dầu
Quang phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức, để định danh các hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu cấu trúc của chúng.
Để xác định các nhóm chức cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp thụ đặc trưng của nhóm này.
Ví dụ để định danh các hydrocacbon thơm có thể dựa vào các vạch phổ đặc trưng trong vùng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-
Harom., 1600-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C arom và
900-700 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H.
Sự thay đổi tần số hấp thụ liên quan đến trạng thái tồn tại của các phân tử hợp chất. Ở trạng thái lỏng và khí một số hợp chất hữu cơ có thể có nhiều
cấu trúc đồng phân. Ở trạng thái rắn thì thông thường chỉ tồn tại một đồng phân.
Ví dụ: phổ hồng ngoại của của cloaxeton có hai vạch phổ của hai đồng phân ở vùng dao động của liên kết C-Cl ở 673 và 728 cm-1 trong khi đó ở trạng thái rắn chỉ có một vạch phổ hấp thụ ở 761 cm-1.
5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon 5.1.1. Hydrocácbon bão hòa (Parafin)
Quang phổ hồng ngoại của các hydrocacbon bão hòa đặc trưng bởi sự xuất hiện các vùng hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong các nhóm chức metyl -CH3, metylen -CH2-, metyliden -CH –
Các nhóm chức này có tần số dao động ở ba vùng hấp thụ là 3000-2800, 1400-1300 và 700 cm-1.
Phổ hấp phụ ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H trong các nhóm chức -CH3 và -CH2-. Trong vùng này những đỉnh ở 2962 và 2872 cm-1 là dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H.
Ví dụ sau thể hiện những vạch phổ đặc trưng của các nhóm kể trên (h.1.12)
Hình 1.12: Phổ hồng ngoại của 2-metylbutan
5.1.2. Nhóm Metyl [-CH3]
Có ba dao động hóa trị và ba dao động biến dạng, ngoài ra còn có dao động quả lắc và dao động xoắn.
Dao động hóa trị đối xứng của CH3 ở 2872 10cm-1
Dao động hóa trị bất đối xứng của CH3 mạch thẳng hấp thụ ở 2962 10cm-1 còn của nhóm CH3 mạch nhánh ở 2930 cm-1.
Dao động biến dạng bất đối xứng ở nhóm CH3 ơ gần 1465 cm-1 Và dao động biến dạng đối xứng ở 1375 cm-1.
Khi nhóm CH3 gần với các dị nguyên tố O, P, N, S.. thì tần số dao động hóa trị và biến dạng có thay đổi chút ít.
Dao động quả lắc của nhóm CH3 hấp phụ mạnh ở 1150-1120 cm-1 và 900-890 cm-1. Nhóm isopropyl hấp thụ ở 922-919 cm-1. Nhóm t-butyl ở 932-926 cm-1, Nhóm CH3 ở các hợp chất thơm hấp thụ ở 1040. Nhóm S-CH3 là ở 950 cm-1. Nhóm P-CH3 hấp thụ ở gần 880 cm-1. 5.1.3. Nhóm metylen CH2
Dao động của nhóm metylen bao gồm 2 dao động hóa trị và 4 dao động biến dạng sau
- Dao động hóa trị bất đối xứng (a) - Dao động hóa trị đối xứng.(b) - Dao động biến dạng hình kéo (c) - Dao động biến dạng quạt (d). - Dao động biến dạng xoắn.(e) - Dao động biến dạng đu đưa (f).
Hình 1.13: Các kiểu dao động của nhóm CH2
Đối với hydrocacbon mạch thẳng dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm –CH2 nằm ở vùng 2390 cm-1. còn dao động hóa trị đối xứng ở 2850 cm-1
Các dao động biến dạng của nhóm CH2 cũng có dao động biến dạng đối xứng ở 1380 cm-1 và bất đối xứng ở 1460 cm-1.
Trong hydrocacbon mạch thẳng nếu số cácbon n >5 phổ IR của nhóm CH3 xuất hiện như một vài phổ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm CH2.
Khi nhóm CH2 với nối đôi hoặc nối ba của nó ở 1440 cm-1 còn nối với nhóm CO cacbonyl thì ở 1425 cm-1.
Dao động biến dạng qủa lắc của nhóm metylen ở vùng 790-720cm-1. Vị trí của các mũi phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon.
