phan tich huu co

1 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 1 1. Tổng quan Amin và Acid Amin 1.1. Khái niệm - Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử NH3 bằng gốc hydrocacbon ta thu được amin. - Acid amin là loại hợp chất hữu cơ tạp chức, phân tử chứa đồng thời nhóm amino (NH 2 ) và nhóm cacboxyl (COOH). 1.2. Nguồn gốc trong thiên nhiên Các amin và acid amin phổ biến trong thiên nhiên. Do acid amin là cơ sở cấu thành nên protein (đạm) nên acid amin có hầu hết trong các thực phẩm gốc động vật (thịt súc vật, sữa, cá) và thực vật (khoai, trái cây, cải). 1.3. Ứng dụng * Đối với các amin Các ankylamin được dùng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các điamin được dùng để tổng hợp polime. Anilin được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm: phẩm azo, phẩm "đen anilin"; polime: anilin-fomanđehit; dược phẩm: antifebrin, streptoxit, sunfaguaniđin. Các toluiđine và naphtylamin cũng được dùng trong sản xuất phẩm nhuộm. * Đối với acid amin Amino acid thiên nhiên là cơ sở để kiến tạo nên các loại protein của cơ thể. Một số amino acid được dùng phổ biến trong đời sống như muối mononatri của acid glutamit dùng làm gia vị của thức ăn; acid glutamic là thuốc hỗ trợ thần kinh, methionine là thuốc bổ gan. Acid 6-aminohexanoic, acid 6-aminoheptanoic là nguyên liệu sản xuất nilon-6, nilon-7 2 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 2 2. XÁC ĐỊNH AMIN 2.1 Phân tích định tính Thuốc thử Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3 Acid HNO 2 Hiện tượng + Amin béo: sủi bọt (N 2 ) ở nhiệt độ thường. + Amin thơm: sủi bọt (N 2 ) khi đun nóng hoặc tạo màu với 2- naphtol (NaOH). Tạo nitrozamin - chất dầu màu vàng da cam hoặc chất rắn nóng chảy thấp. + Amin béo: không phản ứng + Amin thơm: tạo dung dịch màu da cam tối hoặc tinh thể da cam và sau đó kiềm hóa tạo màu xanh lục sáng Phản ứng  RNH 2 + HONO + HCl  [RN 2 ] + Cl - + 2H 2 O  [RN 2 ] + Cl - + H 2 O  ROH + N 2 + HCl R 2 NH + HONO  R 2 N-N=O + H 2 O N R R + HONO + HCl =N-OH = N R R Cl N R R N=O - H 2 O N=O HO R 2 NH+ + NaOH Giấy chỉ thị pH Hiện tượng + Amin béo: quỳ tím chuyển sang màu xanh + Amin thơm: quỳ tím không đổi màu Phản ứng RNH 3 OH - RNH 2 + HOH 3 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 3 Thuốc thử Hinsberg Hiện tượng Tạo sunfamit tan được trong kiềm Tạo sunfamit không tan trong kiềm và acid Phản ứng RNH 2 + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl  HCl + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 NHR +NaOH PCH 3 C 6 H 4 SO 2 N(Na)R + H 2 O R 2 NH + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl  pCH 3 C 6 H 4 SO 2 NRR + HCl Thuốc thử picrat Hiện tượng Chuyển màu từ vàng nhạt sang màu thẩm hơn Chuyển màu từ vàng nhạt sang màu thẩm hơn Chuyển màu từ vàng nhạt sang màu thẩm hơn Phản ứng OH NO 