BÁO CÁO THỰC TẬP-PHÂN TÍCH HỢP CHẤT BẰNG QUANG PHỔ VINABOOKCHEMISTRYHERE

Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa dầu 29 5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon .... GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 6

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun 6

Mục tiêu của môdun 6

Mục tiêu thực hiện của mô đun 6

CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC 7

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN 8

Về kiến thức 8

Về kỹ năng 8

Về thái độ 8

Cách đánh giá 8

BÀI 1 QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI 9

Mã bài HD E1 9

Giới thiệu 9

Mục tiêu thực hiện 9

Nội dung chính 9

1 Một số khái niệm về các loại dao động 9

2 Các loại dao động 13

2.1 Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại xa) 13 2.2 Dao động điều hòa 14

2.3 Dao động không điều hòa 16

2.4 Dao động quay 17

2.5 Dao động riêng của phân tử 17

2.6 Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc trưng 19

3 Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng 20

3.1 Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp 21

3.2 Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử 21

3.3 Ảnh hưởng của dung môi 23

4 Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ 24

4.1 Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia 24

4.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận

chính sau 26

4.3 Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại 28

5 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa dầu 29 5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon 30

5.2 Hydrocacbon khong no (olephin) 33

5.3 Hydrocacbon thơm (Aromatic) 34

5.4 Hidrocacbon axetilenic 37

5.5 Hydrocabon liên hợp 37

5.6 Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau 38

6 Phân tích định tính và định lượng 53

6.1 Phân tích định tính 53

6.2 Phương pháp định lượng 53

7 Các tần số đặc trưng của các hợp chất hydrocacbon 55

7.1 Hydrocacbon no (Ankan) 55

7.2 Hydrocacbon không no (Anken) 56

7.3 Hợp chất vòng thơm (Aromatic) 57

7.4 Hợp chất cơ kim 58

7.5 Hợp chất dị vòng 58

8 Công thức thực nghiệm J.Brand 59

8.1 Các hướng đi khi giải phổ hồng ngoại 60

8.2 Một số bài tập ví dụ về giải phổ hồng ngoạ1 60

9 Thực hành phân tích hợp chất hydrocacbon parafin, naphten, hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại 63

9.1 Các công việc chuẩn bị 63

9.2 Cách tiến hành thí nghiệm 64

9.3 Đo phổ hồng ngoại của mẫu trên máy IR 65

9.5 Tính toán 65

10 Câu hỏi và bài tập giải phổ hồng ngoại 67

BÀI 2 QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS) 71

Mã bài HD K2 71

Giới thiệu 71

Mục tiêu thực hiện 71

Nội dung 71

1 Cơ sở của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử 71

1.1 Nguyên tắc và lý thuyết của phổ AAS 71

1.2 Sự nguyên tử hóa 74

1.3.Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử 77

1.4.Các loại nồng độ trong phép đo AAS 81

1.5.Một số ảnh hưởng trong phép đo AAS 82

1.6 Sự hấp thụ nền 87

1.7 Sự chen lấn cuả vạch phổ 88

2 Phương pháp định luợng bằng phổ AAS 89

2.1 Phương pháp đồ thị chuẩn 89

2.2 Phương pháp thêm chất chuẩn 90

3 Ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS để xác định hàm luợng kim loại và các nguyên tố 92

3.1 Đối tượng của phương pháp 92

3.2 Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS 93

4 Máy đo AAS 94

4.1 Các cấu kiện chính của thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS 94

4.2 Cấu tạo của các bộ phận trong máy AAS 96

4.3 Lò nguyên tử hoá 102

4.4 Máy đơn sắc (Monochromator) 103

5 Các điều kiện ghi phổ AAS 105

5.1 Xây dựng phương pháp phân tích 105

5.2 Điều kiện nguyên tử hoá mẫu 106

5.3 Các điểm cần chú ý khi thực hiện phép đo 107

6 Một số điều kiện chuẩn để ghi phổ AAS cho các nguyên tố 114

6.1 Bạc (Ag) 114

6.2 Nhôm (Al) 115

6.3 Asen (As) 115

6.4 Bary (Ba) 116

6.5 Canxi (Ca) 116

6.6 Cadmi (Cd) 117

6.7 Crom (Cr) 117

6.8 Đồng ( Cu) 117

6.9 Sắt (Fe) 118

6.10 Thủy ngân (Hg) 118

6.11 Iridi (Ir) 119

6.13 Lantan (La) 120

6.14 Magie (Mg) 120

6.15 Mangan (Mn) 121

6.16 Molipden (Mo) 121

7 Một số vạch AAS chuẩn của các nguyên tố 127

8 Thực hành phân tích hàm luợng kim loại phụ gia Ca, Ba, Zn trong dầu nhớt bôi trơn bằng phương pháp AAS 129

8.1 Các công việc chuẩn bị 129

8.2 Cách tiến hành thí nghiệm 130

8.3 Tính toán 131

9 Câu hỏi bài tập 133

9.1 Lý thuyết 133

9.2 Bài tập 133

BÀI 3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 135

Mã bài HD K3 135

Giới thiệu 135

Mục tiêu thực hiện 135

Nội dung chính 135

1 Cơ sở của phương pháp Rơnghen 135

1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học 136

1.2 Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể 136

2 Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg 149

2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X 149

2.2 Tạo nguồn tia X 149

2.3 Một số tính chất của tia Rơnghen 151

2.4 Định luật Vulf-Bragg 152

2.5.Mạng đảo 154

2.6 Cường độ nhiễu xạ 155

3 Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể157 4 Định lượng thành phần pha tinh thể 160

4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ 160

4.2 Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu 161

4.3 Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X 162

4.4 Đo cường độ vạch phổ 163

4.5 Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ 164

4.6 Phương pháp chuẩn nội 165

4.7 Phương pháp so sánh cường độ nhiễu xạ với chất chuẩn là

Corundum (Al2O3) (Saphia – hồng ngọc) I/Icorundum 165

5 Phân tích cấu trúc pha 167

5.1 Xác định chỉ số Miller 167

5.2 Nhận biết mạng Bravais 169

5.3 Kích thước tinh thể 170

6 Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu 171

6.1 Nhóm vật liệu khoáng sét 171

6.2 Nhóm vật liệu zeolit 174

6.3 Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại 178

7 Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen bột 179 7.1 Các công việc chuẩn bị 179