Ví dụ : C2H5 ở 790-770 cm-1. C3H7 ở 743-734 cm-1
Dao động quả lắc của nhóm CH2 còn có thể dùng để phát hiện mạch polymetylen. Các dao động biến dạng khác của nhóm metylen nằm ở vùng 1300 cm-1 với cường độ yếu.
Thực nghiệm chỉ ra rằng khi trong phân tử chất hữu cơ chứa nhóm propyl thì trong phổ IR sẽ xuất hiện hai vùng hấp thụ ở 1170 và 1145 cm-1, nhóm tert- butyl ở 1255 và 1210 cm-1, và nếu có nhóm chứa cacbon bậc bốn (tetracacbon) sẽ có các đỉnh ở 1215 và 1195 cm-1.
51.4. Các xicloankan
Nhóm CH2 có dao động hóa trị bất đối xứng ở vòng sáu cạnh là 2930 còn ở vòng ba cạnh là 3080 cm-1.
Dao động hóa trị đối xứng ở 3030-2840 cm-1.
Dao động biến dạng của nhóm CH2 vòng ở 1470-1450 cm-1.
Nói chung khi độ dài của cạnh càng lớn thì cường độ của các vạch hấp thụ càng tăng, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn qua đồ thị sau.
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào số nhóm CH2
Nhóm C-H bão hòa có dao động hóa trị ở 2900 cm-1, còn dao động biến dạng của nó ở 1350-1315 cm-1, khi nhóm C-H gắn trực tiếp với với các dị nguyên tố thì tần số dao động có thể bị thay đổ1.
Ví dụ : CHCO có dao động biến dạng ở 1420-1370 cm-1.
Nhóm CH không no và thơm có thể phân biệt với nhóm CH no ở tần số hấp thụ thường >3000 cm-1, còn no < 3000 cm-1. Tuy nhiên do cường độ của vạch không no nhỏ hơn nên chúng thường bị che phủ bởi vạch phổ của CH no hoặc các vạch của nhóm NH và OH có cường độ lớn hơn rất nhiều.
5.2. Hydrocacbon khong no (olephin)
Các olephin là những hợp chất hữu cơ chứa trong mạch của nó các liên kết đô1. Đại diện đầu tiên của dãy đồng đẳng này là etylen được coi là olephin chưa thế. Các đồng đẳng cao của nó là các olephin thế gốc hydrocacbon bao gồm các dạng thế sau : - Thế mono - Thế cis-di - Thế trans-di - Thế gemi-di - Thế tri - Thế tetra
Đối với hợp chất mà phân tử olephin đối xứng tâm thì dao động hóa trị C=C không xuất hiện vì dao động này không làm thay đổi momen lưỡng cực. Còn trong các hợp chất không đối xứng thì cường độ hấp thụ của liên kết này tăng khi liên kết đôi dịch chuyển về phía đầu mạch.
Vị trí đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị liên kết C=C trong ở 1680-1640 cm-1 và nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học và mức độ thế của liên kết.
Bảng 1.9: Dao động của C=C olephin Cấu tạo hóa học , cm-1. RCH=CH2(thế mono) R1R2C=CH2(thế gemi) R1CH=CHR2 (thế cis, trans) Cis Trans R1R2C=CHR3(thế tri) R1R2C=CR3R4 (thế tetra) 1648-1638 1658-1648 1662-1652 1678-1668 1675-1665 1675-1665.
Như trong bảng trên khi tăng số thế tần số dao động liên kết C=C tăng. Mặt khác cấu trúc hình học của phân tử cũng làm thay đổi tần số như cấu trúc đồng phân trans tần số cao hơn so với đồng phân cis, tuy vậy cường độ vạch hấp thụ lại thấp hơn Bảng 1.10. cường độ vạch hấp thụ của các chất Hợp chất , cm-1 Cuờng độ Hexen-1 Pentadien-1,4 3,3 dimetylbyten-1 2,dimetylpenten-1 cis-penten -2 trans-penten -2 1642 1642 1645 1653 1658 1670 42 40 46 33 10 2
Trong phân tử olephin tồn tại dao động hóa trị và biến dạng của liên kết C-H, dao động quả lắc, dao động quạt là dao động hóa trị của liên kết C=C.
- Dao động hóa trị của =CH nằm ở 3100-3000 cm-1.
- Dao dộng biến dạng =CH ở 1400-1000 trong mặt phẳng và ngoài mặt phẳng ở 1000-600 cm-1.