2 NO 2 O 2 N RNH 2 ONH 3 R NO 2 NO 2 O 2 N OH NO 2 NO 2 O 2 N R 2 NH ONHR NO 2 NO 2 O 2 N 4 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 4 Thuốc thử Hipoclorit Hiện tượng Amin thơm: tạo màu đặc trưng cho từng amin Phản ứng Thuốc thử natri- nitroprusit Hiện tượng + Amin béo: C=O phản ứng với natri nitroprusit tạo sản phẩm mà khi có mặt RNH 2 tạo hợp chất màu tím + Amin thơm: chiếu tia tử ngoại vào natri nitroprusit tạo sản phẩm phản ứng được với ArNH 2 cho ra hợp chất màu xanh lá mạ / nước biển CH=O phản ứng với natri nitroprusit tạo sản phẩm mà khi có mặt R 2 NH cho hợp chất màu xanh biển Phản ứng + Amin béo Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + CH 3 CCH 3 O 2NaOH Na 4 [Fe(CN) 5 ON=CH-C-CH 3 ] + NH 2 Na 3 [Fe(CN) 5 RNH 2 ] + CH 3 COCH=NONa + Amin thơm: Chưa rõ cấu tạo 5 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 5 Na 2 [Fe(CN) 5 NO] +H 2 O  NO + Na 2 [Fe(CN) 5 .H 2 O] +ArNH 2 Na 2 [Fe(CN) 5 .ArNH 2 ] + H 2 O Thuốc thử điazo hóa và ghép đôi Hiện tượng Tạo phẩm màu azo màu đỏ Phản ứng NH 2 HONO HCl 0 0 C N 2 Cl 2H 2 O ONa NaOH N=N ONa + NaCl + H 2 O Thuốc thử 5-nitro- salixil- andehit và Hiện tượng Tạo kết tủa ngay tức khắc ( vẫn đực mạnh) hợp chất phức giữa Ni 2+ và basơ Sip 6 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 6 niken clorua Phản ứng CHO OH O 2 N 2NH 2 2H 2 O CH=NR OH O 2 N + NiCl 2 HC=N R O O 2 N O Ni N=CH R NO 2 Thuốc thử isotio- xianat Hiện tượng Tạo tioure thế có điểm chảy xác định Tạo tioure thế có điểm chảy xác định. Phản ứng R 1 NCS + R 2 NH 2  R 1 NH-CS-NHR 2 R 1 NCS + R 2 R 3 NH R 1 NH-CS-NR 2 R 3 Thuốc thử cacbon đisunfua và niken clorua Hiện tượng Amin béo: tạo kết tủa Phản ứng R 2 NH +CS 2 +NH 4 OH R 2 N-C S SNH 4 H 2 O NiCl 2 R 2 N- S C S Ni Thuốc thử kali fero- xianua Hiện tượng Tạo kết tủa của muối điamoni- đihidroferoxianua Phản ứng R 3 N + K 4 [Fe(CN) 6 ] + 4HCl  4 KCl + (R 3 NH) 2 H 2 [Fe(CN) 6 ] 7 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 7 *** MỘT SỐ GIẢI THÍCH VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Cơ chế của phản ứng amin và acid nitro HO-NO + H + H-O-NO H + NO + H 2 O + Cation nitrozo Ion nitrozo phản uứng với amin tạo ra N-nitrozoamin RNH 2 + NO RN-NO H H RN-N=O H H Sau đó: H RNH-NO +H RNH=N-OH RN=N-OH RN=NOH 2 H H 2 O RN N = + ( Cation ankylđiazoni) Trong môi trường acid, tác nhân nitrozo hóa tạo N-nitrozamin thực tế là N 2 O 3 : RNH 2 + O=N-O-N=O RNH-NO H RNH 2 -N=ORNH 2 -N O-N=O N 2 O + O - Cation ankylđiazoni phản ứng với anion trong dung dịch để tạo muối điazoni. Cation ankylđiazoni rất không bền sẽ tác dụng với nước (hoặc tác nhân nucleophin nào đó trong dung dịch) để tạo ra alcol hoặc có thể tách bớt proton để tạo anken + Giấy quỳ tím (pH) Amin là basơ Lewis do amin có cặp electron n không liên kết ở N. Amin là basơ mạnh hơn nước nên dung dịch nước có tính basơ RNH 3 OH - RNH 2 + HOH [N=O N O ] 8 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 8 K b = ([ RNH 3 ].