7.2 Tiến hành thí nghiệm 179

8 Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X 180

8.1 Câu hỏi lý thuyết 181

8.2 Bài tập 181

ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 183

Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR) 183

Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 184

Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 184

CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 186

TÀI LIỆU THAM KHẢO 188

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thu nguyên

tử (AAS) là những phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ, các nhóm chức đặc trưng, cấu trúc của các hợp chất vô

cơ làm chất xúc tác, hấp phụ, các nguyên tử hóa chất Cơ sở của phương pháp dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ của phân tử vật chất dưới tác động của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng khác nhau hoặc

sự hấp thụ các bước sóng đặc trưng khi nguyên tử hoá các chất hữu cơ Việc ứng dụng phương pháp phổ ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa học đặc biệt

là các hợp chất hữu cơ hoá dầu và chất xúc tác trong hoá dầu Vì vậy việc tiếp thu đuợc sơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ là rất quan trọng và cần thiết

Mục tiêu của môdun

Học xong modun này học viên cần phải :

- Hiểu được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau

- Biết cách xác định thành phần hydrocacbon bằng phổ hồng ngoạ1

- Xác định các cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen (XRD)

- Xác định được hàm lượng kim loại nặng có trong dầu mỏ và các phân đoạn nặng của dầu

Mục tiêu thực hiện của mô đun

Khi hoàn thành mô đun này học viên có khả năng:

- Mô tả được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau: Hồng ngoại IR, nhiễu xạ tia X (Rơnghen) XRD, hấp thu nguyên tử AAS Biết cách xác định thành phần hydrocacbon parafin, Naphten, Aromatic bằng phổ hồng ngoại IR

- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen XRD

- Xác định đuợc hàm lượng kim loại nặng có trong sản phẩm dầu bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử AAS

- Thực hiện các thí nghiệm trong PTN Hoá dầu

Bài 1 Phổ hồng ngoại

Bài 2 Phổ nhiễu xạ tia X (Rơn nghen)

Bài 3 Phổ hấp thu nguyên tử AAS

CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC

1 Học trên lớp về

- Cơ sở lý thuyết của các phương pháp quang phổ IR, XRD, AAS, các khái niệm, định nghĩa, công thức tính toán, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích

- Tìm hiểu về các loại thiết bị quang phổ, nguyên lý cấu tạo, các loại đèn nguồn cung cấp năng luợng, ánh sáng, phân tích ưu nhược điểm của từng phương pháp

- Tìm hiểu về qui trình phân tích trên máy cụ thể

- Giải thích được đầy đủ các kết luận trong phép phân tích.

- Mô tả chính xác cấu hình và nguyên lý vận hành của các loại thiết bị phân tích IR, XRD, AAS và trang thiết bị phụ trợ trong phòng thí nghiệm

Về kỹ năng

- Sử dụng thành thạo và đúng kỹ thuật phân tích bằng quang phổ trong phòng thí nghiệm

- Bảo quản và bảo dưỡng dụng cụ phòng thí nghiệm

- Pha hóa chất an toàn

- Tính toán dự trù vật tư, nguyên liệu cho các thí nghiệm

Về thái độ

- Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dưỡng các thiết bị máy móc

và dụng cụ

- Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm

- Chủ động xem xét tình trạng dụng cụ thiết bị và hóa chất trong phòng thí nghiệm

- Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm

Cách đánh giá

Chọn một trong các hình thức sau:

Lý thuyết (chiếm 25 % số điểm):

- Viết tiểu luận

- Bài thi viết

Thực hành (chiếm 75 % số điểm)

- Cách chuẩn bị máy đo và các thiết bị phụ trợ, cách chuẩn bị mẫu đo

- Cách thực hiện các thao tác vận hành trên máy đo phổ

- Xử lý và giải các phổ đồ

- Viết báo cáo kết qủa

BÀI 1 QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI

Mã bài HD E1

Giới thiệu

Phương pháp phổ hồng ngoại IR là một trong những phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ Cơ sở của phương pháp dựa trên hiện tượng phân tử của vật chất quay xung quanh trục của nó dưới tác động của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng từ 50 m -1mm (200-10 cm-1) và sự dao động của các nguyên tử và các liên kết khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0.8-50

m

Việc ứng dụng phương pháp phổ hồng ngoại ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa học đặc biệt là các hợp chất hữu cơ Vì vậy việc tiếp thu được sơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ hồng ngoại là rất quan trọng và cần thiết

3 Điều kiện ghi phổ

4 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong hóa học và hóa dầu

5 Máy đo phổ hồng ngoạ1

6 Định tính và định lượng

7 Công thức thực nghiệm brand

8 Các tần số đặc trưng

9 Mô tả thiết bị, nguyên lý làm việc của máy IR

10 Thực hành trên máy trong phòng thí nghiệm

1 Một số khái niệm về các loại dao động

1.1.1 Bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ bao gồm từ sóng vô tuyến đến các bức xạ Rơnghen và bức xạ gama Các bức xạ điện từ này đều có bản chất sóng và bản chất hạt Bản chất sóng được thể hiện qua hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa

Thuyết hạt cho thấy bức xạ gồm các hạt năng lượng gọi là photon chuyển động với tốc độ ánh sáng Các hạt khác nhau thì khác nhau về năng lượng h của các hạt proton

Năng lượng bức xạ được biểu diễn theo biểu thức Planck như sau :

E = h

Trong đó h là hằng số Planck h = 6,626 x10-27 ec.s =6,626x10-34 .J.s

1.1.2 Các đại luợng đo bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ được đặc trưng bằng các đại lượng đo khác nhau như : bước sóng, số sóng, tần số và năng lượng

a Độ dài sóng (bước sóng) là quãng đường mà bức xạ đi qua sau mỗi dao

Chiều dài bước sóng được đo bằng đơn vị đo chiều dài : cm, nm, Ao

Đại lượng nghịch đảo của bước sóng là số sóng ký hiệu là λ và chỉ được đo bằng cm -1 và được gọi là kaiser viết tắt là K

c Năng lượng của bức xạ E

Các bức xạ có năng lượng và phụ thuộc vào bước sóng Bước sóng càng nhỏ, năng lượng càng lớn

E= h = hc = h c (1.2) Trong đó h là hằng số Plank

Năng lượng E được tính bằng đơn vị eV (electron von, kcal/mol, cal/mol) Giữa các đại lượng E, bước sóng có liên hệ với nhau qua biểu thức sau :

eV E

mol Kcal E

Bảng 1.1: Phân loại các vùng bức xạ điện từ

Tia γTia RơngenTia tử ngoại khả kiến

Hồng ngoại

Vi sóng Sóng vô tuyến

1.1.3 Tương tác giữa bức xạ và phân tử

Khi bức xạ được chiếu vào các phân tử thì chúng có thể bị hấp thụ hoặc khuếch tán Trước hết hãy xem xét sự hấp thụ của bức xạ bởi các phân tử.Các phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ sẽ làm quay hay dao động các nguyên tử trong phân tử hoặc làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân

tử

Tất cả các quá trình này đều đòi hỏi một năng lượng nhất định có tần số riêng gọi là tần số quay, tần số dao động, tần số kích thích điện từ