- Dao động hóa trị đơn của C=C ở 1680-1640 và liên hợp ở 1650- 1600cm-1
- Dao động của nối đôi liên hợp với nhóm cacbonyl nằm ở vùng 1640- 1590 cm-1.
- Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm H-C=C-H trong phân tử olephin rất đặc trưng ở tần số 1000-800 cm-1 và có cường độ đủ mạnh để có thể nhận biết nhóm chức này.
Đối với các hợp chất olephin vòng (xicloanken) tần số dao động C=C có thể thay đổi theo độ lớn của vòng và các nhóm thế của chúng.
5.3. Hydrocacbon thơm (Aromatic)
Hyrocacbon thơm có các dao động ở ba vùng sau: Dao động hóa trị của liên kết C-H ở 3100-3000 cm-1. Dao động hóa trị C-C ở vùng 2000-1650 cm-1
Dao động biến dạng C-H ở vùng 900-650 cm-1.
Dao động hóa trị C-H có cường độ vạch phổ trung bình và thường là một nhóm vạch phổ. Khi có nhóm alkyl thì vạch hấp thụ của nhóm C-H trong vòng thơm thể hiện như một vai trên vạch phổ của liên kết C-H bão hòa.
Các dẫn xuất thế một lần của benzen C6H5X trong đó X là nhóm, halogen, ankyl, amin NH2, Andehit CHO..
Sự hấp thụ của các hợp chất thơm trong vùng 1600-1500 cm-1 gồm các vạch phổ ở 1600,1580, 1500, 1450 cm-1.
Cường độ của các vạch này thay đổi rất rộng. Vạch ở 1500 cm-1 có cường độ lớn hơn so với vạch ở 1600 cm-1.
Vạch ở 1580 chỉ xuất hiện khi vòng benzen liên hợp với nhóm không no. Sự liên hợp sẽ làm tăng cường độ các vạch phổ nhưng ít làm thay đổi vị trí của nó.
Cường độ vạch phổ ở vùng < 900 cm-1 - 670cm-1 của hydrocacbon thơm rất mạnh đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H của vòng thơm
Bảng 1.11. Tần số đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C- H trong benzen thế. (cm-1) Loại thế Tần số dao động biến dạng C-H Cường độ Thế một lần Thế hai lần 1,2 Thế hai lần 1,3 Thế hai lần 1,4 và bốn lần 1,2,3,4 Thế ba lần 1,2,3 Thế ba lần 1,2,4 Thế ba lần 1,3,5 Thế bốn lần 1,2,3,5 và 1,2,4,5. Thế năm lần 770-730 710-690 770-735 900-860 810-750 725-680 860-800 800-770 720-685 860-800 900-860 900-860 865-810 730-675 860-800 900-860 Mạnh Mạnh Mạnh Mạnh Trung bình Mạnh Mạnh Mạnh Trung bình Mạnh Trung bình Trung bình Mạnh Mạnh Trung bình Trung bình
Đối với vòng benzen dao động biến dạng này ở vạch 671 cm-1, còn ở vòng benzen thế tần số của dao động biến dạng của liên kết C-H phụ thuộc vào số và vị trí của nhóm thế.
Theo số lượng và vị trí vạch phổ có thể xác định loại thế của vòng benzen.(para, octo, hay meta...).
Loại thế của vòng benzen còn có thể xác định theo vạch phổ ở vùng 2000-1600cm-1.
Ở vùng phổ này xuất hiện dao động biến dạng tổ hợp của liên kết C-H với cường độ yếu ( =5) vì vậy muốn thấy được vạch này cần phải ghi phổ của mẫu với nồng độ cao hơn gấp 10 lần.
Khi phân tử benzen thế thì tính đối xứng của nó cũng thay đổi do đó số dao động cơ bản cũng thay đổ1.
Bảng 1.12: Dao động biến dạng của C-H trong mặt phẳng của benzen thế (cm-1)
Thế mono Thế orto Thế meta Thế para 1027 3 1073 4 1156 5 1177 6 1240 8 1033 11 1125 14 1160 4 1269 17 1076 7 1076 7 1157 5 1278 12 1013 5 1117 7 1175 6 1258 11
Dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng benzen thế có vạch hấp thụ ở bốn đỉnh sau :1450, 1500, 1580, 1600 cm-1.Cường độ của các vạch hấp thụ phụ thuộc vào độ âm điện của các nhóm thế. Cường độ của các vạch mạnh hay yếu tùy theo nhóm thế là đẩy điện tử hay hút điện tử
Hình 1.15: Phổ hồng ngoại của 1.m- xylen, 2:o-xylen ;3 : p-xylen
5.4. Hidrocacbon axetilenic
Khi trong phân tử chứa liên kết ba C C trong phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện tần số hấp thụ đặc trưng ở 2300-2100 cm-1.