[OH - ]) / [RNH 2 ] <> Amin béo: các gốc alkyl R có hiệu ứng +C, +I làm tăng tính basơ. Trong dung môi không phân cực: NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N Trong dung môi phân cực (nước): xảy ra sự solvat hóa. Sự solvat này phụ thuộc vào số nguyên tử hydro trong alkylamoni và hiệu ứng không gian. R 3 N< R 2 NH > RNH 2 <> Amin thơm: có tính basơ yếu do các gốc có hiệu ứng –C và cặp electron n của N tham gia liên hợp với hệ benzene ở gốc R. (C 6 H 5 )NH 2 > (C 6 H 5 ) 2 NH > (C 6 H 5 ) 3 N *** MỘT SỐ VÍ DỤ: Ví dụ 1: Cho ba chất sau C 6 H 5 NH 2, CH 3 NH(C 6 H 5 ), (CH 3 ) 3 N. Hãy định tính các chất trên nhưng chỉ được sử dụng một thuốc thử? Cách làm: + Giấy quỳ tím pH: Nhúng giấy quỳ vào từng chất: - Nếu giấy quỳ chuyển sang màu xanh thì chứng tỏ chất đó là (CH 3 ) 3 N - Nếu giấy quỳ không đổi màu thì đó là 2 chất còn lại.  Nhận biết được (CH 3 ) 3 N + Phản ứng với acid nitro (HONO) - Chất gây hiện tượng sủi bọt (khí N 2 ) khi đun nóng hoặc cho sản phẩm phản ứng với 2-naphtol/ NaOH tạo sản phẩm màu da cam đặc trưng  chứng tỏ đó là C 6 H 5 NH 2. 9 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 9 - Vì vậy, chất còn lại là CH 3 NH(C 6 H 5 ). Chất tạo sản phẩm là chất dầu màu vàng da cam hoặc chất rắn nóng chảy thấp. Ví dụ 2: Cho 3 amin sau: CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH, (CH 3 ) 3 N, hãy định tính các amin trên? Cách làm: - Cho cả 3 amin phản ứng với p-CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl: + Phản ứng không xảy ra (CH 3 ) 3 N + Có phản ứng  tạo ra sufamit CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH - Sau đó, thêm NaOH vào 2 chất còn lại: + Sunfamit tan được trong kiềm  CH 3 NH 2 + Sunfamit không phản ứng với kiềm  (CH 3 ) 2 NH Phương trình:  Amin bậc 1: CH 3 NH2 + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl  HCl + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 NHCH 3 pCH 3 C 6 H 4 SO 2 NHCH 3 + NaOH  PCH 3 C 6 H 4 SO 2 N(Na)R + H 2 O  Amin bậc 2 : (CH 3 ) 2 NH + pCH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl  pCH 3 C 6 H 4 SO 2 N(CH 3 ) 3 + HCl pCH 3 C 6 H 4 SO 2 N(CH 3 ) 3 + NaOH không phản ứng  Amin bậc 3 : không phản ứng 2.2. Phân tích định lượng S T T Các phương pháp định lượng amin Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3 10 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 10 1 Phương pháp đo acid Chuẩn độ acid trong môi trường nước Nguyên tắc: - Áp dụng với amin mạnh (K b (H 2 O) > 10 -5 ). Chuẩn độ trực tiếp bằng acid mạnh (như HCl, ) với chỉ thị metyl đỏ hoặc bromophenol xanh. Trường hợp amin ít tan trong nước thì chuẩn độ trong dung dịch ancol/nước hoặc dioxan/nước. Công thức tính toán: nồng độ mol của amin tổng (X) tính theo công thức:         Trong đó: V 0 : thể tích (ml) acid tiêu tốn dùng để chuẩn độ a: nồng độ mol của acid n: hệ số chuyển thành V: thể tích (ml) dung dịch chất phân tích Ví dụ: lấy 15 ml dung dịch mẫu (chứa amin béo C 15 H 31 NH 2 hòa tan trong dung dịch ancol/nước) cho vào cốc rồi chuẩn độ bằng HCl 0.5M với chỉ thị metyl đỏ thì tiêu tốn 6ml HCl. C 15 H 31 NH 2 + HCl -> C 15 H 31 NH 3 Cl Nồng độ của amin béo C 15 H 31 NH 2 là:         Chuẩn độ acid trong môi trường không nước Nguyên tắc chung: - - Áp dụng với amin yếu. - - Dung môi sử dụng: acid (a.acetic, a.formic, anhydrit acetic, hoặc hỗn hợp giữa chúng), glycol (etilenglycol,propilenglycol) có thêm ancol,hydrocarbon,acid, Chất chuẩn: HCl, tốt hết là HClO 4 . [...]... tốn 13 ml pecloric 2CH3NH2Cl + Hg(CH3COO)2 -> 2CH3NH2 + HgCl2 + 2 CH3COOH CH3NH2 + HClO4 -> CH3NH3ClO4 Nồng độ của CH3NH2Cl trong dung dịch là: 13 14 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 2 Phương pháp axetyl hóa Nguyên tắc: - Amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng với anhydrit acetic theo phương trình: RNH2 + (CH 3CO) 2O -> RNHCOCH3 + CH3COOH R2NH + (CH 3CO) 2O -> R2NCOCH3 + CH3COOH Amin bậc 1 xảy ra ở nhiệt độ thường... dịch chất phân tích Ví dụ: lấy 10 ml dung dịch (CH3)2NH vào cốc rồi thêm 15ml anhydrit acetic 0.5 M Chuẩn độ dung dịch bằng NaOCH3 0.1 M thì hết 7 ml (CH3)2NH + (CH 3CO) 2Odư,cxác -> (CH3)2NCOCH3 + CH3COOH (CH 3CO) 2Odư + CH3ONa -> CH3COOCH3 + CH3COONa Nồng độ (CH3)2NH có trong dung dịch là: 15 16 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế 3 Phương pháp xianetyl hóa Nguyên tắc: Amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng khá... dung môi không 1, bậc 2, pháp 3 giai đoạn) bậc 3 a Xác định hàm lượng tổng amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 nước b Loại amin bậc 1, 2 bằng anhydrit acetic theo phản ứng: RNH2 + (CH 3CO) 2O RNHCOCH3 + CH3COOH R2NH + (CH 3CO) 2O R2NCOCH3 + CH3COOH Amin bậc 3 không chứa H ở nguyên tử nitơ không bị ankyl hóa được chuẩn bằng dung dịch acid trên c Loại amin bậc 1 bằng andehyd salicilic theo phản ứng: RNH2 + OCHC6H4OH... màu vàng H H2N C H COOH H2N C CH2 COOH CH2 + 2HNO2 NO2 O2N OH + H2O OH Dinitrotyrozin (màu vàng) Khi thêm dung dịch kiềm vào sẽ tạo thành muối có màu da cam H H2N C COOH CH2 O N O2N OH ONa Dinitrotyrozin (màu da cam) Các protein không chứa các acid amin vòng như gelatin không cho phản ứng này 3.1.5 Phản ứng Milion 29 30 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế H H2N C H COOH H2N C CH2 COOH CH2 + HgNO3... thường dùng là NaOH hoặc KOH pha trong acol Điều lưu ý khi phân tích các acid trong các dịch thủy phân phải thêm lượng acol đủ lớn để đảm bảo môi trường trên 90% acol, đủ sự thủy phân muối kiềm của acid amin 3.2.2 Phương pháp Van – Slyce Dựa vào