Khi xác định trạng thái năng lượng của phân tử thì phải kể đến ba số

hạng sau

a Năng lượng electron

Số hạng này phụ thuộc vào sự phân bố electron từ orbitan điện tử này đến orbitan điện tử khác

b Năng lượng dao động

Đặc trưng cho dao động của các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của chúng trong phân tử

c Năng lượng quay

Đặc trưng cho sự quay của phân tử xung quanh trục nào đó của phân tử.Người ta thường coi năng lượng của phân tử là tổng năng lượng của ba

số hạng trên Khi đó biến thiên năng lượng của phân tử là tổng các biến thiên của mỗi dạng năng lượng

ΔE = ΔEel+ΔEdd+ΔEqyBiến thiên năng lượng electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lượng dao động khoảng 10-100 lần còn biến thiên năng lượng dao động lớn hơn năng lượng quay khoảng 100-1000 lần

ΔEel >ΔEdd >ΔEqy

Muốn kích thích eletron cần phải có năng lượng lớn khoảng hàng chục đến hàng trăm Kcal /mol Năng lượng đó ứng với vùng tử ngoại hoặc vùng khả kiến

Các bức xạ hồng ngoại xa chỉ đủ để làm thay đổi trạng thái quay của phân tử khi đó sẽ có phổ quay thuần túy gồm các vạch rất sít nhau và cách đều nhau ứng với tần số

qy =

h

qy

(1.3) Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì trạng thái dao động bị kích thích và biến thiên năng lượng dao động luôn có biến thiên năng lượng quay

Ở phổ hồng ngoại ta thu được các đám vạch phổ với tần số = dd + qy

Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ có tần số khác nhau thì phân tử chỉ có thể hấp thụ các bức xạ điện từ đúng với các tần số trên đó là sự hấp thụ chọn lọc

Theo qui tắc chọn lọc này phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng và sự chuyển mức năng lượng nhất thiết phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện

tích trong phân tử tức là sự thay đổi phân bố điện tích trong phân tử, tức mômen lưỡng cực thay đổ1

Đối với các phân tử có mômen lưỡng cực μ ≠ 0 thì mômen này sẽ bị thay đổi khi phân tử quay, khi phân tử dao động, và khi phân tử bị kích thích điện

ra khỏi quỹ đạo của nó như bức xạ của tia tử ngoại U5

Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của hợp chất có thể làm quay phân tử

hoặc dao động các nguyên tử trong phân tử của chúng

2.1 Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại xa)

Các phân tử khi bị chiếu bởi bức xạ điện từ có bước sóng ở vùng hồng ngoại xa (200-10cm-1) sẽ quay quanh các trục cân bằng của nó

Đối với các phân tử có hai nguyên tử giống nhau như(H2,Cl2, N2) và khác nhau (như HCl, CO) thì nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau momen lưỡng cực của chúng sẽ khác 0 Khi bị kích thích bởi ánh sáng với tần số thích hợp sẽ làm quay phân tử Số bậc quay sẽ phụ thuộc vào cấu trúc không gian của chúng

Năng lượng quay có thể biểu diễn qua phương trình sau

Eq = nh = 22

8

h

(J+1) (1.4) Trong đó J là số lượng tử quay có giá trị :0,1,2,3

là momen quán tính = M.r2

M là khối lượng rút gọn =

2 2 1

1

m

m m m

r là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử Nếu chia cả hai vế của phương trình trên cho h.c ta sẽ có biểu thức sau

2

8Ic

h hc

Eq

(1.5)

Hằng số quay B sẽ đặc trưng cho mỗi phân tử

Để thu đuợc phổ quay của phân tử người ta dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc bức xạ vi sóng Phổ quay của phân tử ngoài việc nhận dạng các chất còn cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử và góc giữa các liên kết (đối với các phân tử không phức tạp.)

Từ các dữ kiện của phổ quay người ta thu được những giá trị của khoảng cách nguyên tử trong phân tử của một số chất như sau

CO

O2

Cl2

60,8 20,9 4,23 1,95 1,45 0,244

2.2 Dao động điều hòa

Dao động điều hòa là dao động quả lắc nghĩa là vật thể chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó về cả hai phía với biên độ không đổ1

Trong trường hợp dao động điều hòa, lực đàn hồi F tỷ lệ thuận với độ lệch x

F = - k x (1.7) Trong đó k là hằng số lực

Độ lệch x phụ thuộc vào thời gian

Tần số dao động được biểu diễn qua phương trình sau :

Hằng số lực k phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các nguyên tử còn tần

số dao động của nhóm nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực và khối lượng của nguyên tử

Bảng 1.3: Tần số dao động của một số phân tử gồm hai nguyên tử

Năng lượng dao động của của các nguyên tử đuợc biểu diễn qua phương trình sau :

Ed = h d (n+

2

1) (1.9) Trong đó n là số lượng tử dao động có các giá trị 0,1,2,3,4,5

Hình 1.2 Đường cong thế năng của dao động điều hòa

Năng lượng dao động có thể nhẩy từ mức thấp đến mức cao hoặc ngược lại theo qui luật lựa chọn Đối với dao động điều hòa thì qui luật lựa chọn Δ

= 1 nghĩa là khi dao động điều hòa thì phân tử chỉ được phép thay đổi từ mức năng lượng này sang mức năng lượng kế tiếp nó

Khi dao động điều hòa thí số sóng chính là hiệu số giữa hai dao động kề nhau

Đường cong thế năng của dao động điều hòa là một đường parabon như sau

2.3 Dao động không điều hòa

Trong thực tế dao động của các nguyên tử trong phân tử không phải là dao động điều hòa vì biên độ dao động thay đổ1 Khi tăng khoảng cách giữa các nguyên tử đến một giới hạn nào đó chúng sẽ bị phân ly hoặc khi ép hai nguyên tử lại gần nhau sẽ xuất hiện một lực đẩy và lực đẩy này sẽ tăng lên mạnh khi các nguyên tử càng gần nhau

Đối với các phân tử dao động thì đường biểu diễn năng lượng của chúng không phải là các vạch năng lượng cách đều nhau mà càng lên cao các vạch

sẽ càng sít lại gần nhau hơn

Khi bị kích thích bởi năng lượng nào đó phân tử đang ở trạng thái cơ bản

sẽ nhảy sang mức năng lượng cao hơn ứng với trạng thái dao động Δ = 1,2,3… Các giá trị Δ càng lớn càng cần một năng lượng kích thích lớn