Dao động hóa trị CH của axetylen không thế chỉ hấp thụ ơ 3287 cm-1 và ở 729 cm-1. Còn vạch hấp thu ứng với C C thì không xuất hiện vì bị cấm.
Axetilen thế
Axetilen thế cho dao động hóa trị C-H (thế mono) ở 3320 - 3300 cm-1. Dao động hóa trị thế hai lần C C ở 2140-2100 cm-1.
Dao động biến dạng của nhóm C C-H ở 650-610 cm-1. Dao động tổ hợp ở 1250-1220 cm-1.
5.5. Hydrocabon liên hợp
Các liên kết đôi liên hợp C=C sẽ có hai vùng hấp phụ ở 1650 -1600 cm-1. Số luợng các nối đôi liên hợp tăng phổ hấp thụ sẽ chuyển dịch về phía có tần số nhỏ hơn.
Khi nối đôi liên hợp với vòng thơm thì sự chuyển dịch tần số thường nhỏ hơn khi liên hợp với các liên kết bão hòa. Cường độ hấp thụ tăng mạnh cùng với sự tăng cường độ của của dao động khung của vòng thơm trong khoảng 1600-1500 cm-1.
5.6. Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau 5.6.1. Các hợp chất chứa oxy (ancol, phenol, ete) 5.6.1. Các hợp chất chứa oxy (ancol, phenol, ete)
Những hợp chất chứa nhóm hydroxyl OH sẽ có các phổ đặc trưng của dao động các liên kết O-H và C-O. Các vạch phổ đặc trưng nhất ở vùng 3600- 3000 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm O-H ở 1400-1000 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết C–O– H
Dao động hóa trị của nhóm O-H là rất đặc trưng hấp thụ ở vùng tần số rất rộng từ 3600-2500 cm-1 vì trong đó có hydro linh động tham gia do việc tạo thành liên kết cầu nối hydro giữa các phân tử.
Vị trí của vạch phổ hấp thụ có thể thay đổi thùy theo nồng độ dung dịch và tùy loại dung môi hòa tan vì nó làm thay đổi số lượng cầu nối hydro.
Nhóm O-H tự do của phenol và và rượu có vạch hấp thụ ở vùng rất hẹp ở 3670-3580 cm-1 và rất dễ dàng xác định.
Bảng 1.13: Tần số hấp thụ của các nhóm OH của ancol và phenol Nhóm Tần số
cm-1
Dạng dao
động Ghi chú -OH tự do 3650-3590 Hóa trị OH Thường nhọn -OH liên kết hidro 3600-3200 Hóa trị OH Thường tù. Liên kết
hidro càng mạnh, tần số càng giảm -OH liên kết hydro
nội phân tử
3200-2500 Hóa trị OH Hay lẫn với dao dộng OH của axit H2O trong dung dịch H2O kết tinh trong mẫu rắn H2O ẩm 3710, 3600-3100 1640-1615 3500-3450 Hóa trị OH Biến dạng OH Hóa trị OH Vạch phổ rộng -O-H -C-OH 1410-1260 1150-1040 Biến dạngOH Hóa trị C-O
Tăng khi có liên kết hidro
Một đặc trưng quan trọng của sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử là sự thay đổi vị trí vạch phổ ở vùng 3600-3200 cm-1 khi thay đổi nồng độ của hợp chất trong dung môi.
Khi ở nồng độ thấp các vạch phổ có vùng hấp thụ rất hẹp nói lên nhóm OH tự do.
Hình 1.16 : Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm OH 1:6-clo -1-hexanol ;2: o-crezol ;3:pyrocatechol.
Khi tăng nồng độ dẫn đến tạo thành các dimer và polymer. Trong phổ IR ngoài vạch phổ đặc trưng cho nhóm OH tự do còn xuất hiện các vạch phổ ở vùng có bước sóng dài hơn. Nếu tiếp tục tăng nồng độ của hợp chất sẽ làm tăng cường độ hấp thụ của các nhóm OH liên kết và giảm cường độ của nhóm OH tự do.
Nhóm OH với liên kết cầu hydro nội phân tử có vạch hấp thụ rất hẹp