thể tích N2 thu được khi lắc dung dịch acid amin trong acid kết tinh với acid nitrơ RCH(OH)COOH + H2O + N2 RCH(NH2)COOH + HNO2 3.2.3 Xác định acid amin α ninhidrin... acid amin α Chất này phản ứng với acid amin α nhanh hơn và hoàn toàn hơn so với ninhidrin: O CO OH C CO + RCH OH C RCHO + CO2 + NH3 + COOH C OH C NH2 OH 3.2.4 Xác định acid amin α bằng tạo phức với đồng Cu2+ Acid amin α tạo phức với Cu2+ phức vòng càng có màu tan khi cho nó tác dụng với Cu(OH)2 mới điều chế: COOH RCH + Cu2+ NH2 O O C R C H H2N Cu NH2 O H C R C O (riêng histidin 3 phân tử histidin tạo... 3.2.3 Xác định acid amin α ninhidrin Acid amin α phản ứng với ninhidrin tạo aldehyd, CO2 và NH3 C C O COOH O + RCH C OH OH C CO2 + NH3 + RCHO + C NH2 O C OH H O Sau đó tiến hành xác định một trong các sản phẩm phân hủy này và từ đó tính ra hàm lượng acid amin Để xác định sản phẩm aldehyd người ta cất nó trong dòng CO2 và cho ngưng tụ vào dung dịch kiềm chứa aldehyd salisilic ở nhiệt độ 50 oC và tiến... tắc: - Dùng khi không thể chuẩn độ theo hai phương pháp trên gián Trước khi chuẩn độ ta thêm thủy ngân acetat thì sẽ tạo bước tiếp nhảy rõ ràng do co sự tạo thành amin tự do và halogenua thủy ngân không phân ly: 2RNH2Cl + Hg(CH3COO)2 -> 2RNH2 + HgCl2 + 2 CH3COOH Sau đó ta chuẩn amin tạo thành như phương pháp chuẩn độ trực tiếp trên 12 13 Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế Công thức tính toán: nồng... acid tritophan phản ứng với nhiều loại aldehyd tạo thành những sản phẩm ngưng kết có đỏ tía màu đặc trưng 3.1.7 Phản ứng Folia Các acid amin chứa lưu huỳnh như cystin, cystein, methionin dưới tác dụng của kiềm bị phân hủy tạo thành natri sunfua Na2S: RSH + 2NaOH Na2S + ROH + H2O Thêm chì acetat vào Na2S sẽ phản ứng tạo kết tủa màu nâu đen của chì sunfua (PbS): Na2S + Pb(CH3COO)2 PbS + CH3COONa 3.2... CH3COOH Amin bậc 1 xảy ra ở nhiệt độ thường trong vòng 30 phút Amin bậc 2 thường cần phải đun nóng - Lượng anhydrit dư được xác định bằng chuẩn độ kiềm sau khi thủy phân nó với nước: (CH 3CO) 2O + CH3ONa -> CH3COOCH3 + CH3COONa Trong thực tế người ta dùng NaOCH3 0.1 N trong hỗn hợp CH3OH- benzen (3:1) với chỉ thị timol xanh Công thức tính toán: nồng độ mol của amin tổng bậc 1 và bậc 2 (X) tính theo công . anhydrit acetic theo phương trình: RNH 2 + (CH 3 CO) 2 O -> RNHCOCH 3 + CH 3 COOH R 2 NH + (CH 3 CO) 2 O -> R 2 NCOCH 3 + CH 3 COOH Amin bậc 1 xảy ra ở nhiệt độ thường trong vòng. M thì hết 7 ml. (CH 3 ) 2 NH + (CH 3 CO) 2 O dư,cxác -> (CH 3 ) 2 NCOCH 3 + CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O dư + CH 3 ONa -> CH 3 COOCH 3 + CH 3 COONa Nồng độ (CH 3 ) 2 NH có trong dung. acid (a.acetic, a.formic, anhydrit acetic, hoặc hỗn hợp giữa chúng), glycol (etilenglycol,propilenglycol) có thêm ancol,hydrocarbon,acid, Chất chuẩn: HCl, tốt hết là HClO 4 . 11 Trần thanh