Hình 1.3 Mức năng lượng của phân tử dao độngNăng lượng ánh sáng kích thích ứng với tần số số ánh sáng vùng hồng ngoạ1

Ví dụ các dải vạch phổ ứng với các mức dao động của phân tử HCl như sau

Bảng 1.4 các mức dao động của phân tử HCl

Mức dao động , cm-1

0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5

0 288,5 566,8 8347,5 10923,6 13396,5

2.4 Dao động quay

Trong thực tế không thể phân biệt phổ quay và phổ dao động thuần túy vì khi bị kích thích bởi một năng lượng bức xạ đủ lớn, trạng thái dao động thay đổi thì cũng làm thay đổi trạng thái quay Vì vậy khi phân tử bị kích thích bởi ánh sáng có thể xẩy ra quá trình quay và dao động đồng thờ1 Kết qủa mỗi vạch của phổ dao động là tập hợp của nhiều vạch nhỏ có tần số bằng tổng của tần số dao động và tần số quay

= dd + qy (1.10) Năng lượng tương ứng với trạng thái này là tổng năng lượng quay Eq và năng lượng dao động Ed

Eqd = Eq + Ed (1.11) Phổ dao động quay còn gọi tắt là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại(IR

2.5 Dao động riêng của phân tử

Các phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn và nén dọc, còn có dao động làm thay đổi góc của các liên kết Việc làm thay góc của các liên kết thường dễ dàng hơn so với làm thay đổi độ dài liên kết cho nên năng lượng của nó thường nhỏ hơn

Nói chung chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp.Tuy vậy luôn có thể phân chia một chuyển động phức tạp thành những dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn Trong trường hợp chung phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động cơ bản Các dao động cơ bản không suy biến sẽ có tần số khác nhau

Đối với phân tử có nhiều nguyên tử thì tổng số dao động sẽ là

3N - 5 đối với phân tử thẳng

3N – 6 đối với phân tử không thẳng

Điều kiện để dao động có thể xẩy ra là phải cung cấp một năng lượng tương ứng Các dao động có cùng mức năng lượng gọi là dao động thoái

Các dao động riêng có thể chia ra làm hai nhóm sau

2.5.3 Dao động đối xứng và bất đối xứng

Xét phân tử nước có ba nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau cho thấy Dao động hóa trị đối xứng của liên kết OH là kéo và nén đồng thời ký hiệu là OH(s) Còn dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết OH là một bên

OH bị dãn ra, còn một bên liên kết OH bị nén lại ký hiệu là OH(as)

Dao động biến dạng của OH là góc hóa trị bị thay đổi, lúc to lúc nhỏ thường đuợc ký hiệu là OH

Như vậy phân tử H2O có thể có các dao động riêng như sau :

- H2O là phân tử không thẳng nên có 3 dao động, trong đó hai dao động hóa trị một đối xứng và một bất đối xứng, một dao động biến dạng

Hình 1.4 : các kiểu dao động trong phân tử nuớc

a Dao động hóa trị đối xứng

b Dao động hóa trị bất đối xứng

c Dao động biến dạng Trên phổ hồng ngoại của phân tử nước có xuất hiện hai vạch hấp thụ gần nhau ở 3756 và 3652 cm-1 ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng

và một vân hấp thụ ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết OH

- CO2 là phân tử thẳng cho nên sẽ có 3N-5 =3.3-5 =4 dao động riêng trong đó 1 dao động hóa trị đối xứng và 1 dao động hóa trị bất đối xứng hai dao động biến dạng

Hình 1.5: các kiểu dao động trong phân tử CO2

a Dao động hóa trị đối xứng

b Dao động hóa trị bất đối xứng

c Dao động biến dạng Tuy vậy trong thực tế các dao động hóa trị và biến dạng không hoàn toàn biến dạng hay hóa trị mà chúng cũng có ít nhiều ảnh hưởng lẫn nhau

2.6 Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc trưng

Việc qui kết và giải thích từng vân hấp thụ trên phổ hồng ngoại của phân

tử nhiều nguyên tử không đơn giản và dễ dàng vì các các dao động trong phân tử tương tác lẫn nhau làm biến đổi những tần số của dao động cơ bản

Vì vậy người ta đưa vào quan niệm „‟dao động nhóm„‟, xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn bộ phân tử Dao động này xuất hiện ở khoảng tần số rất hẹp và đặc trưng trong phổ của tất cả các chất chứa nhóm chức này

Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện những khoảng tần số giống nhau Những tần số này được gọi là tần số đặc trưng Ví dụ dao động của nhóm C-H, O-H,N-H, C=C, C=N, C=O, N=N Trong các nhóm nguyên tử này của phân tử hằng số lực liên kết hoặc khối lượng khác biệt nhau so với các phân khác của phân tử

Hình 1.6.Tần số đặc trưng cho dao động của các nhóm chức.

3 Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng

Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử không hoàn toàn là dao động định vị mà chịu tương tác của các dao động khác trong toàn phân tử Tuy vậy ảnh hưởng này thường không lớn lắm khoảng 5%, nhưng trị số và hướng dịch chuyển tần số thì lại có một ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích cấu trúc của phân tử

Tần số đặc trưng phụ thuộc rất nhiều vào hằng số lực liên kết của các nguyên tử và khối lượng của chúng Khi hằng số lực khác nhau khoảng 25% thì tần số đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ Khối lượng của các nguyên

tử khác nhau cũng sẽ cho tần số đặc trưng khác nhau

=C-H C-H C-Hthơm

10,5.105

17,7.105

4,8.1055,3.1055,9.1055,0.105

3.1 Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp

Các chất ở trạng thái khác nhau (khí lỏng rắn) có thể sẽ cho các tần số đặc trưng của nhóm chức khác nhau Nguyên nhân của hiện tượng này là do

sự tương tác giữa các phân tử ở trạng thái khác nhau sẽ khác nhau

Ví dụ axeton ở trạng thái khí có dao động hóa trị với tần số đặc trưng của nhóm C=O là 1742 cm-1, trong khi đó ở trạng thái lỏng thì tần số đặc trưng dịch chuyển về 1718 cm-1

Còn phổ hồng ngoại của CH3I ở thể khí và thể lỏng có dạng như sau

3.2 Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử

Liên kết hydro là liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết công hóa trị với nguyên tử của nguyên tố âm điện mạnh lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác Có thể biểu diễn như sau

AX-H YB

Trong đó: X, Y thường là các nguyên tố F, O, N còn A, B là phần còn lại của phân tử Y phải có ít nhất một cặp electron tự do

