Điều này
được giải thớch do khi đưa cỏc nhúm thế đẩy electron vào nhõn benzen, mật độ
electron trong nhõn tăng lờn. Hiệu số năng lượng giữa MO bị chiếm và khụng bị chiếm giảm xuống. Mà năng lượng quan hệ với λmaxtheo hệ thức E hc
λ
= nờn khi E giảm λmax tăng lờn. Khi xột cỏc hiệu ứng do cỏc nhúm này vào vũng benzen ta
thấy được tớnh đẩy electron của cỏc nhúm trờn. Nhúm -N(CH3)2 cú tớnh đẩy electron mạnh nhất trong cỏc nhúm trờn, nhúm này gõy hiệu ứng +C lờn nhõn
benzen, nguyờn tử N cú độ õm điện nhỏ hơn nguyờn tử O nờn cặp electron tự do trờn orbital p linh động tham gia liờn hợp mạnh. Kết quả λmaxcủa dimetylanilin lớn nhất trong cỏc chất trờn. N(CH3)2 OH OCH3 C H H H
Hỡnh 24 Biểu diễn cỏc hiệu ứng của nhúm thế tỏc động vào nhõn benzen
Hai nhúm –OH và -OCH3 đều cú sự liờn hợp với nhõn benzen, chỳng gõy hiệu
ứng +C do O cũn cặp electron tự do tham gia liờn hợp vào nhõn. Mặt khỏc nguyờn tử
O cú độ õm điện lớn hơn N nờn khả năng liờn hợp của cặp electron trờn O kộm hơn hẳn so với N, đõy là nguyờn nhõn dẫn đến λmax của phenol và anizol nhỏ hơn dimetylphenylamin.
Từ những phõn tớch trờn, ta thấy cỏc hiệu ứng của cỏc nhúm thế cú ảnh hưởng lớn đến sự chuyển mức năng lượng cỏc electron trong phổ electron.