Nếu cả hai hợp phần AX-H và YB đều cùng trong một phân tử thì ta có liên kết hydro nội phân tử Còn nếu là thuộc hai phân tử khác nhau ta có liên kết hydro liên phân tử

Khác với dao động hóa trị liên kết hydro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết XH cho nên làm tăng tần số của dao động biến dạng

Trong nội bộ phân tử liên kết cầu hydro chỉ có thể tạo thành khi yếu tố không gian thuận lợ1

- Thứ nhất khoảng cách giữa chúng phải nằm trong giới hạn nào đó

- Thứ hai liên kết hydro nội phân tử sẽ bền vững hơn khi chúng tạo ra

vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh

Các nhóm OH, NH, có khả năng tạo cầu hydro trong các dung môi khác nhau hoặc ở nồng độ khác nhau

Ví dụ:

Dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không liên hợp) là 3590 –3650 cm-1

Trong khi đó dao động hóa trị của nhóm OH liên kết (tạo cầu hydro) là 3350cm-1 Các liên kết cầu hydro nội phân tử và ngoại phân tử thể hiện rất rõ trong phổ hồng ngoạ1

Liên kết cầu hydro nội phân tử có thể nhận diện nếu khi pha loãng dung dịch của nó mà tần số đặc trưng không thay đổ1

Liên kết cầu hydro ngoại phân tử thì tần số đặc trưng thay đổi rất mạnh

Ví dụ:

Tần số đặc trưng của nhóm OH trong phân tử xiclohexanol trong CCl4 với nồng độ khác nhau 1,0 mol và 0,01 mol được thể hiện trong hình sau :

Hình 1.8.Tần số đặc trưng của dung dịch hexanol

trong CCl4 với nồng độ khác nhau

Ở thể lỏng tinh khiết các phân tử tương đối linh động và không bị định vị chặt chẽ như ở thể rắn Tuy nhiên tương tác lưỡng cực giữa các nhóm phân cực mạnh và đặc biệt là liên kết hydro vẫn giữ cho các phân tử ở vào một trật

tự nhất định nào đó Vì thế khi so sánh tần số các vạch hấp thụ của các chất khi đo phổ ở dạng lỏng tinh khiết để xét đoán về cấu trúc thường gặp khó khăn nhất định

Để loại trừ ảnh hưởng của các tương tác mạnh giữa các phân tử người

ta sử dụng dung dịch loãng với các dung môi trơ trong vùng hồng ngoại như : n-hexan, xiclohexan, cacbon tetraclorua, cacbon disunfua Phổ thu được từ các dung dịch loãng này thường đáp ứng được yêu cầu để xét đoán về cấu trúc của các phân tử

Hình 1.9 Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử đến tần số đặc trưng

của nhóm OH và CO

3.3 Ảnh hưởng của dung môi

Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất trong dung dịch cần phải tính đến bản chất của dung môi và nồng độ của chất tan Khi pha loãng dung dịch cường độ của các vạch hấp thụ tham gia liên kết hydro giảm đi còn cường độ của vạch liên kết hydro tự do tăng lên

Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến tần số của các nhóm phân cực Ví dụ Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác tần số dao động của các nhóm C-H ankan, anken, aren, C=C hoặc C C biến đổi không đáng

kể, ngược lại tần số hấp thụ của các nhóm C-H ankin, OH, NH, C=O lại thay đổi rất nhiều

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của dung môi đến tần số đặc trưng nhóm (cm-1)

động

Thể hơi

Sự tạo liên kết hydro không những làm chuyển dịch tần số hấp thụ mà còn làm rộng các vạch hấp thụ

Trong dung dịch cũng như trong thể lỏng nguyên chất các phân tử có thể tham gia vào các cân bằng như cân bằng monome-dime (Đối với axit cacboxylic) hoặc cân bằng (xeto-enol) Nếu thời gian tồn tại của mỗi dạng đủ lớn thì trong phổ hồng ngoại ta sẽ thu đuợc các vạch phổ tương ứng

Đối với axit cacboxylic ở nồng độ nhỏ trong dung môi n-hexan cân bằng monome-dime chuyển dịch vế phía tạo ra monome Khi đó trên phổ hồng ngoại quan sát thấy vạch ở 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C=O( C=O) khi nồng độ của axit tăng hoặc thay đổi dung môi vạch này chuyển dịch về 1720 cm-1 đó là vân hấp thụ của nhóm COOH tham gia liên kết hydro

4 Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ

4.1 Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia

Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộ phận chính sau:

- Bộ cấp nguồn sáng,

- Bộ tách ánh sáng đơn sắc,

- Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu

- Bộ phân xử lý tín hiệu

Ngày nay các thế hệ máy IR mới được hoàn thiện và tự động hóa rất nhiều giúp cho các nhà phân tích thuận lợi hơn trong thao tác và vận hành máy

Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia được mô tả như sau:

Nguồn bức xạ 1 phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần khảo sát Chùm tia này được chia làm hai phần, một phần đi qua mẫu (2), phần khác đi qua môi trường đo 2‟ (dung môi) Bộ tạo đơn sắc 3 sẽ tách từng tần số để đưa qua bộ phận phân tích (detectơ) 4 Detectơ sẽ so sánh cường

độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Máy tự ghi 6 sẽ nhận tín hiệu điện do detectơ cung cấp dưới dạng những đường cong phụ thuộc vào % bức xạ truyền qua vào số sóng cm-

Chùm tia này từ nguồn sáng thường là tia đa sắc cho nên phải qua bộ phận lọc tách ánh sáng đơn sắc gồm những lăng kính được chế tạo từ các tinh thể muối làm vật liệu như LiF, CaF2, NaCl, KBr ,

Các cách tử này chỉ cho ánh sáng với khoảng buớc sóng nhất định đi qua

Cấu tạo của đèn Nernst gồm một ống thủy tinh có đường kính khoảng 12mm, dài khoảng 20-50 mm Trong ống đựng oxit ZrO2 và Y2O3 có các sợi platin gắn vào hai đầu ống để nối với mạch điện Nhiệt độ đốt nóng khoảng 1200-2200 oK

-Đèn Globar

Đèn này cũng phát bức xạ hồng ngoại liên tục và cũng thuộc loại đèn đốt nóng vật đen Cấu tạo của đèn là một thanh silicacbua dài 40-60 mm và có đường kính khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500 oK

4.1.2 Nhận tín hiệu

Các bức xạ hồng ngoại có cường độ và năng lượng thấp nên thường được sử dụng detectơ nhiệt dựa trên hiệu ứng nhiệt để phát hiện tất cả các vùng sóng hồng ngoại

Detectơ hỏa điện thường được dùng trong thiết bị phổ hồng ngoạ1.đó là một thanh mỏng chất hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo ra một tụ điện Các chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS) được biến tính với dơteri (DTGS)

Tia sáng sau khi đi qua mẫu đo sẽ bị hấp thụ một phần còn lại được đưa qua bộ phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng rất nhỏ Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít Thông thường dòng điện này rất nhỏ nên phải có bộ phận khuếch đại để dòng điện mạnh lên và sau đó đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ và xử lý số liệu

Ví dụ : một số vật liệu lăng kính các bước sóng

Vật liệu Chiều dài sóng

4.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận chính sau

- Nguồn sáng (1)

- Giao thoa kế (2)

- Detectơ (6)

- Máy tính (7)

Hình 1.11: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR

1 Nguồn sáng; 2 Gương cố định; 3 Gương di động

4 Chia chùm sóng; 5 mẫu đo; 6 Detectơ; 7 Máy tính

Bảng 1.7: Vật liệu chế tạo bộ phận tách quang

Mylar 3,5 Mylar 6,5 Mylar 12,5

20.000-3000 10.000-2000 5000-300 5000-400 700-100 500-100 250-50

Nguyên tắc cơ bản của detectơ là khi một photon đập vào mặt của một chất rắn sẽ làm bật ra các electron, sau đó các electron này chuyển động và đập vào bề mặt chất rắn và lại làm bật ra electron với số lượng lớn hơn nhiều lần Chất rắn đó phải là những chất bán dẫn và mỗi chất tương ứng với một vùng bức xạ hồng ngoại khác nhau

Bảng 1.8: Một số chất bán dẫn làm detectơ

và vùng phổ hồng ngoại tương ứng

Diod Si PbS (N2) DTGS (detetơ triglycin sunfat)

CsL MCT (N2)

20000-8000 10000-4000 5000-400 5000-200 5000-500 Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện hơn máy phổ hồng ngoại thường Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn do đó lượng ánh sáng thu được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc Ngoài ra nó còn giảm được nhiễu, tăng tín hiệu và tự động hóa ở mức độ cao.Trong quá trình làm việc thang tần số của máy có thể bị xê dịch vì vậy phải điều chỉnh lại theo chất chuẩn như amoniac, hơi nước hoặc polistiren

4.3 Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại

Mẫu phân tích có thể ở dạng khí, lỏng, rắn Mỗi loại mẫu đều có cuvet riêng và chuẩn bị theo phương pháp thích hợp

Dung môi pha loãng mẫu thường sử dụng là CCl4 hoặc CHCl3

Cần phải chú ý là mẫu và dung môi phải tuyệt đối khan nếu không sẽ làm hỏng các tấm của sổ bằng tinh thể KBr hay NaCl

Dung dịch mẫu đuợc chuẩn bị như sau

Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 %, sau

đó cho vào cuvét thứ nhất Độ dầy của cuvét là 0,1 mm Cho dung môi vào

cuvét thứ hai giống hệt cuvét thứ nhất về độ dầy và vật liệu chế tạo Nhờ so sánh hai chùm tia đi qua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp thụ của dung mô1

Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1 mol /l

Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải dùng các cuvet không tan trong nước như fluorit, silic, germany là những vật liệu không hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoạ1

Độ dầy của cuvét cũng có ảnh hưởng lớn khả năng hấp thụ ánh sáng của dung môi

Ví dụ : CCl4 ở cuvét có độ dầy =0,1 mm được coi là trong suốt ở vùng 4000-820 và 720-650 cm-1 nhưng cuvét có độ dầy 1mm nó hấp thụ đáng kể ở 1600-1550 1270-1200, 1020-960 cm-1

4.3.3 Mẫu dạng rắn

Có nhiều cách đo mẫu ở dạng rắn nhưng đơn giản và thuận tiện nhất là

ép viên với KBr

Nghiền mẫu thật mịn sau đó ép với KBr với một lượng KBr lớn hơn từ 10

-100 lần trên máy nén ép thành những viên dẹt với chiều dày khoảng 0,1 mm Viên dẹt thu được hầu như trong suốt và các chất phân tích được phân tán đồng đều

Lượng mẫu cần thiết để ép màng khoảng 2-5 mg

Cần chú ý là KBr có tính hút ẩm rất mạnh nên trong phổ thường xuất hiện vạch phổ hấp thụ của nước ở 3450 cm-1 Ngoài ra dùng KBr còn có thể xẩy ra phản ứng trao đổi cation hoặc anion với các chất nghiên cứu là muối vô cơ hoặc các phức vô cơ

5 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa dầu

Quang phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức, để định danh các hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu cấu trúc của chúng

Để xác định các nhóm chức cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp thụ đặc trưng của nhóm này

Ví dụ để định danh các hydrocacbon thơm có thể dựa vào các vạch phổ đặc trưng trong vùng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-

900-700 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H

Sự thay đổi tần số hấp thụ liên quan đến trạng thái tồn tại của các phân

cấu trúc đồng phân Ở trạng thái rắn thì thông thường chỉ tồn tại một đồng phân

Ví dụ: phổ hồng ngoại của của cloaxeton có hai vạch phổ của hai đồng phân ở vùng dao động của liên kết C-Cl ở 673 và 728 cm-1 trong khi đó ở trạng thái rắn chỉ có một vạch phổ hấp thụ ở 761 cm-1

5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon

5.1.1 Hydrocácbon bão hòa (Parafin)

Quang phổ hồng ngoại của các hydrocacbon bão hòa đặc trưng bởi sự xuất hiện các vùng hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong các nhóm chức metyl -CH3, metylen -CH2-, metyliden -CH –

Các nhóm chức này có tần số dao động ở ba vùng hấp thụ là 3000-2800, 1400-1300 và 700 cm-1

Phổ hấp phụ ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H trong các nhóm chức -CH3 và -CH2- Trong vùng này những đỉnh

ở 2962 và 2872 cm-1 là dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H

Ví dụ sau thể hiện những vạch phổ đặc trưng của các nhóm kể trên (h.1.12)

Hình 1.12: Phổ hồng ngoại của 2-metylbutan

5.1.2 Nhóm Metyl [-CH3]

Có ba dao động hóa trị và ba dao động biến dạng, ngoài ra còn có dao động quả lắc và dao động xoắn

Dao động hóa trị đối xứng của CH3 ở 2872 10cm-1

Dao động hóa trị bất đối xứng của CH3 mạch thẳng hấp thụ ở

2962 10cm-1 còn của nhóm CH3 mạch nhánh ở 2930 cm-1

Ở các hợp chất thơm nhóm CH3 hấp thụ ở 295 và 185 cm-1

Dao động biến dạng bất đối xứng ở nhóm CH3 ơ gần 1465 cm-1

Và dao động biến dạng đối xứng ở 1375 cm-1

Khi nhóm CH3 gần với các dị nguyên tố O, P, N, S thì tần số dao động hóa trị và biến dạng có thay đổi chút ít

Dao động quả lắc của nhóm CH3 hấp phụ mạnh ở 1150-1120 cm-1 và 900-890 cm-1

- Dao động hóa trị bất đối xứng (a)

- Dao động hóa trị đối xứng.(b)

- Dao động biến dạng hình kéo (c)

- Dao động biến dạng quạt (d)

- Dao động biến dạng xoắn.(e)

- Dao động biến dạng đu đưa (f)

Hình 1.13: Các kiểu dao động của nhóm CH2

Đối với hydrocacbon mạch thẳng dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm –CH2 nằm ở vùng 2390 cm-1 còn dao động hóa trị đối xứng ở 2850 cm-1

Các dao động biến dạng của nhóm CH2 cũng có dao động biến dạng đối xứng ở 1380 cm-1 và bất đối xứng ở 1460 cm-1

Trong hydrocacbon mạch thẳng nếu số cácbon n >5 phổ IR của nhóm

CH3 xuất hiện như một vài phổ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm

1300 cm-1 với cường độ yếu

Thực nghiệm chỉ ra rằng khi trong phân tử chất hữu cơ chứa nhóm propyl thì trong phổ IR sẽ xuất hiện hai vùng hấp thụ ở 1170 và 1145 cm-1, nhóm tert-butyl ở 1255 và 1210 cm-1, và nếu có nhóm chứa cacbon bậc bốn (tetracacbon) sẽ có các đỉnh ở 1215 và 1195 cm-1

51.4 Các xicloankan

Nhóm CH2 có dao động hóa trị bất đối xứng ở vòng sáu cạnh là 2930 còn ở vòng ba cạnh là 3080 cm-1

Dao động hóa trị đối xứng ở 3030-2840 cm-1

Dao động biến dạng của nhóm CH2 vòng ở 1470-1450 cm-1

Nói chung khi độ dài của cạnh càng lớn thì cường độ của các vạch hấp thụ càng tăng, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn qua đồ thị sau

Hình 1.14 Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào số nhóm CH2

5.1.5 Nhóm metyliden –CH–

Nhóm C-H bão hòa có dao động hóa trị ở 2900 cm-1, còn dao động biến dạng của nó ở 1350-1315 cm-1, khi nhóm C-H gắn trực tiếp với với các dị nguyên tố thì tần số dao động có thể bị thay đổ1

Ví dụ : CHCO có dao động biến dạng ở 1420-1370 cm-1

Nhóm CH không no và thơm có thể phân biệt với nhóm CH no ở tần số hấp thụ thường >3000 cm-1, còn no < 3000 cm-1 Tuy nhiên do cường độ của vạch không no nhỏ hơn nên chúng thường bị che phủ bởi vạch phổ của CH

no hoặc các vạch của nhóm NH và OH có cường độ lớn hơn rất nhiều

5.2 Hydrocacbon khong no (olephin)

Các olephin là những hợp chất hữu cơ chứa trong mạch của nó các liên kết đô1 Đại diện đầu tiên của dãy đồng đẳng này là etylen được coi là olephin chưa thế Các đồng đẳng cao của nó là các olephin thế gốc hydrocacbon bao gồm các dạng thế sau :

Vị trí đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị liên kết C=C trong ở 1680-1640

cm-1 và nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học và mức độ thế của liên kết

Bảng 1.9: Dao động của C=C olephin

RCH=CH2(thế mono)

R1R2C=CH2(thế gemi)

R1CH=CHR2 (thế cis, trans) Cis

Trans

R1R2C=CHR3(thế tri)

R1R2C=CR3R4 (thế tetra)

1648-1638 1658-1648

1662-1652 1678-1668 1675-1665 1675-1665

Như trong bảng trên khi tăng số thế tần số dao động liên kết C=C tăng Mặt khác cấu trúc hình học của phân tử cũng làm thay đổi tần số như cấu trúc đồng phân trans tần số cao hơn so với đồng phân cis, tuy vậy cường độ vạch hấp thụ lại thấp hơn

Bảng 1.10 cường độ vạch hấp thụ của các chất

Hexen-1 Pentadien-1,4 3,3 dimetylbyten-1 2,dimetylpenten-1 cis-penten -2 trans-penten -2

- Dao động hóa trị của =CH nằm ở 3100-3000 cm-1

- Dao dộng biến dạng =CH ở 1400-1000 trong mặt phẳng và ngoài mặt phẳng ở 1000-600 cm-1.

- Dao động hóa trị đơn của C=C ở 1680-1640 và liên hợp ở 1600cm-1

1650 Dao động của nối đôi liên hợp với nhóm cacbonyl nằm ở vùng 1640

5.3 Hydrocacbon thơm (Aromatic)

Hyrocacbon thơm có các dao động ở ba vùng sau:

Dao động hóa trị của liên kết C-H ở 3100-3000 cm-1

Dao động hóa trị C-C ở vùng 2000-1650 cm-1

Dao động biến dạng C-H ở vùng 900-650 cm-1

Dao động hóa trị C-H có cường độ vạch phổ trung bình và thường là một nhóm vạch phổ Khi có nhóm alkyl thì vạch hấp thụ của nhóm C-H trong vòng thơm thể hiện như một vai trên vạch phổ của liên kết C-H bão hòa

Khi có mặt các nhóm thế thì tần số dao động hóa trị thay đổi chút ít

Các dẫn xuất thế một lần của benzen C6H5X trong đó X là nhóm, halogen, ankyl, amin NH2, Andehit CHO

Sự hấp thụ của các hợp chất thơm trong vùng 1600-1500 cm-1 gồm các vạch phổ ở 1600,1580, 1500, 1450 cm-1

Cường độ của các vạch này thay đổi rất rộng Vạch ở 1500 cm-1 có cường độ lớn hơn so với vạch ở 1600 cm-1

Vạch ở 1580 chỉ xuất hiện khi vòng benzen liên hợp với nhóm không no

Sự liên hợp sẽ làm tăng cường độ các vạch phổ nhưng ít làm thay đổi vị trí của nó

Cường độ vạch phổ ở vùng < 900 cm-1 - 670cm-1 của hydrocacbon thơm rất mạnh đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H của vòng thơm

Bảng 1.11 Tần số đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của

C-H trong benzen thế (cm-1)

biến dạng C-H Cường độ Thế một lần

Thế hai lần 1,2Thế hai lần 1,3

Thế hai lần 1,4 và bốn lần

1,2,3,4 Thế ba lần 1,2,3

Thế ba lần 1,2,4

Thế ba lần 1,3,5Thế bốn lần 1,2,3,5 và

1,2,4,5

Thế năm lần

770-730 710-690 770-735 900-860 810-750 725-680 860-800 800-770 720-685

860-800 900-860 900-860 865-810 730-675 860-800 900-860

MạnhMạnhMạnhMạnhTrung bình MạnhMạnhMạnhTrung bình

MạnhTrung bình Trung bình MạnhMạnhTrung bình Trung bình

Đối với vòng benzen dao động biến dạng này ở vạch 671 cm-1, còn ở vòng benzen thế tần số của dao động biến dạng của liên kết C-H phụ thuộc vào số và vị trí của nhóm thế.

Theo số lượng và vị trí vạch phổ có thể xác định loại thế của vòng benzen.(para, octo, hay meta )

Loại thế của vòng benzen còn có thể xác định theo vạch phổ ở vùng 2000-1600cm-1

Ở vùng phổ này xuất hiện dao động biến dạng tổ hợp của liên kết C-H với cường độ yếu ( =5) vì vậy muốn thấy được vạch này cần phải ghi phổ của mẫu với nồng độ cao hơn gấp 10 lần

Khi phân tử benzen thế thì tính đối xứng của nó cũng thay đổi do đó số dao động cơ bản cũng thay đổ1

Bảng 1.12: Dao động biến dạng của C-H trong mặt phẳng của benzen thế

Dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng benzen thế có vạch hấp thụ

ở bốn đỉnh sau :1450, 1500, 1580, 1600 cm-1.Cường độ của các vạch hấp thụ phụ thuộc vào độ âm điện của các nhóm thế Cường độ của các vạch mạnh hay yếu tùy theo nhóm thế là đẩy điện tử hay hút điện tử

Hình 1.15: Phổ hồng ngoại của 1.m- xylen, 2:o-xylen ;3 : p-xylen

5.4 Hidrocacbon axetilenic

Khi trong phân tử chứa liên kết ba C C trong phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện tần số hấp thụ đặc trưng ở 2300-2100 cm-1

Dao động hóa trị CH của axetylen không thế chỉ hấp thụ ơ 3287 cm-1 và

ở 729 cm-1 Còn vạch hấp thu ứng với C C thì không xuất hiện vì bị cấm

Các liên kết đôi liên hợp C=C sẽ có hai vùng hấp phụ ở 1650 -1600 cm-1

Số luợng các nối đôi liên hợp tăng phổ hấp thụ sẽ chuyển dịch về phía có tần

số nhỏ hơn

Khi nối đôi liên hợp với vòng thơm thì sự chuyển dịch tần số thường nhỏ hơn khi liên hợp với các liên kết bão hòa Cường độ hấp thụ tăng mạnh cùng với sự tăng cường độ của của dao động khung của vòng thơm trong khoảng 1600-1500 cm-1

5.6 Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau

5.6.1 Các hợp chất chứa oxy (ancol, phenol, ete)

Những hợp chất chứa nhóm hydroxyl OH sẽ có các phổ đặc trưng của dao động các liên kết O-H và C-O Các vạch phổ đặc trưng nhất ở vùng 3600-

3000 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm O-H ở 1400-1000 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết C–O– H

Dao động hóa trị của nhóm O-H là rất đặc trưng hấp thụ ở vùng tần số rất rộng từ 3600-2500 cm-1 vì trong đó có hydro linh động tham gia do việc tạo thành liên kết cầu nối hydro giữa các phân tử

Vị trí của vạch phổ hấp thụ có thể thay đổi thùy theo nồng độ dung dịch

và tùy loại dung môi hòa tan vì nó làm thay đổi số lượng cầu nối hydro

Nhóm O-H tự do của phenol và và rượu có vạch hấp thụ ở vùng rất hẹp ở 3670-3580 cm-1 và rất dễ dàng xác định

Bảng 1.13: Tần số hấp thụ của các nhóm OH của ancol và phenol

cm-1

Dạng dao

-OH liên kết hidro 3600-3200 Hóa trị OH Thường tù Liên kết

hidro càng mạnh, tần số càng giảm-OH liên kết hydro

Hóa trị OHBiến dạng OHHóa trị OH

Vạch phổ rộng

-O-H -C-OH

1410-1260 1150-1040

Biến dạngOHHóa trị C-O

Tăng khi có liên kết

hidro

Một đặc trưng quan trọng của sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân

tử là sự thay đổi vị trí vạch phổ ở vùng 3600-3200 cm-1 khi thay đổi nồng độ của hợp chất trong dung môi

Khi ở nồng độ thấp các vạch phổ có vùng hấp thụ rất hẹp nói lên nhóm

OH tự do

Hình 1.16 : Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm OH

1:6-clo -1-hexanol ;2: o-crezol ;3:pyrocatechol

Khi tăng nồng độ dẫn đến tạo thành các dimer và polymer Trong phổ IR ngoài vạch phổ đặc trưng cho nhóm OH tự do còn xuất hiện các vạch phổ ở vùng có bước sóng dài hơn Nếu tiếp tục tăng nồng độ của hợp chất sẽ làm tăng cường độ hấp thụ của các nhóm OH liên kết và giảm cường độ của nhóm OH tự do.

Nhóm OH với liên kết cầu hydro nội phân tử có vạch hấp thụ rất hẹp trong khoảng 3590-3420 cm-1

Khác với những hợp chất có liên kết cầu hydro giữa các phân tử, vạch hấp thụ đặc trưng của chúng trong dung môi không phụ thuộc vào nồng độ của chúng

Như vậy trong vùng phổ IR từ 3600-3000 cm-1 cho phép khảo sát các loại liên kết hydro của các hợp chất hữu cơ bằng cách thay đổi nồng độ của chúng trong dung môi và quan sát sự phụ thuộc của cường độ và vị trí cách vạch phổ đặc trưng của chúng theo nồng độ

Bảng 1.14: Dao động hóa trị của nhóm O-H (cm-1)

O-H tự do

Cầu hydro ngoại phân tử

Cầu hydro nội phân tử

3618 -liên hợp 3620-không liên hợp 3617-3590 không liên hợp 3250-3200 liên hợp 3632- không liên hợp

3615 liên hợp

3634 không liên hợp Dao động biến dạng của nhóm O-H trong phân tử phenol và ancol nằm trong vùng 1400-1200 cm-1 phụ thuộc vào bậc của ancol